CN101816956A

CN101816956A - 一种提高纳米金属颗粒在石墨化碳载体表面分散的方法

Info

Publication number: CN101816956A
Application number: CN 201010154573
Authority: CN
Inventors: 木士春; 何大平; 潘牧
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2030-04-20
Also published as: CN101816956B

Abstract

本发明公开的一种提高金属纳米颗粒在石墨化碳载体表面分散的方法，采用的是冷冻干燥法，首先利用液相胶体法所制得的金属胶体与石墨化碳载体充分混合均匀，过滤洗涤后分散在去离子水中成为稳定的悬浮液，然后所制得的悬浮液放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃，保温1～2小时，抽真空至干燥室气压小于100Pa，干燥5～10小时；再保持干燥室真空度不变，分段逐步升高温度直至室温，并在到达每段温度值时干燥1～5小时，得到分散、蓬松的海绵状石墨化碳载体担载金属粉末。本发明操作方法简单，不需要对石墨化碳载体进行氧化处理和加入粘结剂，所制得的样品中金属纳米颗粒粒径均匀，在石墨化碳载体表面分散较好。

Description

一种提高纳米金属颗粒在石墨化碳载体表面分散的方法

技术领域

本发明涉及一种金属纳米颗粒在载体表面分散的方法，其特点是载体为石墨化惰性碳载体。

技术背景

纳米碳材料具有大的比表面积和较好的导电性能，故用纳米碳材料作为金属催化剂载体引起了许多研究者的注意。但由于一些性能优异，稳定性好的纳米碳材料表面石墨化，如碳纳米管、碳纤维等，石墨化的表面光滑呈惰性的结构，不利于金属粒子在其表面的担载分散。而目前大多数文献报道的在石墨化碳载体表面担载金属粒子的方法主要有两种，一种是对惰性碳载体表面进行氧化处理，使其表面产生功能团；另一种是在石墨化碳载体和金属微粒之间加入粘结剂。这些方法都增加了纳米碳材料与金属粒子之间的粘结作用。但强氧化剂处理会破坏碳载体的稳定性，而加入粘结剂又不利于载体碳材料本身的分散，因此，找到一种合适的方法来提高金属微粒在石墨化碳载体表面的分散意义重大。

冷冻干燥法是利用升华的原理进行干燥的一种技术，是将被干燥的物质在低温下快速冻结，然后在适当的真空环境下，使冻结的水分子直接升华成为水蒸气逸出的过程。冷冻干燥得到的产物称作冻干物(lyophilizer)，该过程称作冻干，由于其是在低温、低压下干燥，所以能够防止被干燥成分在干燥过程中受热变性或氧化变质。同时，在冻干过程中，物质在干燥前始终处于低温(冻结状态)，冰晶均匀分布于物质中，升华过程不会因脱水而发生浓缩现象，因而能够很好的阻止小颗粒的迁移团聚，从而可以得到具有高分散特征的粉末。因此在过去的几十年里，冻干作为一门先进的干燥技术，在国内外的医药、食品、生物制品等生产领域被广泛应用，而且其应用范围和应用规模在不断扩展。

本发明申请人在研究过程中发现，纳米金属颗粒在原位失水的过程中能够与其载体更紧密的结合，冻干过程有助于小颗粒在载体表面的锚定和分散。为此，发明人想到了采取冷冻干燥法来提高金属纳米颗粒在石墨化碳载体担载分散。

目前，尚未有使用冻干法提高金属纳米颗粒在石墨化碳载体表面分散的相关报道。

发明内容

本发明目的旨在提供一种提高金属纳米颗粒在石墨化碳载体表面分散的方法。载体为石墨化惰性碳载体。

本发明目的采用下述技术方案实现。

一种提高纳米金属颗粒在石墨化碳载体表面分散的方法，其方法步骤依次为：

1)将金属的前驱体盐与还原剂醇水溶液混合，搅拌20～30分钟，调溶液PH值为8～12，在90～130℃加热回流60～150分钟，制备出纳米金属胶体，再加入超声分散好的石墨化碳载体，搅拌成均匀混合溶液(继续搅拌步骤6～12h)，所述的石墨化碳载体为表面光滑惰性碳载体；

