CN101809139B - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物包含酶和漂白化合物并且包含两个或多于两个差异区域，其中所述酶位于第一差异区域，所述漂白化合物位于第二差异区域，此外其中包含氨基酸类化合物和/或琥珀酸盐类化合物的助洗剂位于所述第一差异区域。所述组合物显示出改善的酶稳定性。

Description

洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及包含酶和漂白化合物的洗涤剂组合物。特别的，本发明涉及这样的洗涤剂组合物，其中漂白化合物和酶位于组合物的不同区域。
背景技术
众所周知，包含酶和漂白化合物的洗涤剂组合物通常因漂白化合物对酶的有害影响而会受到酶的稳定性问题。这会导致1)酶的性能损失和由此带来的洗涤剂混合物的性能损失，和/或2)需要在洗涤剂组合物中包含更高水平的酶因此增加成本。
已经试图通过将漂白化合物和酶分离在不同的区域来解决上述问题，以减少漂白剂不利地影响酶稳定性的可能性，并且这类产品已经可以商购获得。
已发现，将这些成分简单分离到不同的区域并没有充分地解决酶的不稳定性问题，因为在区域的界面漂白化合物和酶之间仍有一些反应发生，因此理想的是，洗涤剂组合物的稳定性和/或性能还可得到改善。
DE-A-4009532公开了由两种洗涤剂糊膏形成的清洁组合物。一种糊膏包含酶、沸石A助洗剂和其它漂白敏感成分，另一种糊膏包含过硼酸盐一水合物助洗剂。
EP-A-976820公开了三层片剂，其中外层包含酶***，中心层包含漂白***。包含酶***的层还可包含助洗剂。
尽管有以上内容，仍然需要改善包含酶、漂白化合物和某些有机助洗剂的洗涤剂组合物中的酶稳定性。
本发明的一个目的是解决一个或多个上面提及的问题。特别的，本发明的一个目的是提供表现出良好的酶稳定性的洗涤剂组合物。本发明的另一个目的是提供表现出良好性能的洗涤剂组合物。本发明的又一个目的是提供表现出良好的酶稳定性和性能的洗涤剂组合物。
发明内容
已经惊奇地发现，当包含酶的区域进一步包含某些其它成分时，在组合物的不同区域中包含漂白化合物和酶的洗涤剂组合物的酶稳定性和/或性能可被进一步改善。
因此，依据本发明，提供了包含酶和漂白化合物并包括两个或多于两个差异区域的洗涤剂组合物，其中所述酶位于第一差异区域并且所述漂白化合物位于第二差异区域，而且其中包含氨基酸类化合物和/或琥珀酸盐类化合物的助洗剂位于第一差异区域中。
优选所述酶包含蛋白酶。
优选的是，位于第一差异区域的助洗剂包含氨基酸类化合物和/或琥珀酸盐类化合物，最优选包含甲基甘氨酸二乙酸及其盐和衍生物和/或谷氨酸-N，N-二乙酸及其盐和衍生物和/或亚氨基二琥珀酸及其碱金属盐或铵盐和/或(羟基)亚氨基二琥珀酸(HIDS)及其碱金属盐或铵盐。
优选的是，漂白化合物选自无机过氧化物或有机过酸和它们的衍生物及其混合物，尤其是选自无机过氧化物及其盐，其可以为过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸盐。
优选的是，第一差异区域包含洗涤剂组合物中漂白化合物总量的10重量％以下的漂白化合物，最优选基本上不含漂白化合物，尤其是不含漂白化合物。
优选的是，第二差异区域包含洗涤剂组合物中酶总量的10重量％以下的酶，最优选基本上不含酶，尤其是不含酶。
特别优选的是，本发明的洗涤剂组合物为洗碗用组合物，特别是自动洗碗用组合物。
优选的是，该组合物为成形体的形式。
依据第二实施方式，提供了第一方面的洗涤剂组合物在清洁操作中的应用。
依据第三实施方式，提供了通过将受污物品与第一方面的洗涤剂组合物相接触来清洁受污物品的方法。
令人惊讶的是，已经发现与通过简单分离漂白化合物和酶所实现的稳定性和/或性能相比，本发明的组合物表现出改善的酶稳定性和/或性能。
除非另外说明，否则本文中所有的量以相对于总组合物重量的活性成分的重量百分比形式给出。
