CN107629208A - 一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法,属于高分子材料制备技术领域。本发明技术方案首先将均苯四甲酸酐、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和极性溶剂加入反应釜,恒温搅拌反应,得预聚体,再将氧化钙、无水乙醇、稳泡剂、降粘剂和偶联剂搅拌混合,得混合助剂,随后将预聚体和混合助剂混合,冷却后程序升温,并于恒温搅拌状态下加入无水乙醇和水,再经反应制得浆料,随后经注模,程序升温固化后,冷却,脱模,即得聚酰亚胺泡沫材料。本发明技术方案制备的聚酰亚胺泡沫材料在提高其热稳定性能同时,其力学性能显著提高,促进其在多领域推广与应用。
Description
技术领域
本发明公开了一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法,属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
随着航空航天、航海等科技领域的飞速发展,传统泡沫塑料(如PS、PU、PVC等)在强度、刚度及耐热性等方面已无法满足使用要求,故研制高性能泡沫塑料已成为该领域的研究方向和热点。应用于航天航空领域以及军用舰船上的材料的特性是具有本质阻燃、环保无毒、耐受温度范围宽、导热系数低、耐辐照、质轻、易加工安装等优异的综合性能,可以在超高温、超低温、高盐雾、强噪声、强腐蚀、强辐射等极端条件下长期服役,具有极高的可靠性和质量保证。聚酰亚胺良好的综合性能使其倍受青睐,因其具有质轻、阻燃、耐辐射、发烟率低、环保、防震等优点,已广泛应用于航天、航空、舰船、高铁、激光、核电等领域,但其综合性能仍有很大的提升空间。
缓冲材料与产品直接接触可以起到减震作用,它的性能直接影响到包装材料对产品的保护。作为新型泡沫材料的代表,聚酰亚胺泡沫材料因其具有质轻、阻燃、耐辐射、环保、防震等优良特性,在航空航天、电子电器及信息产业领域里得到越来越多的关注。航天产品在运输及保存过程中,还要求缓冲包装材料具有良好的热稳定性和尺寸稳定性,能够耐受冷热交变的考验,在变化环境中保持性能稳定,以保障产品质量的可靠性、安全性,延长贮存寿命。目前聚酰亚胺泡沫的制备主要有一步法、两步法和预聚法。一步法制备工艺简单、周期短,仪器设备易操作,制备的泡沫孔径均匀、性能稳定,但原料配比对泡孔结构影响很大,且很难控制发泡过程中大量热量的释放。两步法制备的泡沫塑料综合性能较好,但制备工艺复杂,成型周期长,因隔热作用导致聚酰亚胺泡沫表层和内部均匀性差。预聚法,工艺简单,通过控制预聚体黏度,有效控制发泡过程,制备出聚酰亚胺泡沫,在泡孔结构控制方面比一步法制备聚酰亚胺泡沫更易于实现,同时减少了副反应的发生,在一定程度上提高聚酰亚胺泡沫的综合性能,但仍然达不到理想的效果。
因此,进一步改善聚酰亚胺泡沫材料力学性能及热稳定性能,才能促进其推广与应用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是:针对传统聚酰亚胺泡沫材料热稳定性和力学性能不佳的问题,提供了一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:
(1)按重量份数计,依次取10~20份均苯四甲酸酐,15~20份多亚甲基多苯基多异氰酸酯,80~150份极性溶剂,8~10份氧化钙,15~20份水,10~15份无水乙醇,1~3份稳泡剂,4~6份降粘剂,1~3份偶联剂;
(2)先将均苯四甲酸酐、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和极性溶剂加入反应釜,恒温搅拌反应,得预聚体;
(3)将氧化钙、无水乙醇、稳泡剂、降粘剂和偶联剂搅拌混合,得混合助剂;
(4)将预聚体和混合助剂混合反应后,冷却,再经程序升温至25~30℃,随后在恒温搅拌状态下加入水,恒温密闭搅拌反应后,得浆料;
(5)将所得浆料注入模具中,程序升温固化后,自然冷却至室温,脱模,即得聚酰亚胺泡沫材料。
所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
所述氧化钙还可以为预处理氧化钙,具体预处理过程为:将氧化钙和甘油按质量比为10:1~20:1加入球磨机,球磨混合4~6h,得预处理氧化钙。
所述稳泡剂为十二烷基苯磺酸钠、硅油AK8803或硅油AK8807中的任意一种。
所述降粘剂为蓖麻油、机油或柴油中的任意一种。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。
本发明的有益效果是:
(1)本发明技术方案以水为发泡剂,通过在聚酰亚胺泡沫材料制备过程中添加氧化钙,在反应过程中,一部分水与异氰酸酯反应生成二氧化碳气体,从而起到发泡作用,而另一部分水与氧化钙反应生成氢氧化钙,氢氧化钙可充当二氧化碳储存剂的作用,先与二氧化碳反应生成碳酸钙,而在过量二氧化碳和水条件下,进一步反应生成碳酸氢钙而将二氧化碳储存于体系中,再配合整个反应过程中对温度的严格控制,从而使体系稳定发泡,使体系内部形成均匀泡孔结构,而在后续程序升温固化过程中,碳酸氢钙在相对较低温度下即开始分解,并生成水、二氧化碳和碳酸钙,水可与体系中残留的异氰酸酯进一步反应,使反应更充分,而产生的二氧化碳可进一步起到稳定发泡的效果,使产品稳定性得以有效提高,最终碳酸钙作为填料,分散于泡孔结构内壁,起到增强效果,提高材料的力学性能;
