CN101812607B - 一种镁合金细化剂及其制备方法 - Google Patents

一种镁合金细化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种镁合金细化剂及其制备方法,它涉及晶粒细化剂及其制备方法。本发明解决了现有的镁合金细化方法的过热处理法条件要求严格且镁的氧化烧损较严重、含碳材料处理法的温度高且产生Cl2、HCI等有害气、氯化铁法降低了镁合金的耐蚀性、合金化法成本高、颗粒状石墨或者碳化铝颗粒法易在晶界处产生偏聚和Zr元素法应用范围窄的问题。本发明的镁合金细化剂由金属钙和原生镁锭制成。制备方法:先将原生镁锭在气氛保护下加热熔融,然后加入金属钙使其熔解并搅拌均匀,然后浇注成型,即得镁合金细化剂。本发明的镁合金细化剂无烧损、不产有害气、对镁合金的耐蚀性无影响、成本低、在合金中分布均匀,可以提高合金力学性能,用于细化镁合金。

Description

一种镁合金细化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及晶粒细化剂及其制备方法。 
背景技术
镁合金由于具有高的比强度、比刚度,因此可以广泛地应用于航空航天、汽车、机械、电子、计算机等领域中,达到降低构件重量的目的。应用镁合金细化剂对镁合金熔体进行细化处理是提高镁合金综合性能和改善镁合金成形性的重要手段。晶粒细化作用主要体现在以下几方面:①细小的晶粒则有助于提高合金的力学性能和塑性变形能力;②细小的晶粒则有助于减少热裂和疏松等铸造缺陷,从而使合金的性能得到提高;此外,细小的晶粒还有助于改善镁合金的耐腐蚀性能和加工性能。Mg-Al合金是最常用的商用镁合金,由于合金中铝元素的存在,因此采用含Zr细化剂无法达到细化的效果。含铝镁合金的细化从原理上目前主要有:(1)过热处理法:就是将合金加热到液相线以上150-260K,保温一段时间(保温的时间长短与合金类型、熔体纯度及浇铸工艺有关),然后快速冷却到浇铸温度。这种方法保温时间太长、温度超出或者低于过热温度范围都将导致晶粒粗化,条件要求严格,过热处理的操作温度高,导致镁的氧化烧损较严重;(2)含碳材料处理法:该法是通过向镁合金熔体中加入碳或含碳的化合物,如固体石蜡、六氯乙烷、碳酸盐或含碳气体等,从而达到细化晶粒的目的,但是这种方法需要在高于液相线150℃~200℃的温度下熔炼,而且会产生Cl2、HCI等有害气体,造成环境污染;(3)氯化铁法:通过向含有铝和锰的镁合金熔体中加入氯化铁,可以获得与过热处理相似的细化效果。但由于杂质元素Fe的存在,降低了镁合金的耐蚀性;(4)合金化法:当镁合金中Ce的含量为0.8%时,晶粒尺寸可从260μm被细化到25μm,但是,这种细化使得合金熔炼的成本增加;(5)颗粒状石墨或者碳化铝颗粒法:颗粒状石墨或者碳化铝颗粒具有细化组织的作用,但这种粒子容易在晶界处产生偏聚,成为裂纹源;(6)Zr元素法:Zr元素是镁合金的一种非常好的细化剂,但是由于Zr容易与合金中的Al元素发生反应形成化合物,从而失去细化的效果,因此无法应用于含Al的镁合金中,应用范围窄。 
发明内容
本发明是为了解决现有的镁合金细化方法的过热处理法条件要求严格且镁的氧化烧损较严重、含碳材料处理法的温度高且产生Cl2、HCI等有害气、氯化铁法降低了镁合金的耐蚀性、合金化法成本高、颗粒状石墨或者碳化铝颗粒法易在晶界处产生偏聚和Zr元素法应用范围窄的问题,而提供一种镁合金细化剂及其制备方法。 
本发明的一种镁合金细化剂是按质量百分比由1%~30%的金属钙和70%~99%的原生镁锭制成。 
上述的一种镁合金细化剂的制备方法按以下步骤进行的:一、按质量百分比称取1%~30%的金属钙和70%~99%的原生镁锭;二、将由步骤一称取的原生镁锭加入到熔炼炉中,在气氛保护下加热至730℃~750℃后保持40min~90min;三、将经步骤一称取的金属钙加入到熔炼炉中,在730℃~750℃下搅拌15min~30min,然后浇注成型,即得镁合金细化剂。 
步骤一所述的金属钙的纯度为≥99.5%(质量),原生镁锭的纯度为≥99.95%(质量)。 
