CN107629208A

CN107629208A - 一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法

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Publication number: CN107629208A
Application number: CN201710935625.0A
Authority: CN
Inventors: 丁玉琴; 许蘅; 陈龙
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2018-01-26

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。本发明技术方案首先将均苯四甲酸酐、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和极性溶剂加入反应釜，恒温搅拌反应，得预聚体，再将氧化钙、无水乙醇、稳泡剂、降粘剂和偶联剂搅拌混合，得混合助剂，随后将预聚体和混合助剂混合，冷却后程序升温，并于恒温搅拌状态下加入无水乙醇和水，再经反应制得浆料，随后经注模，程序升温固化后，冷却，脱模，即得聚酰亚胺泡沫材料。本发明技术方案制备的聚酰亚胺泡沫材料在提高其热稳定性能同时，其力学性能显著提高，促进其在多领域推广与应用。

Description

一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法

技术领域

本发明公开了一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

随着航空航天、航海等科技领域的飞速发展，传统泡沫塑料（如PS、PU、PVC等）在强度、刚度及耐热性等方面已无法满足使用要求，故研制高性能泡沫塑料已成为该领域的研究方向和热点。应用于航天航空领域以及军用舰船上的材料的特性是具有本质阻燃、环保无毒、耐受温度范围宽、导热系数低、耐辐照、质轻、易加工安装等优异的综合性能，可以在超高温、超低温、高盐雾、强噪声、强腐蚀、强辐射等极端条件下长期服役，具有极高的可靠性和质量保证。聚酰亚胺良好的综合性能使其倍受青睐，因其具有质轻、阻燃、耐辐射、发烟率低、环保、防震等优点，已广泛应用于航天、航空、舰船、高铁、激光、核电等领域，但其综合性能仍有很大的提升空间。

缓冲材料与产品直接接触可以起到减震作用，它的性能直接影响到包装材料对产品的保护。作为新型泡沫材料的代表，聚酰亚胺泡沫材料因其具有质轻、阻燃、耐辐射、环保、防震等优良特性，在航空航天、电子电器及信息产业领域里得到越来越多的关注。航天产品在运输及保存过程中，还要求缓冲包装材料具有良好的热稳定性和尺寸稳定性，能够耐受冷热交变的考验，在变化环境中保持性能稳定，以保障产品质量的可靠性、安全性，延长贮存寿命。目前聚酰亚胺泡沫的制备主要有一步法、两步法和预聚法。一步法制备工艺简单、周期短，仪器设备易操作，制备的泡沫孔径均匀、性能稳定，但原料配比对泡孔结构影响很大，且很难控制发泡过程中大量热量的释放。两步法制备的泡沫塑料综合性能较好，但制备工艺复杂，成型周期长，因隔热作用导致聚酰亚胺泡沫表层和内部均匀性差。预聚法，工艺简单，通过控制预聚体黏度，有效控制发泡过程，制备出聚酰亚胺泡沫，在泡孔结构控制方面比一步法制备聚酰亚胺泡沫更易于实现，同时减少了副反应的发生，在一定程度上提高聚酰亚胺泡沫的综合性能，但仍然达不到理想的效果。

因此，进一步改善聚酰亚胺泡沫材料力学性能及热稳定性能，才能促进其推广与应用。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是：针对传统聚酰亚胺泡沫材料热稳定性和力学性能不佳的问题，提供了一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

（1）按重量份数计，依次取10～20份均苯四甲酸酐，15～20份多亚甲基多苯基多异氰酸酯，80～150份极性溶剂，8～10份氧化钙，15～20份水，10～15份无水乙醇，1～3份稳泡剂，4～6份降粘剂，1～3份偶联剂；

（2）先将均苯四甲酸酐、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和极性溶剂加入反应釜，恒温搅拌反应，得预聚体；