本文使用的术语“差异区域”是指具有与相邻区域不同组成的区域，或者在与相邻区域分开的操作中形成的区域。
本文使用的术语“基本上不含”是指相对于洗涤剂组合物中物质的总重量，所谈及的物质小于0.5重量％。
术语“琥珀酸盐类化合物”和“琥珀酸类化合物”在本文中可互换使用。
具体实施方式
现在将对本发明做更加详细的描述。
a)洗涤剂组合物的类型
本发明的洗涤剂组合物在原则上可用于任何清洁操作。然而，该洗涤剂组合物优选是洗衣用洗涤剂或硬表面清洁组合物，例如洗碗用洗涤剂、地板清洁剂或表面清洁剂。最优选的是，所述硬表面清洁组合物为洗碗用组合物，特别是自动洗碗用组合物。
洗涤剂组合物可用于清洁如织物和室内装饰材料等软表面以及如陶器、餐具和家庭表面等硬表面。
b)洗涤剂组合物形式
本发明的洗涤剂组合物可以是允许组合物包含两个或多于两个差异区域的任何适宜形式。通常该洗涤剂组合物可以是成型体形式，例如片剂、棒、球或锭剂。可能的是，组合物可以包含糊膏或凝胶区域，只要仍然可以提供组合物的差异区域。
依据本发明优选的是，片剂的至少一个差异区域(优选至少两个差异区域)为固体(例如压缩的粉剂、铸造的材料、注射成型的材料或挤出材料)。最优选的是，不超过两个区域为凝胶相，并且取决于组合物的形式，可以优选单一相为凝胶。
依据本发明的一个实施方式，洗涤剂组合物的全部差异区域为固体。依据另一个实施方式，洗涤剂组合物包含两个或多于两个固体差异区域以及一个或两个凝胶或糊膏相。当洗涤剂组合物同时包含固体和凝胶/糊膏相时，可以根据所需利用这些相的任意合适的排列。如果需要，对这些相(区域)可以用水溶性阻挡单元或膜来分离，所述水溶性阻挡单元或膜例如可由水溶性聚合物如聚乙烯醇制成。一个特别优选的实施方式为包含至少一种固体(例如颗粒)组合物和至少一种液体或凝胶组合物的多室水溶性体，优选基本刚性体。
对于例如自动洗碗用产品等许多应用，洗涤剂组合物优选为单元剂量产品的形式，即被设计为在洗涤操作中作为洗涤剂组合物的单一部分使用。当然，可以在清洁操作中使用一个或多个这样的单一部分。
组合物可以包装入例如PVOH或纤维素材料的水溶性***中。如果使用这样的***，洗涤剂组合物优选基本上被其包裹，更优选完全被其包裹。
c)洗涤剂组合物的差异区域
本发明的洗涤剂组合物包含两个或多于两个差异区域。组合物可以包含三个差异区域，四个或五个差异区域可能适合于一些应用。
组合物的差异区域通常是不同的制剂。但是，如果需要，两个或多于两个差异区域可以具有相同的或非常相似的制剂，只要符合对本发明的酶、漂白化合物和助洗剂的位置的要求。
可以通过任何合适的手段将差异区域粘附/结合在一起，例如通过将区域压缩在一起、提供互锁部分或使用可起将区域粘附在一起的作用的材料。可以将任何适宜的材料用作两个或多于两个差异区域之间的粘合剂材料。
d)酶
本发明的洗涤剂组合物在第一区域包含酶。除第一差异区域之外，较少量的所述酶或其它酶还可以位于洗涤剂组合物的一个或多个其它差异区域中，但优选第二区域(其包含漂白化合物)包含洗涤剂组合物中酶的总量的10重量％以下的酶，或甚至5重量％以下的酶。最优选的是，第二区域基本上不含酶，特别优选的是其不含酶。
当作为商业制剂添加时，对于各种类型的酶，理想的是组合物中酶的存在量为0.01重量％至3重量％，尤其是0.01重量％至2重量％。由于它们不是100％的活性制剂，对于组合物中使用的各种酶，其表示0.005重量％至1重量％、优选0.01重量％至0.75重量％、尤其是0.01重量％至0.5重量％当量的纯酶。洗涤剂组合物中的酶的总量优选为0.01重量％至6重量％，尤其是0.01重量％至3重量％，对于组合物中使用的全部酶，其表示0.01重量％至2重量％、优选0.02重量％至1.5重量％、尤其是0.02重量％至1重量％当量的纯酶。