(2)本发明技术方案通过采用甘油对氧化钙进行预处理,甘油具有良好的润湿性能,可有效改善氧化钙在体系中的分散性能,以及产品中有机物对无机氧化钙的润湿性,另外,甘油为多元醇结构,可与体系中异氰酸酯反应,生成相对应的聚氨基甲酸酯,从而使反应体系发泡速率得到稳定控制,产品稳定性得到有效提高。
具体实施方式
按质量比为10:1~20:1将氧化钙和甘油加入球磨罐中,并按球料质量比为15:1~30:1加入氧化锆球磨珠,球磨混合2~4h,得球磨料,即为预处理氧化钙;按重量份数计,依次取10~20份均苯四甲酸酐,15~20份多亚甲基多苯基多异氰酸酯,80~150份极性溶剂,8~10份预处理氧化钙,15~20份水,10~15份无水乙醇,1~3份稳泡剂,4~6份降粘剂,1~3份偶联剂;先将均苯四甲酸酐,多亚甲基多苯基多异氰酸酯和极性溶剂加入反应釜中,于温度为65~75℃,转速为300~400r/min条件下,恒温搅拌反应2~4h,得预聚体;再将预处理氧化钙、无水乙醇、稳泡剂、降粘剂和偶联剂用搅拌机以300~500r/min转速搅拌混合45~60min,得混合助剂;随后将所得预聚体和所得混合助剂加入三口烧瓶中,并将三口烧瓶移入温度为2~4℃的冰水浴中,于转速为400~600r/min条件下,恒温搅拌冷却10~20min,随后将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器,以2~4℃/min速率程序升温至25~30℃,随后于温度为25~30℃,转速为300~500r/min条件下,向三口烧瓶中加入水,再将三口烧瓶密闭,恒温搅拌反应10~15min,得浆料;将所得浆料注入模具中,将模具置于烘箱中,以3~5℃/min速率程序升温至200~250℃,保温固化3~5h,再将模具移出烘箱,静置自然冷却至室温,脱模,即得聚酰亚胺泡沫材料。所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。所述稳泡剂为十二烷基苯磺酸钠、硅油AK8803或硅油AK8807中的任意一种。所述降粘剂为蓖麻油、机油或柴油中的任意一种。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。
实例1
按质量比为20:1将氧化钙和甘油加入球磨罐中,并按球料质量比为30:1加入氧化锆球磨珠,球磨混合4h,得球磨料,即为预处理氧化钙;按重量份数计,依次取20份均苯四甲酸酐,20份多亚甲基多苯基多异氰酸酯,150份极性溶剂,10份预处理氧化钙,20份水,15份无水乙醇,3份稳泡剂,6份降粘剂,3份偶联剂;先将均苯四甲酸酐,多亚甲基多苯基多异氰酸酯和极性溶剂加入反应釜中,于温度为75℃,转速为400r/min条件下,恒温搅拌反应4h,得预聚体;再将预处理氧化钙、无水乙醇、稳泡剂、降粘剂和偶联剂用搅拌机以500r/min转速搅拌混合60min,得混合助剂;随后将所得预聚体和所得混合助剂加入三口烧瓶中,并将三口烧瓶移入温度为4℃的冰水浴中,于转速为600r/min条件下,恒温搅拌冷却20min,随后将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器,以4℃/min速率程序升温至30℃,随后于温度为30℃,转速为500r/min条件下,向三口烧瓶中加入水,再将三口烧瓶密闭,恒温搅拌反应15min,得浆料;将所得浆料注入模具中,将模具置于烘箱中,以5℃/min速率程序升温至250℃,保温固化5h,再将模具移出烘箱,静置自然冷却至室温,脱模,即得聚酰亚胺泡沫材料。所述极性溶剂为二甲基亚砜。所述稳泡剂为十二烷基苯磺酸钠。所述降粘剂为蓖麻油。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。
实例2
按重量份数计,依次取20份均苯四甲酸酐,20份多亚甲基多苯基多异氰酸酯,150份极性溶剂,20份水,15份无水乙醇,3份稳泡剂,6份降粘剂,3份偶联剂;先将均苯四甲酸酐,多亚甲基多苯基多异氰酸酯和极性溶剂加入反应釜中,于温度为75℃,转速为400r/min条件下,恒温搅拌反应4h,得预聚体;再将无水乙醇、稳泡剂、降粘剂和偶联剂用搅拌机以500r/min转速搅拌混合60min,得混合助剂;随后将所得预聚体和所得混合助剂加入三口烧瓶中,并将三口烧瓶移入温度为4℃的冰水浴中,于转速为600r/min条件下,恒温搅拌冷却20min,随后将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器,以4℃/min速率程序升温至30℃,随后于温度为30℃,转速为500r/min条件下,向三口烧瓶中加入水,再将三口烧瓶密闭,恒温搅拌反应15min,得浆料;将所得浆料注入模具中,将模具置于烘箱中,以5℃/min速率程序升温至250℃,保温固化5h,再将模具移出烘箱,静置自然冷却至室温,脱模,即得聚酰亚胺泡沫材料。所述极性溶剂为二甲基亚砜。所述稳泡剂为十二烷基苯磺酸钠。所述降粘剂为蓖麻油。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。