（3）将氧化钙、无水乙醇、稳泡剂、降粘剂和偶联剂搅拌混合，得混合助剂；

（4）将预聚体和混合助剂混合反应后，冷却，再经程序升温至25～30℃，随后在恒温搅拌状态下加入水，恒温密闭搅拌反应后，得浆料；

（5）将所得浆料注入模具中，程序升温固化后，自然冷却至室温，脱模，即得聚酰亚胺泡沫材料。

所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。

所述氧化钙还可以为预处理氧化钙，具体预处理过程为：将氧化钙和甘油按质量比为10：1～20：1加入球磨机，球磨混合4～6h，得预处理氧化钙。

所述稳泡剂为十二烷基苯磺酸钠、硅油AK8803或硅油AK8807中的任意一种。

所述降粘剂为蓖麻油、机油或柴油中的任意一种。

所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。

本发明的有益效果是：

（1）本发明技术方案以水为发泡剂，通过在聚酰亚胺泡沫材料制备过程中添加氧化钙，在反应过程中，一部分水与异氰酸酯反应生成二氧化碳气体，从而起到发泡作用，而另一部分水与氧化钙反应生成氢氧化钙，氢氧化钙可充当二氧化碳储存剂的作用，先与二氧化碳反应生成碳酸钙，而在过量二氧化碳和水条件下，进一步反应生成碳酸氢钙而将二氧化碳储存于体系中，再配合整个反应过程中对温度的严格控制，从而使体系稳定发泡，使体系内部形成均匀泡孔结构，而在后续程序升温固化过程中，碳酸氢钙在相对较低温度下即开始分解，并生成水、二氧化碳和碳酸钙，水可与体系中残留的异氰酸酯进一步反应，使反应更充分，而产生的二氧化碳可进一步起到稳定发泡的效果，使产品稳定性得以有效提高，最终碳酸钙作为填料，分散于泡孔结构内壁，起到增强效果，提高材料的力学性能；

（2）本发明技术方案通过采用甘油对氧化钙进行预处理，甘油具有良好的润湿性能，可有效改善氧化钙在体系中的分散性能，以及产品中有机物对无机氧化钙的润湿性，另外，甘油为多元醇结构，可与体系中异氰酸酯反应，生成相对应的聚氨基甲酸酯，从而使反应体系发泡速率得到稳定控制，产品稳定性得到有效提高。

具体实施方式

按质量比为10：1～20：1将氧化钙和甘油加入球磨罐中，并按球料质量比为15：1～30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合2～4h，得球磨料，即为预处理氧化钙；按重量份数计，依次取10～20份均苯四甲酸酐，15～20份多亚甲基多苯基多异氰酸酯，80～150份极性溶剂，8～10份预处理氧化钙，15～20份水，10～15份无水乙醇，1～3份稳泡剂，4～6份降粘剂，1～3份偶联剂；先将均苯四甲酸酐，多亚甲基多苯基多异氰酸酯和极性溶剂加入反应釜中，于温度为65～75℃，转速为300～400r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h，得预聚体；再将预处理氧化钙、无水乙醇、稳泡剂、降粘剂和偶联剂用搅拌机以300～500r/min转速搅拌混合45～60min，得混合助剂；随后将所得预聚体和所得混合助剂加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入温度为2～4℃的冰水浴中，于转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌冷却10～20min，随后将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，以2～4℃/min速率程序升温至25～30℃，随后于温度为25～30℃，转速为300～500r/min条件下，向三口烧瓶中加入水，再将三口烧瓶密闭，恒温搅拌反应10～15min，得浆料；将所得浆料注入模具中，将模具置于烘箱中，以3～5℃/min速率程序升温至200～250℃，保温固化3～5h，再将模具移出烘箱，静置自然冷却至室温，脱模，即得聚酰亚胺泡沫材料。所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。所述稳泡剂为十二烷基苯磺酸钠、硅油AK8803或硅油AK8807中的任意一种。所述降粘剂为蓖麻油、机油或柴油中的任意一种。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。

实例1

按质量比为20：1将氧化钙和甘油加入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合4h，得球磨料，即为预处理氧化钙；按重量份数计，依次取20份均苯四甲酸酐，20份多亚甲基多苯基多异氰酸酯，150份极性溶剂，10份预处理氧化钙，20份水，15份无水乙醇，3份稳泡剂，6份降粘剂，3份偶联剂；先将均苯四甲酸酐，多亚甲基多苯基多异氰酸酯和极性溶剂加入反应釜中，于温度为75℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应4h，得预聚体；再将预处理氧化钙、无水乙醇、稳泡剂、降粘剂和偶联剂用搅拌机以500r/min转速搅拌混合60min，得混合助剂；随后将所得预聚体和所得混合助剂加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入温度为4℃的冰水浴中，于转速为600r/min条件下，恒温搅拌冷却20min，随后将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，以4℃/min速率程序升温至30℃，随后于温度为30℃，转速为500r/min条件下，向三口烧瓶中加入水，再将三口烧瓶密闭，恒温搅拌反应15min，得浆料；将所得浆料注入模具中，将模具置于烘箱中，以5℃/min速率程序升温至250℃，保温固化5h，再将模具移出烘箱，静置自然冷却至室温，脱模，即得聚酰亚胺泡沫材料。所述极性溶剂为二甲基亚砜。所述稳泡剂为十二烷基苯磺酸钠。所述降粘剂为蓖麻油。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