2)将步骤1)制备的混合溶液过滤，用去离子水洗涤直至洗液呈中性；

3)将步骤2)过滤后所得到得粉末加入去离子水中，超声分散成悬浊液；

4)将上面制得的悬浮液放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃并保温1～2小时，抽真至干燥室气压小于100Pa，干燥4～15小时；再保持干燥室真空度不变，分段逐步升高温度直至室温，并在到达每段温度值时干燥1～5小时，得到分散、蓬松的海绵状石墨化碳载体担载金属粉末。

本发明步骤4)中，所述的分段温度可以在-40℃～25℃范围内任意设定，但必须在0℃以下干燥足够长的时间，以保证样品中水分被充分排除。一般所采用的分段温度为-30℃、-20℃、-10℃、0℃、25℃。

其中所述的纳米金属颗粒粒径为1～100nm之间，所述的金属为金属单质或金属合金；

所述的金属单质为Pt、Ru、Pd、Os、Ir、Fe、Co、Mn、Al、Mg、Sn、Cs、Li、Nb、Ta、Rb等，所述的金属合金为MxNy或MxNyOz，其中x、y、z为各金属原子数比，其数值分别为0～100中的整数，且x+y＝100或x+y+z＝100，M、N、O分别为金属单质中的一种，M、N、O互不相同。

所述的醇水溶液是醇与水体积比例为0.5～100∶1溶液，其中醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中任一种。

所述的石墨化碳载体为碳纳米管、碳纤维、石墨中的任一种。

所述的碳纤维、碳纳米管为中国科学院成都有机化学有限公司所制备的产品。

与现有的背景技术相比，本发明具有以下优点：

1、操作简单，不需要对载体进行氧化处理和加入粘结剂。

2、由于直接把周围的液态水冷冻成固态水，然后在室温状态直接变成气态，增强了金属纳米颗粒在惰性载体表面的锚定作用和分散。

3、防止了由于通常高温干燥过程金属微粒迁移团聚的现象。

附图说明

图1实施例1冻干法制备的碳纳米管载Pt的透射电镜图(TEM)。

图2实施例2冻干法制备的碳纤维载Pd的透射电镜图

图3实施例3冻干法制备的纳米石墨载Au的透射电镜图

图4实施例4冻干法制备的碳纳米管载Pt与Pd的透射电镜图

图5实施例5普通烘干法制备的碳纳米管载Pt的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

冻干法制备碳纳米管载Pt，制备步骤如下：

1、将50ml的乙二醇与50ml的去离子水放入三口瓶中常温搅拌10min，使其形成均匀的1∶1醇水混合溶液；将20ml的H₂PtCl₆·6H₂O加入到该混合物体系中，常温搅拌5min使其混合均匀(确保各部分酸性相同)，再用1mol·L^-1的NaOH溶液将***的pH值调至12，之后开始水浴加热至130℃，冷凝回流，保温；温度达到130℃之后30～40min后溶液由浅金黄色开始变黑，而后继续加热约2h后，变为基本不透光的深黑色溶液，制得稳定的Pt胶体溶液。称取100mg的碳纳米管粉末，加入到60ml醇水(体积比1∶1)混合溶液中超声分散20～30min，然后将其加入到稳定的Pt胶体溶液中，搅拌8h，得Pt胶体和碳纳米管混合溶液；

2、将步骤1制备的Pt胶体和碳纳米管混合溶液过滤、洗涤至PH＝7，然后加入20ml去离子水，超声分散成稳定的悬浮液；然后将制得的悬浮液放入冷冻干燥机中，降温至-40℃并保温1小时，抽真空至干燥室气压小于100Pa，干燥5小时；再保持干燥室真空度不变，升温到-30℃，干燥4h；升温到-20℃，干燥3h；升温到-10℃，干燥2h；升温到0℃，干燥1h，升温到25℃，干燥1h；关闭真空***，打开冷冻干燥进气阀，取出样品，得到分散、蓬松的海绵状碳纳米管载Pt催化剂粉末。产物的透射电镜图如图1所示，由图1可以看出，碳纳米管表面金属Pt颗粒粒径均匀，分散较好。