可根据本发明使用任何类型的常用于洗涤剂组合物中的酶。优选的是，所述酶选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和过氧化物酶，其中最优选的是蛋白酶和淀粉酶，尤其是蛋白酶。最优选的是，将蛋白酶和/或淀粉酶包括在本发明的组合物中；这些酶例如在洗碗用洗涤剂组合物中特别有效。可根据需要使用这些酶的任何适宜类型。
当包含酶的差异区域是固体时，其可以通过任何适宜的手段来制备，例如通过颗粒材料的压缩(压紧)、挤出、铸造或注射成型。不过，根据本发明的一个实施方式，特别优选的是通过压缩来制备所述区域。其具有的优点是该工序可以在接近室温和高达约40℃的温度进行，这有利于酶的稳定性，因为可能在其它工序使用的高温可能对酶的稳定性有害。
e)漂白化合物
本发明的洗涤剂组合物在第二差异区域中包含漂白化合物。除第二差异区域之外，较少量的漂白化合物还可以位于洗涤剂组合物的一个或多个其它差异区域中，但优选第一区域(其包含酶)包含洗涤剂组合物中漂白化合物总量的10重量％以下的漂白化合物，或甚至5重量％以下的漂白化合物。最优选第一区域基本不含漂白化合物，特别优选其不含漂白化合物。
可以根据本发明使用任何类型的常用于洗涤剂组合物中的漂白化合物。优选漂白化合物选自无机过氧化物或有机过酸，其衍生物(包括它们的盐)及其混合物。尤其优选的无机过氧化物是过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸盐，最优选的是它们的钠盐和钾盐。最优选过碳酸钠和过硼酸钠，尤其是过碳酸钠。
有机过酸包括所有常用作漂白剂的有机过酸，包括，例如过氧苯甲酸和过氧羧酸，例如单过氧邻苯二甲酸或二过氧邻苯二甲酸、2-辛基二过氧琥珀酸、二过氧十二烷基二羧酸、二过氧壬二酸和亚氨基过氧羧酸以及可选包括它们的盐。尤其优选邻苯二甲酰亚氨基己酸(phthalimidoperhexanoic acid，PAP)。
理想的是，漂白化合物在组合物中的存在量为1重量％至30重量％，尤其是5重量％至25重量％，最优选为10重量％至20重量％。
f)助洗剂
本发明的洗涤剂组合物在第一差异区域包含助洗剂，所述助洗剂包含氨基酸类化合物和/或琥珀酸盐类化合物。除了第一差异区域之外，较少量的所述助洗剂或其它助洗剂还可以位于洗涤剂组合物的一个或多个其它差异区域中，但优选第二区域(其包含漂白化合物)包含洗涤剂组合物中助洗剂总量的10重量％以下的助洗剂，或甚至5重量％以下的助洗剂。最优选的是，第二区域基本上不含助洗剂，特别优选的是其不含助洗剂。
可以在洗涤剂组合物中使用常用量的氨基酸类化合物和/或琥珀酸盐类化合物。
本发明的氨基酸类化合物的优选例是MGDA(甲基甘氨酸二乙酸及其盐和衍生物)和GLDA(谷氨酸-N，N-二乙酸及其盐和衍生物)。根据本发明尤其优选GLDA(其盐和衍生物)，特别优选其四钠盐。其它适宜的助洗剂在US6,426,229中有述，在此将其以参考方式并入本文。特别适宜的助洗剂包括，例如天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N，N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺甲基)天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N，N-二乙酸(α-ALDA)、β-丙氨酸-N，N-二乙酸(β-ALDA)、丝氨酸-N，N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N，N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N，N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸(ANDA)、对氨基苯磺酸-N，N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N，N-二乙酸(SMDA)及其碱金属盐或铵盐。
