CN101817904A - 一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，包括以下步骤：a、“种子”聚合；b、“核段”聚合；c、“壳段”聚合；d、保温。本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种含固量比较高，残留单体低、气味极小的乙酸乙烯酯多元共聚乳液的生产方法。

Description

一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法

技术领域

本发明涉及一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法。

背景技术

乙酸乙烯酯的聚合特性是：在进行自由基聚合反应时与其它烯类单体相比，乙酸乙烯酯单体与自由基聚合反应的活性相对比较弱(李克友、张菊华、向福如等，高分子合成原理及工艺学，科学出版社，1999年P232)。因此，乙酸乙烯酯进行均聚或共聚时，少量单体容易残留。

张玉龙编著，“胶粘剂配方精选”，化学工业出版社，2004年1月第一版，136例中乙酸乙烯-叔碳酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液，保温阶段加入叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸钠(雕白块)氧化-还原引发剂以减少游离乙酸乙烯酯等单体残存在产品中，此法是可行的，但聚合过程中往往忽视了乙酸乙烯酯特性，从而会有较多的乙酸乙烯酯残存，在保温段采取措施使乙酸乙烯酯反应较完全，往往难以达到满意的结果，仍有残留单体气味。

产品的残留单体较高，应用中会带来环境污染。在保温完后，抽真空，使残留乙酸乙烯酯等单体降低，不仅影响含固量，同样对人体和生活环境带来直接的危害。因大部分挥发性有机化合物均能参与光化学反应，生成臭氧，对地球环境也带来破坏。因此，降低残留乙酸乙烯酯等单体含量，具有现实性、迫切性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种含固量比较高，残留单体低、气味极小的乙酸乙烯酯多元共聚乳液的生产方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下方案：

一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，包括以下步骤：

a、“种子”聚合

将水相组分，预先溶解稳定剂聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛水溶液、阴离子乳化剂、缓冲剂及打底水入釜，开动搅拌，然后将1/7～1/10乙酸乙烯酯单体入釜乳化，缓慢升温到50～60℃加入“种子”引发剂水溶液，待兰相出现，温度升到80～82℃，直至无回流；

b、“核段”聚合

采用6～10次分次滴加乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、含羧单体及其他功能单体的混合液，每次滴加混合单体与引发剂溶液同步分别滴加，滴加温度保持在75～80℃，每次滴加完后，待单体聚合完全，温度升到80～82℃，接着进行第二次计量滴加，如同前次操作直至“核段”单体加完，共2.5～3小时，保温30～40分钟；

c、“壳段”聚合

(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯腈或α-甲基丙烯腈等混合单体，混合单体与引发剂水溶液分别同步连续滴加，直至完成“壳段”聚合，需1.5～2小时；

d、保温

先将除氧化剂外的组分制成水溶液从釜手孔或孔盖上加一备用带阀门管子加入釜中，氧化剂则从引发剂计量槽滴入釜中，于30～40分钟滴加完毕，继续保温1.5～2小时，保温完毕后降温至50℃左右，加入增塑剂组分，搅拌混合20～30分钟，之后降温到40℃，卸料、过滤、包装，即为本发明产品。

如上所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的含羧单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸。

如上所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的引发剂为氧化-还原引发体剂。

如上所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的氧化-还原引发体剂为过硫酸盐-亚硫酸盐及有机多胺复合氧化-还原引发剂。

如上所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。

如上所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、甲醛化亚硫酸氢盐(雕白块)或硫代硫酸铵。

如上所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的有机多胺为二乙烯三胺至九乙烯十胺中的一种。

如上所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的氧化剂∶还原剂(质量)＝1～3∶3～6。

如上所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的亚硫酸盐与有机多胺质量比为0.1～1∶0.5～3.0。

综上所述，本发明的有益效果：

本发明生产方法根据乙酸乙烯酯引发活性较丙烯酸酯低而制定，生产得到的产品含固量相对比较高，单体残留低、气味极小。与现有的同样产品相比本发明生产的产品其含固量高1％左右，游离单体降低1～2倍，产品使用过程中有害气体逸出少，对人体健康和环境保护有利。

附图说明

图1为生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液用的聚合装置的示意图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步描述：

附图1为生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液用的聚合装置的示意图，图中1为单体混合贮槽(容积500立升)；2为引发剂配置槽(容积80立升)；3为“核”段混合单体计量槽(容积40立升)；4为引发剂计量槽(容积10立升)；5，6为带刻度玻璃套管液面计；7为回流冷凝器(传热面积6平方米)；8为视钟；9为手孔上带阀门的支管；10为接夹套液面控制***；11为聚合反应釜(容积1000立升)；12为下水管。