实施例2

冻干法制备碳纤维载Pd，制备步骤如下：

1、将0.1g PdCl₂(含钯2.83×10^-4mol)用浓HCl转化成H₂PdCl₄·nH₂O，加20ml水将其溶解，加入三口瓶中，再加入50ml甲醇和50ml去离子水，此过程中，不停地剧烈搅拌，用mol·L^-1的NaOH溶液调PH值到12，然后将此溶液加热，130℃回流3h，得到均匀的棕黑色Pd胶体；称取100mg的碳纤维粉末，加入到60ml醇水(体积比1∶1)混合溶液中超声分散20～30min，然后将其加入到与实施例1相同方法所制备的稳定的Pd胶体溶液中，搅拌10h，得Pd胶体和碳纤维混合溶液；

2、将步骤1制备的Pd胶体和碳纤维混合溶液过滤、洗涤至PH＝7，然后加入20ml去离子水，超声分散成稳定的悬浮液；待冻干机干燥箱搁板降温至-40℃左右，将制得的悬浮液放入其中，保温2小时，抽真空至干燥室气压小于100Pa，干燥10小时；再保持干燥室真空度不变，升温到-30℃，干燥5h；升温到-20℃，干燥4h；升温到-10℃，干燥3h；升温到0℃，干燥2h，升温到25℃，干燥1h；关闭真空***，打开冷冻干燥进气阀，取出样品，得到分散、蓬松的海绵状碳纤维载Pd催化剂粉末。产物的透射电镜图如图2所示，由图2可以看出，碳纤维表面金属Pd颗粒粒径均匀，分散较好。

实施例3

冻干法制备纳米石墨载Au，制备步骤如下：

1、取50ml乙醇50ml去离子水放入三口烧瓶中常温搅拌5min；量取20ml氯金酸(0.0097mol/L)加入混合溶液继续搅拌10min；向溶液中滴加10ml NaBH₄溶液(0.019mol/L)(过量)，溶液快速变成红色，形成了Au胶体溶液；称取100mg的纳米石墨粉末，加入到60ml醇水(体积比1∶1)混合溶液中超声分散20～30min，然后将其加入到上面所制备的稳定的Au胶体溶液中，搅拌12h，得纳米石墨和Au胶体混合溶液；

2将步骤1制备的纳米石墨和Au胶体混合溶液过滤、洗涤至PH＝7，然后加入20ml去离子水，超声分散成稳定的悬浮液；先用液氮将上述悬浮液速冻成固态，再放入-40℃的干燥箱中，保温2小时，抽真空至干燥室气压小于100Pa，干燥10小时；再保持干燥室真空度不变，升温到-30℃，干燥5h；升温到-20℃，干燥4h；升温到-10℃，干燥3h；升温到0℃，干燥2h，升温到25℃，干燥1h；关闭真空***，打开冷冻干燥进气阀，取出样品，得到分散、蓬松的海绵状纳米石墨载Au粉末。产物的透射电镜图如图3所示，由图3可以看出，纳米石墨表面金属Au颗粒粒径均匀，分散较好。

实施例4

冻干法制备碳纳米管载Pt和Pd，制备步骤如下：

1、取50ml乙醇50ml去离子水放入三口烧瓶中常温搅拌5min的水中，然后加入10ml的H₂PtCl₆·6H₂O搅拌，使其完全溶解，混合均匀；再加入10ml H₂PdCl₄水溶液，然后逐滴加入1mol·L_-1NaOH的甲醇溶液，在加入过程中，不停地剧烈搅拌；然后将此溶液于130℃加热回流3h后，得到棕黑色稳定的Pd-Pt双金属胶体(记为PVP-Pd/Pt)；称取100mg的碳纳米管粉末，加入到60ml醇水(体积比1∶1)混合溶液中超声分散20～30min，然后将其加入到稳定的Pd-Pt双金属胶体溶液中，搅拌8h，得到碳纳米管和Pd与Pt双金属胶体混合溶液。