其它优选的琥珀酸盐化合物在US-A-5,977,053中有述且具有下式；
Figure GPA00001137204700071
其中R、R1相互独立地表示H或OH，R2、R3、R4、R5相互独立地表示阳离子、氢、碱金属离子和铵离子，铵离子具有通式R6R7R8R9N+并且R6、R7、R8、R9相互独立地表示氢、具有1至12个碳原子的烷基或具有2至3个碳原子的羟基取代的烷基。优选的实例为亚氨基琥珀酸四钠。特别优选的琥珀酸盐类助洗剂盐有亚氨基二琥珀酸(IDS)和(羟基)亚氨基二琥珀酸(HIDS)及其碱金属盐或铵盐。
优选第一差异区域包含MEDA和/或GLDA和/或IDS和/或HIDS作为助洗剂。
除了氨基酸类化合物和/或琥珀酸盐类化合物，还可以存在附加的助洗剂，并且这些附加的助洗剂可以是含磷的或不含磷的，或甚至两类的组合。适宜的助洗剂是本领域公知的。
如果本发明的洗涤剂组合物中还要使用含磷的助洗剂，那么优选使用单磷酸盐、二磷酸盐、三聚磷酸盐或低聚磷酸盐。优选这些化合物的碱金属盐，特别是钠盐。特别优选的助洗剂为三聚磷酸钠(STPP)。
如果除氨基酸类化合物和/或琥珀酸盐类化合物之外还使用附加的助洗剂，优选这些附加的助洗剂为不含磷助洗剂。
不含磷类附加助洗剂可以是具有羧基的有机分子。作为包含羧基的有机分子的助洗剂化合物包括柠檬酸、富马酸、酒石酸、马来酸、乳酸及它们的盐。特别是可以使用这些有机化合物的碱金属盐或碱土金属盐，尤其是钠盐。特别优选的助洗剂为柠檬酸钠。
优选的是，组合物中存在的助洗剂的总量以组合物总重量计为至少5重量％、优选至少10重量％、更优选至少20重量％、最优选至少25重量％，优选的是，至多70重量％、优选至多65重量％、更优选至多60重量％、最优选至多35重量％。在组合物中的实际用量取决于使用的助洗剂的性质。特别优选的是，氨基酸类助洗剂以上述的20重量％至65重量％的量使用。
本发明的洗涤剂组合物还可以包含第二助洗剂(或共助洗剂)。该第二助洗剂优选同样位于第一差异区域。优选的第二助洗剂包括多元羧酸的均聚物和共聚物以及它们的部分或全部中和的盐，单体的多元羧酸和羟基羧酸及其盐，磷酸盐和膦酸盐，以及所述物质的混合物。上述化合物的优选的盐为铵盐和/或碱金属盐，即，锂盐、钠盐和钾盐，特别优选的盐为钠盐。优选有机的第二助洗剂。
适宜的多元羧酸为非环状的、脂环的、杂环的和芳香族的羧酸，在该情形中，所述多元羧酸包含至少两个由优选不超过2个碳原子彼此分开的羧基。
包含两个羧基的多元羧酸盐包括，例如丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐。包含三个羧基的多元羧酸盐包括，例如水溶性柠檬酸盐。相应地，适宜的羟基羧酸为例如柠檬酸。
另一种适宜的多元羧酸为丙烯酸的均聚物。WO95/01416公开了其它适宜的助洗剂，在此将其表示的内容作为参考。
优选组合物中存在的共助洗剂的总量为至多10重量％的量，优选至少5重量％。在组合物中实际使用的量取决于使用的助洗剂的性质。根据需要，差异区域可以包含共助溶剂的总量的任意比例。
g)可选成分
本发明的组合物还可以在洗涤剂组合物的任意的一个或多个不同区域中包含一种或多种下列可选成分。通常存在于洗涤剂组合物的各差异区域中的任何可选成分的量将取决于需包含在该差异区域中的该成分的总量和需使用在洗涤剂组合物中的总量的重量百分比。可以从由本文给出的信息计算包含在不同差异区域中的常用量。
洗涤剂组合物优选包含一种或多种漂白活化剂。可以包括任何适宜的漂白活化剂，例如TAED。常规用量可以是例如以组合物总重量计为0.01重量％至10重量％、更优选0.1重量％至8重量％、最优选0.5重量％至5重量％的量。
漂白活化剂可以位于洗涤剂组合物的任何差异区域，但优选的是其主要位于的区域不同于漂白化合物所主要位于的区域。