实施例1

在聚合反应釜11中溶解聚乙烯醇PVA1788或PVA1792配成水溶液卸出备用。同样在聚合反应釜11中制备PVA1799或1792的10％浓度的聚乙烯醇缩甲醛溶液放出备用。用聚合反应釜11按配方量配制“壳“段水相组分，水相成分为去离子水、十二烷基硫酸钠(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40或OP-10)、缓冲剂等，40℃左右加热、搅拌溶解均匀，卸出备用。聚合前分别在单体混合贮槽1中、引发剂配制槽2中配制单体混合液、一定浓度过硫酸铵引发剂水溶液，备料结束按配方将去离子水、10％聚乙烯缩甲醛液、10％PVA-1792或10％PVA-1788溶液从人孔或者手孔加入釜中，启动搅拌，从人孔或者手孔分别加入配方量缓冲剂NaHCO₃、十二烷基硫酸钠(SDS)及壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40或OP-10)等非离子乳化剂，盖上人孔或手孔。缓缓升温，开启回流冷凝的进水管阀门，溶解均一，同时从手孔上备用带阀门支管中加入种子聚合单体乙酸乙烯酯，进行乳化。待温度升到50～60℃加入种子段所需量的引发剂溶液，继续升温，约到72℃，兰相出现，此时单体大量回流，直至80℃左右，基本无回流单体，在80～82℃保温5～10分钟，见视钟8无回流，“种子”聚合段完成，进入“核”段聚合。

“核”段聚合，按6或10次加料工艺每次从单体混合槽，定量放入“核”段混合单体到“核”段混合单体计量槽3中，核”段单体包括乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯及含羰单体及功能单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或顺丁烯二酸酐等，引发剂则从引发剂配制槽2放入引发剂计量槽4中。两者同步滴加。若10次滴加，每次滴加时间12～15分钟。若按两次，每次滴加20～25分钟。滴加期间温度控制在74～78℃，每次滴加完毕，随反应进行温度升高，可控制80～82℃，直至无回流，一般约需3～5分钟即可达到无回流，此时可进入到下次操作，按同第一次控制工艺，直至“核”段加料完毕，“核”段加料周期一般为3小时左右。“核”段加料完后，保温30分钟。

在“核“段保温时，即在单体混合贮槽1中配制“壳”段单体，“壳”段单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、α-甲基丙烯腈、含羧单体及功能单体，同时配制“壳”段引发剂过硫酸铵水溶液。保温结束后，从手孔上安装备用管加入“壳”段水相成分。待温度升到80℃左右，同步滴加“壳”段混合单体、引发剂水溶液。控制滴加温度80～84℃，共需150分钟左右。

“壳”段聚合完成后，进入保温期。在保温的前30～50分钟加入氧化-还原引发剂。促使残存单体聚合。本实施例用过硫酸盐-亚硫酸盐及有机多胺氧化-还原符合引发体系。过硫酸盐可用过硫酸钾、过硫酸铵等。亚硫酸盐可用亚硫酸氢钠、甲醛化亚硫酸氢盐(雕白块)、硫代硫酸钠等。用雕白粉或亚硫酸氢钠最好。有机多胺可用二乙烯三胺至九乙烯十胺等。其多胺用二乙烯三胺至五乙烯六胺的效果最好。其氧化剂∶还原剂(质量)＝1～3∶3～6。还原中，亚硫酸盐与有机多胺质量比为0.1～1∶0.5～3.0。本实施例用过硫酸铵作氧化剂、雕白粉、二乙烯三胺为复合还原剂，每投100份重量单体，选择过硫酸铵、雕白粉、二乙烯三胺，其质量分别为0.05～0.15、0.01～0.3、0.06～0.2份质量为好。均分别配成水溶液，还原籍可一次加入，而氧化剂则采用滴加工艺。保温结束，降温至50℃左右，加入增塑剂搅拌20～30分钟，降温出料，过滤、包装。按本法合成产品残留单体量极低，残村单体质量百分数为0.52％，气味极少。

