CN101811941A

CN101811941A - 邻羟基苯基烷基醚的制备方法

Info

Publication number: CN101811941A
Application number: CN201010123113A
Authority: CN
Inventors: 马学兵; 洪炜; 肖琳珊; 赵华文; 韦勇; 谭修万
Original assignee: CHONGQING THRIVE CHEMICAK Co Ltd
Current assignee: CHONGQING THRIVE CHEMICAK Co Ltd
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2010-08-25

Abstract

本发明公开了通式I所示邻羟基苯基烷基醚的制备方法，是以邻苯二酚和通式II所示卤代烃为起始原料，在碱存在下发生Williamson反应而制得，所用碱为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾的混合物或者为氢氧化钠和碳酸钾的混合物，反应在惰性气体保护下进行；采用本发明方法，可以减少副产物生成，大大提高产物收率，同时降低生产成本，减小环境污染。

Description

邻羟基苯基烷基醚的制备方法

技术领域

本发明涉及化合物的制备方法，特别涉及邻羟基苯基烷基醚的制备方法。

背景技术

邻羟基苯甲醚和邻羟基苯***为重要的精细化工原料，广泛用于医药化学品、香料以及染料的合成，尤其是用于香料香兰素的合成。

文献报道的邻羟基苯甲醚和邻羟基苯***的制备方法按起始原料不同主要分为两类：(1)以相应的邻氨基苯甲醚或邻氨基苯***为起始原料，经重氮化、水解反应制得；(2)以邻苯二酚为起始原料，与相应的硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，或者，与相应的卤代烃经烃化反应制得。

邻苯二酚在碱存在下与相应的卤代烃发生Williamson反应制得邻羟基苯甲醚或邻羟基苯***：

虽然该方法已在工业化生产中被广泛应用，但仍存在两个问题：

(1)邻苯二酚与卤代烃反应易生成邻苯二酚二烷基醚：

(2)邻苯二酚在碱性、高温条件下易氧化成醌类物质：

由于上述两个副产物的生成，导致邻羟基苯甲醚或邻羟基苯***的收率较低，生产成本较高，环境污染较大。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种邻羟基苯基烷基醚的制备方法，可以减少副产物的生成，提高目标产物收率，降低生产成本，减小环境污染。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

通式I所示邻羟基苯基烷基醚的制备方法，是以邻苯二酚和通式II所示卤代烃为起始原料，在碱存在下发生Williamson反应而制得：

在通式I和通式II中，R为甲基或乙基，X为氯或溴；所述碱为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾的混合物或者为氢氧化钠和碳酸钾的混合物，所述反应在惰性气体保护下进行。

进一步，所述碱为氢氧化钠和碳酸钾的混合物；

进一步，所述惰性气体为氮气或氩气。

本发明的有益效果在于：(1)现有技术中邻苯二酚和卤代烃的Williamson反应所使用的碱为氢氧化钠和碳酸钠的混合物，本发明用碳酸钾部分替代或全部替代碳酸钠，当反应生成邻苯二酚单烷基醚的钾盐后，由于钾离子的体积较钠离子大，对引入第二个烷基存在空间位阻，从而减少了邻苯二酚二烷基醚的生成；(2)本发明将邻苯二酚和卤代烃的反应在惰性气体保护下进行，防止邻苯二酚在碱性高温条件下的氧化，从而减少了醌类物质的生成；采用上述两种措施减少副产物的生成，本发明的邻羟基苯甲醚或邻羟基苯***的收率达到85～95.6％，较现有方法增加6.0～7.4％，同时，生产成本降低，环境污染减小。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。

一、原料与设备

邻苯二酚(纯度≥98.5％)购自连云港三吉利化学工业有限公司；氯甲烷(纯度≥99.5％)和氯乙烷(纯度≥99.5％)购自四川自贡鸿鹤化工有限公司；GAH-5型高压反应釜购自山东威海汇鑫化工机械有限公司。