步骤二中所述的气氛保护为SF6∶CO2的体积比为1∶99的SF6和CO2的混合气或者SF6∶N2的体积比为1∶99的SF6和N2的混合气。 
本发明所述的镁合金细化剂中单一杂质元素的允许范围为≤0.1%,全部杂质元素的允许范围为≤0.4%,此范围内的杂质对镁合金细化剂的性能没有影响。 
当将本发明的镁合金细化剂加入到镁合金熔体中后,镁合金细化剂中的Ca元素会完全溶解于合金熔体中,经过搅拌后,Ca元素均匀地分布于熔体中,在随后的凝固中,由于Ca在α-Mg中的溶解度非常低,因此,Ca元素主要分布在凝固前沿的固液界面,产生富集。Ca元素在凝固的固液界面的富集聚就会达到成分过冷,于是加快了镁合金的形核速度,另一方面,Ca元素的富集也阻碍了凝固前沿界面的移动速度,所以,正是由于这种Ca元素在凝固过程中的富集达到了细化镁合金的目的。 
本发明的镁合金细化剂的加入温度与常规镁合金的熔炼温度一致,不需要过热处理,避免了镁的氧化烧损。使用过程中,镁合金细化剂中的元素完全溶入到镁合金熔体中,不产生杂质、气体;利用钙元素来对镁合金的组织进行细化,对镁合金的耐蚀性无影响,该镁合金细化剂中的原料为金属钙和原生镁锭,与合金法相比,金属钙的原料成本比铈大大降低,使本发明的成本相对较低, 而且镁合金细化剂在镁合金中分布均匀,无偏析;本发明的镁合金细化剂可以适用于包括含Al元素在内的所有镁合金,应用范围广泛;细化剂中的钙元素不会在熔炼过程中产生沉淀,细化效果不存在时效性,而且Ca元素不仅起到细化的作用,而且可以起到合金化的目的,提高了镁合金的力学性能,使合细在细化后拉伸强度提高了9%~27%,屈服强度提高了25%~32%,伸长率提高了40%~92%。 
附图说明
图1是具体实施方式十三的未经细化的AZ31合金的金相组织光学显微镜图;图2是用具体实施方式十三的镁合金细化剂细化后的AZ31合金的金相组织光学显微镜图;图3是具体实施方式十四的未经细化的ZK60镁合金的金相组织光学显微镜图;;图4是用具体实施方式十四的镁合金细化剂细化后的ZK60镁合金的金相组织光学显微镜图;图5是用具体实施方式十五的镁合金细化剂细化后的ZK60镁合金的金相组织光学显微镜图。 
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种镁合金细化剂是按质量百分比由1%~30%的金属钙和70%~99%的原生镁锭制成。 
本实施方式的镁合金细化剂的加入温度与常规镁合金的熔炼温度一致,不需要过热处理,避免了镁的氧化烧损。使用过程中,镁合金细化剂中的元素完全溶入到镁合金熔体中,不产生杂质、气体;利用钙元素来对镁合金的组织进行细化,对镁合金的耐蚀性无影响,该镁合金细化剂中的原料为金属钙和原生镁锭,与合金法相比,金属钙的原料成本比铈大大降低,使本发明的成本相对较低,而且镁合金细化剂在镁合金中分布均匀,无偏析;本发明的镁合金细化剂可以适用于包括含Al元素在内的所有镁合金,应用范围广泛;细化剂中的钙元素不会在熔炼过程中产生沉淀,细化效果不存在时效性,而且Ca元素不仅起到细化的作用,而且可以起到合金化的目的,提高了镁合金的力学性能,使合细在细化后拉伸强度提高了9%~27%,屈服强度提高了25%~32%,伸长率提高了40%~92%。 
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:一种镁合金细化剂是按质量百分比由5%~25%的金属钙和75%~95%的原生镁锭制成。 
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:一种镁合 金细化剂是按质量百分比由15%的金属钙和85%的原生镁锭制成。 
具体实施方式四:本实施方式的一种镁合金细化剂的制备方法按以下步骤进行的:一、按质量百分比称取1%~30%的金属钙和70%~99%的原生镁锭;二、将由步骤一称取的原生镁锭加入到熔炼炉中,在气氛保护下加热至730℃~750℃后保持40min~90min;三、将经步骤一称取的金属钙加入到熔炼炉中,在730℃~750℃下搅拌15min~30min,然后浇注成型,即得镁合金细化剂。 