对比例1

配方及工艺基本同实施例1仅“种子”聚合兰相出现后，就进入“核”段连续滴加“核”段混合单体及引发剂水溶液，时间约150分钟。“核”段保温仍在80～84℃，维持30分钟，补充配方量“壳”段乳化剂水溶液后，进入“壳”段聚合，仍为连续加料，时间与实施例1相同。加料结束，保温、补加引发剂过硫酸钾或过硫酸铵，其量100份重量单位加0.1～0.4份，以0.2份为好。配成水溶液于保温的前30分钟滴完。最后降温到50℃左右，加增塑剂搅拌20～30分钟，降温出料、过滤、包装。对比例1游离单体量大，残存乙酸乙烯酯单体质量分数为1.12％，有刺鼻气味。

对比例2

配方及工艺基本同实施例1，仅兰相呈现后就连续滴加“核”段混合单体、引发剂水溶液，历时150分钟左右，滴加完毕，保温30分钟，补加乳化剂水溶液，待温度升到80～82℃，连续滴加“壳”段混合单体，引发剂水溶液，滴加完毕进行保温。

保温补加过氧化物-亚铁氧化-还原体系引发剂。对比例2所用氧化-还原引发体系是过硫酸铵、硫酸亚铁、雕白块及EDTA，其量按100份质量投料单体计分别为0.06～0.2、0.01～0.5、0.04～0.3、0.01～0.05份质量。过硫酸铵、硫酸亚铁、雕白块、EDTA较佳量为0.08～0.15、0.02～0.04、0.05～0.2、0.02～0.03份。游离单体量较低，其残存乙酸乙烯酯等单体质量分数为2.84％，气味较小。

本发明中实施例1与对比例1、对比例2生产的产品性能及主要技术指标，见下表：

	操作性	生产周期(小时)	外观	含固量％	游离单体质量分数(％)	气味	环保效益
								实施例1	分批加料较麻烦	7	乳白色粘稠乳液	52.08	0.54	气味极小不刺鼻	显著
对比例1	连续加料操作简便	6	乳白色粘稠乳液	50.58	1.12	气味较小略刺鼻	较显著
								对比例2	连续加料操作简便	6	乳白色粘稠乳液	49.45	2.84	气味大刺鼻	污染环境

本发明方法生产的产品其含固量为52％左右，每年按2000顿生产规模，乙酸乙烯酯等单体平均按12000元/顿，可节省成本17万到25万。且本发明方法生产的产品易于销售、产品质量提高，对人体健康损害小，利于环境保护。

Claims (9)

1.一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于包括以下步骤：

a、“种子”聚合

将水相组分，预先溶解稳定剂聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛水溶液、阴离子乳化剂、缓冲剂及打底水入釜，开动搅拌，然后将1/7～1/10乙酸乙烯酯单体入釜乳化，缓慢升温到50～60℃加入“种子”引发剂水溶液，待兰相出现，温度升到80～82℃，直至无回流；

b、“核段”聚合

采用6～10次分次滴加乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、含羧单体及其他功能单体的混合液，每次滴加混合单体与引发剂溶液同步分别滴加，滴加温度保持在75～80℃，每次滴加完后，待单体聚合完全，温度升到80～82℃，接着进行第二次计量滴加，如同前次操作直至“核段”单体加完，共2.5～3小时，保温30～40分钟；

c、“壳段”聚合

(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯腈或α-甲基丙烯腈等混合单体，混合单体与引发剂水溶液分别同步连续滴加，直至完成“壳段”聚合，需1.5～2小时；

d、保温

先将除氧化剂外的组分制成水溶液从釜手孔或孔盖上加一备用带阀门管子加入釜中，氧化剂则从引发剂计量槽滴入釜中，于30～40分钟滴加完毕，继续保温1.5～2小时，保温完毕后降温至50℃左右，加入增塑剂组分，搅拌混合20～30分钟，之后降温到40℃，卸料、过滤、包装，即为乙酸乙烯酯多元共聚乳液。

2.根据权利要求1所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的含羧单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸。

3.根据权利要求1所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的引发剂为氧化-还原引发体剂。

4.根据权利要求3所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的氧化-还原引发体剂为过硫酸盐-亚硫酸盐及有机多胺复合氧化-还原引发剂。

5.根据权利要求4所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。

6.根据权利要求4所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、甲醛化亚硫酸氢盐(雕白块)或硫代硫酸铵。

7.根据权利要求4所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的有机多胺为二乙烯三胺至九乙烯十胺中的一种。

8.根据权利要求4所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的氧化剂∶还原剂(质量)＝1～3∶3～6。

9.根据权利要求4所述的一种生产乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的亚硫酸盐与有机多胺质量比为0.1～1∶0.5～3.0。