本发明的洗涤剂组合物可以包含表面活性剂，例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性离子表面活性剂或其混合物。许多这类适宜的表面活性剂在Kirk Othmer的Encyclopedia ofChemical Technology，第3版，22卷，360页-379页，“Surfactants andDetersive Systems”中有所描述，将其作为参考引入本文。通常，在包含漂白物质的至少一个区域内优选使用漂白稳定的表面活性剂。
非离子表面活性剂的优选类型为通过6至20个碳原子的单羟基链烷醇或烷基酚反应制备的乙氧基化的非离子表面活性剂。优选表面活性剂每摩尔的醇或烷基酚具有至少12摩尔，特别优选至少16摩尔，以及进而更优选20摩尔，例如至少25摩尔的氧化乙烯。
特别优选的非离子表面活性剂是来自具有16至20个碳原子的直链脂肪醇的非离子表面活性剂，并且每摩尔醇至少12摩尔，特别优选至少16摩尔，进而更优选至少20摩尔的氧化乙烯。
依据本发明的一个实施方式，非离子表面活性剂可另外的在分子中包含氧化丙烯单元。优选这些PO单元占非离子表面活性剂的全部分子量的至多25重量％，优选至多20重量％，进而更优选至多15重量％。
可以使用乙氧基化的单羟基链烷醇或烷基酚并且还包含聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物单元的表面活性剂。所述表面活性的醇或烷基酚部分构占非离子表面活性剂的全部分子量的超过30重量％，优选超过50重量％，更优选超过70重量％。另一类适宜的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯和聚氧丙烯的反嵌段共聚物以及以三羟甲基丙烷起始的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。
另一类优选的非离子表面活性剂可由下式描述：
R1O[CH2CH(CH3)O]X[CH2CH2O]Y[CH2CH(OH)R2]
其中R1表示具有4至18个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物，R2表示具有2至26个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物，x是0.5到1.5的值并且y是至少15的值。
另一组优选的非离子表面活性剂是下式的封端的聚氧烷基化非离子表面活性剂：
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
其中R1和R2表示包含1至30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族或芳香族烃基，R3表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基，x为1至30的值，并且k和j是1和12、优选1和5的值。当x的值＞2时，上式中的各R3可以不同。R1和R2优选是包含6至22个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族或芳香族烃基，特别优选具有8至18个碳原子的基团。对于基团R3，特别优选H、甲基或乙基。特别优选的x的值为1和20、优选6和15。
如上所述，在x＞2的情况中，式中的各R3可以不同。例如，当x＝3时，可以选择基团R3以构成氧化乙烯(R3＝H)或氧化丙烯(R3＝甲基)单元，所述氧化乙烯或氧化丙烯单元可以以每一种单一顺序使用，例如(PO)(EO)(EO)、(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)。x为3的值仅是一个例子，可以选择更大的值，从而可以产生(EO)或(PO)单元的更高数量的变化。
上式的特别优选的封端的聚氧烷基化醇是源自以下简式的分子的那些其中k＝1和j＝1的化合物：
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2