本实施方式的镁合金细化剂可制成块状、小锭型或线材等形状。 
本实施方式所述的镁合金细化剂中单一杂质元素的允许范围为≤0.1%,全部杂质元素的允许范围为≤0.4%,此范围内的杂质对镁合金细化剂的性能没有影响。 
本实施方式的镁合金细化剂的加入温度与常规镁合金的熔炼温度一致,不需要过热处理,避免了镁的氧化烧损。使用过程中,镁合金细化剂中的元素完全溶入到镁合金熔体中,不产生杂质、气体;利用钙元素来对镁合金的组织进行细化,对镁合金的耐蚀性无影响,该镁合金细化剂中的原料为金属钙和原生镁锭,与合金法相比,金属钙的原料成本比铈大大降低,使本发明的成本相对较低,而且镁合金细化剂在镁合金中分布均匀,无偏析;本发明的镁合金细化剂可以适用于包括含Al元素在内的所有镁合金,应用范围广泛;细化剂中的钙元素不会在熔炼过程中产生沉淀,细化效果不存在时效性,而且Ca元素不仅起到细化的作用,而且可以起到合金化的目的,提高了镁合金的力学性能,使合细在细化后拉伸强度提高了9%~27%,屈服强度提高了25%~32%,伸长率提高了40%~92%。 
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式四不同的是:步骤一所述的金属钙的纯度为≥99.5%(质量),原生镁锭的纯度为≥99.95%(质量)。其它与具体实施方式四相同。 
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式四或五不同的是:步骤二中所述的保护气为SF6∶CO2的体积比为1∶99的SF6和CO2的混合气或者SF6∶N2的体积比为1∶99的SF6和N2的混合气。其它与具体实施方式四或五相同。 
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是:步骤一中按质量百分比称取5%~25%的金属钙和75%~95%的原生镁锭。其它与具体实施方式四至六之一相同。 
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是:步骤一中按质量百分比称取15%的金属钙和85%的原生镁锭。其它与具体实施方式四至七之一相同。 
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是:步骤二中加热至735℃~745℃后保持50min~80min。其它与具体实施方式四至八之一相同。 
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是:步骤二中加热至740℃后保持60min。其它与具体实施方式四至九之一相同。 
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是:步骤三中在735℃~745℃下搅拌18min~28min。其它与具体实施方式四至十之一相同。 
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式四至十一之一不同的是:步骤三中在740℃下搅拌22min。其它与具体实施方式四至十一之一相同。 
具体实施方式十三:本实施方式的一种镁合金细化剂是按质量百分比由5%的金属钙和95%的原生镁锭制成。 
本实施方式的一种镁合金细化剂的制备方法按以下步骤进行的:一、按质量百分比称取5%的纯度为99.9%(质量)的金属钙和95%的纯度为99.95%(质量)的原生镁锭;二、将由步骤一称取的原生镁锭加入到熔炼炉中,在气氛保护下加热至750℃后保持60min;三、将经步骤一称取的金属钙加入到熔炼炉中,在750℃下搅拌15min,然后浇注成块状,即得镁合金细化剂;步骤二中所述的保护气为SF6∶CO2的体积比为1∶99的SF6和CO2的混合气。 
本实施方式的制备的镁合金细化剂用于细化AZ31镁合金,AZ31镁合金的熔炼是在99.5%(体积)CO2和0.5%(体积)SF6组成的混合保护气氛下进行的,熔炼在电阻炉上进行,当熔炼温度为730℃时,加入占熔体总重量的4%的镁合金细化剂,溶炼合格后按重力金属型铸造,得到细化后的AZ31合金。 