实例2

按重量份数计，依次取20份均苯四甲酸酐，20份多亚甲基多苯基多异氰酸酯，150份极性溶剂，20份水，15份无水乙醇，3份稳泡剂，6份降粘剂，3份偶联剂；先将均苯四甲酸酐，多亚甲基多苯基多异氰酸酯和极性溶剂加入反应釜中，于温度为75℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应4h，得预聚体；再将无水乙醇、稳泡剂、降粘剂和偶联剂用搅拌机以500r/min转速搅拌混合60min，得混合助剂；随后将所得预聚体和所得混合助剂加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入温度为4℃的冰水浴中，于转速为600r/min条件下，恒温搅拌冷却20min，随后将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，以4℃/min速率程序升温至30℃，随后于温度为30℃，转速为500r/min条件下，向三口烧瓶中加入水，再将三口烧瓶密闭，恒温搅拌反应15min，得浆料；将所得浆料注入模具中，将模具置于烘箱中，以5℃/min速率程序升温至250℃，保温固化5h，再将模具移出烘箱，静置自然冷却至室温，脱模，即得聚酰亚胺泡沫材料。所述极性溶剂为二甲基亚砜。所述稳泡剂为十二烷基苯磺酸钠。所述降粘剂为蓖麻油。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

实例3

按重量份数计，依次取20份均苯四甲酸酐，20份多亚甲基多苯基多异氰酸酯，150份极性溶剂，10份氧化钙，20份水，15份无水乙醇，3份稳泡剂，6份降粘剂，3份偶联剂；先将均苯四甲酸酐，多亚甲基多苯基多异氰酸酯和极性溶剂加入反应釜中，于温度为75℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应4h，得预聚体；再将氧化钙、无水乙醇、稳泡剂、降粘剂和偶联剂用搅拌机以500r/min转速搅拌混合60min，得混合助剂；随后将所得预聚体和所得混合助剂加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入温度为4℃的冰水浴中，于转速为600r/min条件下，恒温搅拌冷却20min，随后将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，以4℃/min速率程序升温至30℃，随后于温度为30℃，转速为500r/min条件下，向三口烧瓶中加入水，再将三口烧瓶密闭，恒温搅拌反应15min，得浆料；将所得浆料注入模具中，将模具置于烘箱中，以5℃/min速率程序升温至250℃，保温固化5h，再将模具移出烘箱，静置自然冷却至室温，脱模，即得聚酰亚胺泡沫材料。所述极性溶剂为二甲基亚砜。所述稳泡剂为十二烷基苯磺酸钠。所述降粘剂为蓖麻油。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

对比例：上海某实业有限公司生产的聚酰亚胺泡沫材料。

将实例1至3所得的聚酰亚胺泡沫材料及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：

1.热稳定性：差示扫描量热法（DSC）分析：使用瑞士Mettler Toledo公司的DSC1/500进行DSC测试，升温速率10℃/min；热失重（TG）分析：采用日本岛津公司的TGA-50型热失重分析仪测定材料的热稳定性。在氮气保护下，升温速率10℃/min；其中T_5%表示聚酰亚胺泡沫热失重5%时温度，T_10%表示聚酰亚胺泡沫热失重10%时温度，R₇₅₀表示聚酰亚胺泡沫在750℃时的残重率；

2.力学性能：用电子万能试验机检测试件拉伸性能和压缩性能。

具体检测结果如表1所示：

表1

检测项目	实例1	实例2	实例3	对比例
					T_5%/℃	403.8	397.5	395.8	386.1
T_10%/℃	510.2	504.9	501.7	492.7
					R₇₅₀/%	67.3	65.4	62.8	55.2
拉伸强度/MPa	1.43	1.38	1.25	1.02
					断裂伸长率/%	19.87	15.64	14.73	10.32
压缩强度/MPa	2.31	2.09	1.98	1.74

由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的聚酰亚胺泡沫材料在提高其热稳定性能同时，其力学性能显著提高，促进其在多领域推广与应用。

Claims

1.一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述氧化钙还可以为预处理氧化钙，具体预处理过程为：将氧化钙和甘油按质量比为10：1～20：1加入球磨机，球磨混合4～6h，得预处理氧化钙。

4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述稳泡剂为十二烷基苯磺酸钠、硅油AK8803或硅油AK8807中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述降粘剂为蓖麻油、机油或柴油中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。