在本发明的情况中适合使用不同非离子表面活性剂的混合物，例如烷氧基化的醇和包含羟基的烷氧基化的醇的混合物。
WO95/01416中描述了其它适宜的表面活性剂，本文将其表示的内容作为参考。
优选非离子表面活性剂在本发明的组合物中的存在量为0.1重量％至5重量％，更优选0.5重量％至3重量％，例如0.5重量％至3重量％。通常所含的表面活性剂的总量是至多15重量％、优选0.5重量％至10重量％的量，例如1重量％至5重量％。根据需要，差异区域可包含表面活性剂的总量的任意比例。
根据本发明的特别优选实施方式，尤其是当洗涤剂组合物用于自动洗碗用操作时，洗涤剂组合物包含一种或多种防腐蚀剂。这些防腐蚀剂可提供抵抗玻璃和/或金属的腐蚀的益处，并且该术语包括可用以防止或减少非铁金属特别是银和铜的锈蚀的试剂。在本发明的多种洗涤剂组合物中，理想的是可以包含多于一类的抗腐蚀剂以提供抵抗玻璃和金属腐蚀的防护。
为了抗腐蚀的益处，已知可在洗涤剂组合物特别是自动洗碗用组合物中包含多价离子源。例如多价离子，尤其是锌、铋和/或锰离子因它们抑制所述腐蚀的能力而已被包含在内。WO 94/26860和WO 94/26859中提及了已知适合用作银/铜腐蚀抑制剂的有机和无机氧化还原活性物质。适宜的无机氧化还原活性物质为，例如选自由锌、锰、钛、锆、铪、钒、钴和铈的盐和/或络合物组成的组的金属盐和/或金属络合物，所述金属处于氧化态II、III、IV、V或VI之一。特别适宜的金属盐和/或金属络合物选自由MnSO4、柠檬酸锰(II)、硬脂酸锰(II)、乙酰丙酮锰(II)、[1-羟基乙基-1，1-二膦酸]锰(II)、V2O5、V2O4、VO2、TiOSO4、K2TiF6、K2ZrF6、CoSO4、Co(NO3)2和Ce(NO3)3组成的组。可以使用多价离子的任何适宜的来源，所述来源优选选自硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、葡糖酸盐和金属-蛋白化合物。锌盐是特别优选的腐蚀抑制剂。
优选的银/铜抗腐蚀剂为苯并***(BTA)或二(苯并***)及其具有取代基的衍生物。其它适宜的试剂为有机和/或无机氧化还原活性物质和石蜡油。苯并***衍生物是那些其中芳香环上的可用取代位置被部分或完全取代的化合物。适宜的取代基为直链或支链C1-20烷基和羟基、硫代、苯基或例如氟、氯、溴和碘等卤素。优选的取代的苯并***为甲苯基***。
因此，本发明的尤其优选的可选成分为多价离子的来源，例如在前述段落刚提及的那些来源，特别是包含锌、铋和/或锰等离子和/或苯并***(包括具有取代基的苯并***)的化合物。特别是，锌离子的来源和不具有取代基的苯并***优选为抗腐蚀剂，根据本发明特别优选这两种成分的混合物。
在本发明的组合物中可包括任何常规量的抗腐蚀剂。然而，优选其存在的总量以组合物总重量计为0.01重量％至5重量％，优选0.05重量％至3重量％，更优选0.1至2.5重量％，例如0.2重量％至2重量％。如果使用超过一种的抗腐蚀剂，各自的量可以在前面给出的量内，但优选的总量仍然适用。
洗涤剂组合物中也可包括用以改善洗涤剂组合物的清洁性能的聚合物。例如可以使用磺化聚合物。优选的实例包括CH2＝CR1-CR2R3-O-C4H3R4-SO3X与任何适宜的其它单体单元的共聚物，其中R1、R2、R3、R4独立地为1至6个碳原子的烷基或氢，并且X为氢或碱，所述其它单体单元包括改性的丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、甲基富马酸、柠康酸和亚甲基丙二酸或其盐、马来酸酐、丙烯酰胺、亚烷基、乙烯基甲基醚、苯乙烯及其任意的混合物。可引入磺化(共)聚合物中的其它适宜的磺化单体为2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺-2-羟基-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-磺基丙烯酸丙酯、3-磺基甲基丙烯酸丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺及其水溶性盐。US5308532和WO2005/090541中也描述了适宜的磺化聚合物。