制备片状试样,试片的标距为20mm,试片的厚度为2mm,宽度为6mm。按国家标准GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》测试抗拉强度,采用标距为10mm的引伸计测定材料的延伸率,采用直线截取法按ASTM E112-G6进行晶粒尺寸的测定。 
未经细化的AZ31合金的金相组织光学显微镜图如图1所示,从图1可以看 出,细化前AZ31合金的晶粒尺寸为125μm,而且细化前AZ31合金的抗拉强度为172MPa、伸长率6%,用本实施方式的镁合金细化剂细化后的AZ31合金的金相组织光学显微镜图如图2所示,从图2可以看出,细化后晶粒尺寸为84μm,比细化前减小了32.8%,而且细化后合金的抗拉强度为188MPa、伸长率8.5%,分别比细化前增加了9.3%和42%。 
本实施方式的镁合金细化剂的加入温度与常规镁合金的熔炼温度一致,不需要过热处理,避免了镁的氧化烧损。使用过程中,镁合金细化剂中的元素完全溶入到镁合金熔体中,不产生杂质、气体;利用钙元素来对镁合金的组织进行细化,对镁合金的耐蚀性无影响,该镁合金细化剂中的原料为金属钙和原生镁锭,与合金法相比,金属钙的原料成本比铈大大降低,使本发明的成本相对较低,细化剂中的钙元素不会在熔炼过程中产生沉淀,细化效果不存在时效性,而且Ca元素不仅起到细化的作用,而且还可以起到提高镁合金的力学性能。 
具体实施方式十四:本实施方式的一种镁合金细化剂是按质量百分比由10%的金属钙和90%的原生镁锭制成。 
本实施方式的一种镁合金细化剂的制备方法按以下步骤进行的:一、按质量百分比称取10%的纯度为99.9%(质量)的金属钙和90%的纯度为99.98%(质量)的原生镁锭;二、将由步骤一称取的原生镁锭加入到熔炼炉中,在气氛保护下加热至750℃后保持45min;三、将经步骤一称取的金属钙加入到熔炼炉中,在750℃下搅拌20min,然后浇注成块状,即得镁合金细化剂;步骤二中所述的保护气为SF6∶N2的体积比为1∶99的SF6和N2的混合气。 
本实施方式的制备的镁合金细化剂用于细化ZK60镁合金,ZK60镁合金的熔炼是在99%(体积)CO2和1%(体积)SF6组成的混合保护气氛下进行的,熔炼在电阻炉上进行,当熔炼温度为740℃时,加入占熔体总重量的1%的镁合金细化剂,溶炼合格后按重力金属型铸造,得到细化后的ZK60镁合。 
制备片状试样,试片的标距为20mm,试片的厚度为2mm,宽度为6mm。按国家标准GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》测试抗拉强度,采用标距为10mm的引伸计测定材料的延伸率,采用直线截取法按ASTM E112-G6进行晶粒尺寸的测定。 
未经细化的ZK60镁合金的金相组织光学显微镜图如图3所示,从图3可以看出,细化前ZK60镁合金的晶粒尺寸为98μm,而且细化前ZK60镁合金的抗 拉强度为193MPa、伸长率6%,用本实施方式的镁合金细化剂细化后的ZK60镁合金的金相组织光学显微镜图如图4所示,从图4可以看出,细化后晶粒尺寸为75μm,比细化前减小了23.4%,而且细化后合金的抗拉强度为210MPa、伸长率9.5%,分别比细化前增加了8.8%和58%。 
本实施方式的镁合金细化剂的加入温度与常规镁合金的熔炼温度一致,不需要过热处理,避免了镁的氧化烧损。使用过程中,镁合金细化剂中的元素完全溶入到镁合金熔体中,不产生杂质、气体;利用钙元素来对镁合金的组织进行细化,对镁合金的耐蚀性无影响,该镁合金细化剂中的原料为金属钙和原生镁锭,与合金法相比,金属钙的原料成本比铈大大降低,使本发明的成本相对较低,细化剂中的钙元素不会在熔炼过程中产生沉淀,细化效果不存在时效性,而且Ca元素不仅起到细化的作用,而且还可以起到提高镁合金的力学性能。 
具体实施方式十五:本实施方式的一种镁合金细化剂是按质量百分比由20%的金属钙和80%的原生镁锭制成。 