实例3
按重量份数计,依次取20份均苯四甲酸酐,20份多亚甲基多苯基多异氰酸酯,150份极性溶剂,10份氧化钙,20份水,15份无水乙醇,3份稳泡剂,6份降粘剂,3份偶联剂;先将均苯四甲酸酐,多亚甲基多苯基多异氰酸酯和极性溶剂加入反应釜中,于温度为75℃,转速为400r/min条件下,恒温搅拌反应4h,得预聚体;再将氧化钙、无水乙醇、稳泡剂、降粘剂和偶联剂用搅拌机以500r/min转速搅拌混合60min,得混合助剂;随后将所得预聚体和所得混合助剂加入三口烧瓶中,并将三口烧瓶移入温度为4℃的冰水浴中,于转速为600r/min条件下,恒温搅拌冷却20min,随后将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器,以4℃/min速率程序升温至30℃,随后于温度为30℃,转速为500r/min条件下,向三口烧瓶中加入水,再将三口烧瓶密闭,恒温搅拌反应15min,得浆料;将所得浆料注入模具中,将模具置于烘箱中,以5℃/min速率程序升温至250℃,保温固化5h,再将模具移出烘箱,静置自然冷却至室温,脱模,即得聚酰亚胺泡沫材料。所述极性溶剂为二甲基亚砜。所述稳泡剂为十二烷基苯磺酸钠。所述降粘剂为蓖麻油。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。
对比例:上海某实业有限公司生产的聚酰亚胺泡沫材料。
将实例1至3所得的聚酰亚胺泡沫材料及对比例产品进行性能检测,具体检测方法如下:
1.热稳定性:差示扫描量热法(DSC)分析:使用瑞士Mettler Toledo公司的DSC1/500进行DSC测试,升温速率10℃/min;热失重(TG)分析:采用日本岛津公司的TGA-50型热失重分析仪测定材料的热稳定性。在氮气保护下,升温速率10℃/min;其中T5%表示聚酰亚胺泡沫热失重5%时温度,T10%表示聚酰亚胺泡沫热失重10%时温度,R750表示聚酰亚胺泡沫在750℃时的残重率;
2.力学性能:用电子万能试验机检测试件拉伸性能和压缩性能。
具体检测结果如表1所示:
表1
检测项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对比例 |
T5%/℃ | 403.8 | 397.5 | 395.8 | 386.1 |
T10%/℃ | 510.2 | 504.9 | 501.7 | 492.7 |
R750/% | 67.3 | 65.4 | 62.8 | 55.2 |
拉伸强度/MPa | 1.43 | 1.38 | 1.25 | 1.02 |
断裂伸长率/% | 19.87 | 15.64 | 14.73 | 10.32 |
压缩强度/MPa | 2.31 | 2.09 | 1.98 | 1.74 |
由表1检测结果可知,本发明技术方案制备的聚酰亚胺泡沫材料在提高其热稳定性能同时,其力学性能显著提高,促进其在多领域推广与应用。
Claims (6)
1.一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:
(1)按重量份数计,依次取10~20份均苯四甲酸酐,15~20份多亚甲基多苯基多异氰酸酯,80~150份极性溶剂,8~10份氧化钙,15~20份水,10~15份无水乙醇,1~3份稳泡剂,4~6份降粘剂,1~3份偶联剂;
(2)先将均苯四甲酸酐、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和极性溶剂加入反应釜,恒温搅拌反应,得预聚体;
(3)将氧化钙、无水乙醇、稳泡剂、降粘剂和偶联剂搅拌混合,得混合助剂;
(4)将预聚体和混合助剂混合反应后,冷却,再经程序升温至25~30℃,随后在恒温搅拌状态下加入水,恒温密闭搅拌反应后,得浆料;
(5)将所得浆料注入模具中,程序升温固化后,自然冷却至室温,脱模,即得聚酰亚胺泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法,其特征在于:所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法,其特征在于:所述氧化钙还可以为预处理氧化钙,具体预处理过程为:将氧化钙和甘油按质量比为10:1~20:1加入球磨机,球磨混合4~6h,得预处理氧化钙。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法,其特征在于:所述稳泡剂为十二烷基苯磺酸钠、硅油AK8803或硅油AK8807中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法,其特征在于:所述降粘剂为蓖麻油、机油或柴油中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法,其特征在于:所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。
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