2、将步骤1制备的碳纳米管和Pd与Pt双金属胶体混合溶液过滤、洗涤至PH＝7，然后加入20ml去离子水，超声分散成稳定的悬浮液；然后将上面制得的悬浮液放入冷冻干燥机中，预冻至-40℃并保温1小时，抽真空至干燥室气压小于100Pa，干燥5小时；再保持干燥室真空度不变，升温到-30℃，干燥4h；升温到-20℃，干燥3h；升温到-10℃，干燥2h；升温到0℃，干燥1h，升温到25℃，干燥1h；关闭真空***，打开冷冻干燥进气阀，取出样品，得到分散、蓬松的海绵状碳纳米管载Pd与Pt催化剂粉末。产物的透射电镜图如图4所示，由图4可以看出，碳纳米管表面金属Pt与Pd共颗粒粒径均匀，分散较好。

对比实施例1

烘干法制备碳纳米管载Pt，制备步骤如下：

1、将50ml的乙二醇与50ml的去离子水放入三口瓶中常温搅拌10min，使其形成均匀的1∶1醇水混合溶液；将20ml的H₂PtCl₆·6H₂O加入到该混合物体系中，常温搅拌5min使其混合均匀(确保各部分酸性相同)，再用1mol·L^-1的NaOH溶液将***的pH值调至12，之后开始水浴加热至130℃，冷凝回流，保温，温度达到130℃之后约40min后溶液由浅金黄色开始变黑，而后继续加热约2h后，变为基本不透光的深黑色溶液，制得稳定的Pt胶体溶液；称取100mg的碳纳米管粉末，加入到60ml的醇水(体积比1∶1)混合溶液中超声分散30min，然后将其加入到稳定的Pt胶体溶液中，搅拌8h，得Pt胶体和碳纳米管混合溶液；

2、将步骤1制备的Pt胶体和碳纳米管混合溶液过滤、洗涤至PH＝7，然后放入真空干燥箱中80℃真空干燥12h，制得块状固体，用玛瑙研钵研磨成粉体，即为烘干法所制得的碳纳米管载Pt催化剂。产物的透射电镜图如图5所示。

由图5可以看出，经过加热烘干处理后，金属Pt颗粒团聚现象较严重，在载体碳纳米管表面的分散明显不如冻干法(见图1)所制得的样品。

Claims

1.一种提高纳米金属颗粒在石墨化碳载体表面分散的方法，其特征是方法步骤依次为：

1)将金属的前驱体盐与还原剂醇水溶液混合，搅拌20～30分钟，调溶液PH值为8～12，在90～130℃加热回流60～150分钟，制备出纳米金属胶体，再加入超声分散好的石墨化碳载体，搅拌成均匀混合溶液，所述的石墨化碳载体为碳纳米管、碳纤维、石墨中的任一种，其表面光滑且呈惰性；

2)将步骤1)制备的混合溶液过滤、洗涤，然后超声分散在去离子水中成为稳定的悬浮液；

3)将步骤2)制得的悬浮液放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃并保温1～2小时，抽真空至干燥室气压小于100Pa，干燥5～10小时；再保持干燥室真空度不变，分段逐步升高温度直至室温，分别为-30℃、-20℃、-10℃、0℃、25℃。并在到达每段温度值时干燥1～5小时，得到分散、蓬松的海绵状石墨化碳载体担载金属粉末。

2.根据权利要求1所述的提高纳米金属颗粒在石墨化碳载体表面分散的方法其特征是，所述的纳米金属颗粒，其粒径为1～100nm之间，所述的金属为金属单质或金属合金。

3.根据权利要求1所述的提高纳米金属颗粒在石墨化碳载体表面分散的方法其特征是，所述的醇水溶液是醇与水体积比例为0.5～100∶1溶液，其中醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中任一种。