本实施方式的一种镁合金细化剂的制备方法按以下步骤进行的:一、按质量百分比称取20%的纯度为99.9%(质量)的金属钙和80%的纯度为99.98%(质量)的原生镁锭;二、将由步骤一称取的原生镁锭加入到熔炼炉中,在气氛保护下加热至750℃后保持75min;三、将经步骤一称取的金属钙加入到熔炼炉中,在750℃下搅拌25min,然后浇注成块状,即得镁合金细化剂;步骤二中所述的保护气为SF6∶CO2的体积比为1∶99的SF6和CO2的混合气。 
本实施方式的制备的镁合金细化剂用于细化ZK60镁合金,ZK60镁合金的熔炼是在99%(体积)CO2和1%(体积)SF6组成的混合保护气氛下进行的,熔炼在电阻炉上进行,当熔炼温度为740℃时,加入占熔体总重量的1%的镁合金细化剂,溶炼合格后按重力金属型铸造,得到细化后的ZK60镁合金。 
制备片状试样,试片的标距为20mm,试片的厚度为2mm,宽度为6mm。按国家标准GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》测试抗拉强度,采用标距为10mm的引伸计测定材料的延伸率,采用直线截取法按ASTM E112-G6进行晶粒尺寸的测定。 
未细化的ZK60镁合金的抗拉强度为193MPa、伸长率5.8%,用本实施方式的镁合金细化剂细化后的ZK60镁合金的金相组织光学显微镜图如图5所示,从图5可以看出,细化后晶粒尺寸为42μm,而未细化的晶粒尺寸为98μm,细化后 比细化前减小了57.1%,而且细化后的镁合金的抗拉强度为244MPa,伸长率10.6%,分别比未细化的镁合金增加了26.4%和82.3%。 
本实施方式的镁合金细化剂的加入温度与常规镁合金的熔炼温度一致,不需要过热处理,避免了镁的氧化烧损。使用过程中,镁合金细化剂中的元素完全溶入到镁合金熔体中,不产生杂质、气体;利用钙元素来对镁合金的组织进行细化,对镁合金的耐蚀性无影响,该镁合金细化剂中的原料为金属钙和原生镁锭,与合金法相比,金属钙的原料成本比铈大大降低,使本发明的成本相对较低,细化剂中的钙元素不会在熔炼过程中产生沉淀,细化效果不存在时效性,而且Ca元素不仅起到细化的作用,而且还可以起到提高镁合金的力学性能。 

Claims (9)

1.一种镁合金细化剂,其特征在于一种镁合金细化剂是按质量百分比由1%~30%的金属钙和70%~99%的原生镁锭制成。
2.根据权利要求1所述的一种镁合金细化剂,其特征在于一种镁合金细化剂是按质量百分比由5%~25%的金属钙和75%~95%的原生镁锭制成。
3.根据权利要求1所述的一种镁合金细化剂,其特征在于一种镁合金细化剂是按质量百分比由15%的金属钙和85%的原生镁锭制成。
4.如权利要求1所述的一种镁合金细化剂的制备方法,其特征在于一种镁合金细化剂的制备方法按以下步骤进行的:一、按质量百分比称取1%~30%的金属钙和70%~99%的原生镁锭;二、将由步骤一称取的原生镁锭加入到熔炼炉中,在气氛保护下加热至730℃~750℃后保持40min~90min;三、将经步骤一称取的金属钙加入到熔炼炉中,在730℃~750℃下搅拌15min~30min,然后浇注成型,即得镁合金细化剂;步骤二中所述的气氛保护为SF6∶CO2的体积比为1∶99的SF6和CO2的混合气或者SF6∶N2的体积比为1∶99的SF6和N2的混合气。
5.根据权利要求4所述的一种镁合金细化剂的制备方法,其特征在于步骤一所述的金属钙的纯度为≥99.5%(质量),原生镁锭的纯度为≥99.95%(质量)。
6.根据权利要求4所述的一种镁合金细化剂的制备方法,其特征在于步骤一中按质量百分比称取5%~25%的金属钙和75%~95%的原生镁锭。
7.根据权利要求4或5所述的一种镁合金细化剂的制备方法,其特征在于步骤二中加热至735℃~745℃后保持50min~80min。
8.根据权利要求7所述的一种镁合金细化剂的制备方法,其特征在于步骤三中在735℃~745℃下搅拌18min~28min。
9.根据权利要求7所述的一种镁合金细化剂的制备方法,其特征在于步骤三中在740℃下搅拌22min。
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