二、邻羟基苯甲醚的制备

在高压反应釜中加入邻苯二酚47.1g、甲苯150g和聚乙二醇8002.4g，上紧高压釜，抽真空，向釜内充入惰性气体，再在搅拌条件下(400r/min)通过出料口向釜内缓慢加入溶有氢氧化钠16.1g的水溶液50mL、碳酸钠和/或碳酸钾水溶液80mL，加毕继续搅拌5分钟，上紧高压釜，向釜内缓慢充入氯甲烷30.3g，开启搅拌，升温至140℃，反应5小时，冷却至室温，出料；将反应液转移至分液漏斗中，静置分层，分别收集有机层和水层，有机层用质量分数为10％的氢氧化钠水溶液洗涤3次(第1次150mL，第2、3次各50mL)，减压蒸馏回收溶剂，即得邻苯二酚二甲醚(即双醚)；碱洗液与水层合并，用浓盐酸中和至pH为2～3，用甲苯萃取3次(第1次150mL，第2、3次各50mL)，合并甲苯萃取液，减压蒸馏回收溶剂，即得邻羟基苯甲醚(即单醚)。

具体制备条件和结果见表1。由表1可知，按照现有技术制备邻羟基苯甲醚，双醚副产物生成较多，单醚收率仅为78.0％(实施例A1)；而将邻苯二酚和氯甲烷在惰性气体(如氮气、氩气)保护下反应，单醚收率可提高7％～9％(实施例A2～A3)；再用碳酸钾部分替代或全部替代碳酸钠，单醚收率可进一步提高2％～8％(实施例A4～A8)，当用碳酸钾全部替代碳酸钠时，单醚收率最高，达到95.0％(实施例A8)。

表1邻羟基苯甲醚的制备条件和结果

三、邻羟基苯***的制备

在高压反应釜中加入邻苯二酚47.1g、甲苯150g和聚乙二醇8002.4g，上紧高压釜，抽真空，向釜内充入惰性气体，再在搅拌条件下(400r/min)通过出料口向釜内缓慢加入溶有氢氧化钠16.1g的水溶液50mL、碳酸钠和/或碳酸钾水溶液80mL，加毕继续搅拌5分钟，上紧高压釜，向釜内缓慢充入氯乙烷38.6g，开启搅拌，升温至140℃，反应5小时，冷却至室温，出料；将反应液转移至分液漏斗中，静置分层，分别收集有机层和水层，有机层用质量分数为10％的氢氧化钠水溶液洗涤3次(第1次150mL，第2、3次各50mL)，减压蒸馏回收溶剂，即得邻苯二酚二甲醚(即双醚)；碱洗液与水层合并，用浓盐酸中和至pH为2～3，用甲苯萃取3次(第1次150mL，第2、3次各50mL)，合并甲苯萃取液，减压蒸馏回收溶剂，即得邻羟基苯甲醚(即单醚)。

具体制备条件和结果见表2。由表2可知，按照现有技术制备邻羟基苯***，双醚副产物生成较多，单醚收率仅为80.0％(实施例B1)；而将邻苯二酚和氯乙烷在惰性气体(如氮气、氩气)保护下反应，单醚收率可提高6％～7％(实施例B2～B3)；再用碳酸钾部分替代或全部替代碳酸钠，单醚收率可进一步提高1.5％～8％(实施例B4～B8)，当用碳酸钾全部替代碳酸钠时，单醚收率最高，达到95.6％(实施例B8)。

表2邻羟基苯***的制备条件和结果

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims

1.通式I所示邻羟基苯基烷基醚的制备方法，是以邻苯二酚和通式II所示卤代烃为起始原料，在碱存在下发生Williamson反应而制得：

在通式I和通式II中，R为甲基或乙基，X为氯或溴；其特征在于：所述碱为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾的混合物或者为氢氧化钠和碳酸钾的混合物，所述反应在惰性气体保护下进行。

2.根据权利要求1所述的邻羟基苯基烷基醚的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠和碳酸钾的混合物。

3.根据权利要求1所述的邻羟基苯基烷基醚的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。