当存在磺化聚合物时，优选其在组合物中的存在量为至少0.1重量％，优选至少0.5重量％，更优选至少1重量％，最优选至少3重量％，至多40重量％，优选至多25重量％，更优选至多15重量％，最优选至多10重量％。差异区域根据需要可以包含总量的磺化聚合物的任何比例。
本发明的洗涤剂组合物还可以包含一种或多种控泡剂。可用于这一目的的适宜的控泡剂都是本领域常用的那些控泡剂，例如，举例为硅酮及其衍生物和石蜡油。控泡剂在组合物中的存在量优选为组合物总重量的5重量％以下。各差异区域中的量可根据需要来选择。
如果洗涤剂组合物的任何差异区域为成形体或片剂形式，那么该区域内可以包括常规量的粘合剂材料。通常可以以差异区域中至多10重量％、更优选至多5重量％的量使用任何常规的粘合剂。适宜的粘合剂包括聚乙二醇。
本发明的洗涤剂组合物还可在任意一个或多个差异区域中包含常规的少量的香料、防腐剂和/或着色剂。在糊膏和凝胶的差异区域中还可使用增稠剂。可以使用任何适宜的增稠剂，优选树胶、聚合物和凝胶。这样的成分在所使用其的区域中通常以至多2重量％的量存在。
g)洗涤剂组合物的制备
本发明的组合物根据其形式可通过任何适宜的方法来制备。例如，其中组合物包含固体或半固体区域，则这些区域可以通过常规技术来制备，例如通过在模具中压缩材料如微粒/颗粒材料，或通过铸造或挤出方法制备。所述区域可以通过下述方式制备：单独制造各区域，然后使这些区域接触从而制造最终组合物；通过在彼此之上顺续地制造区域制备；或通过同时制造各区域制备。洗涤剂组合物的生产方法是本领域公知的，在此不需要进一步解释。
通过参考下面的非限制性实施例来进一步说明本发明。本发明范围内的其它实施例对本领域技术人员是显而易见的。
Figure GPA00001137204700141
水硬度为21°dH，以正常50℃洗涤程序在Miele G 651SC Plus中按照IKW规程的清洁性能给出以下结果：
Figure GPA00001137204700151
可以发现，与其中不存在过碳酸盐漂白化合物的组合物相比，包含与过碳酸盐漂白化合物分开的氨基羧酸盐和蛋白酶的制剂获得了蛋黄去除的惊人的改善。

Claims (14)

1.一种单元剂量形式的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含酶和漂白化合物并且包含两个或多于两个差异区域，其中，所述酶位于第一差异区域，所述漂白化合物位于第二差异区域，所述第一差异区域与所述第二差异区域接触，此外其中包含氨基酸类化合物和/或琥珀酸盐类化合物的助洗剂位于所述第一差异区域，所述第一差异区域包含所述洗涤剂组合物中漂白化合物的总量的10重量％以下，所述第二差异区域包含所述洗涤剂组合物中酶的总量的10重量％以下，所述第二差异区域包含所述洗涤剂组合物中助洗剂总量的10重量％以下，“差异区域”是指具有与相邻区域不同组成的区域，或者在与相邻区域分开的操作中形成的区域。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述酶包含蛋白酶。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述氨基酸类化合物包含甲基甘氨酸二乙酸及其盐、和/或谷氨酸-N，N-二乙酸及其盐、和/或亚氨基二琥珀酸及其碱金属盐或铵盐、和/或(羟基)亚氨基二琥珀酸及其碱金属盐或铵盐。
4.如权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，其中所述漂白化合物选自无机过氧化物或有机过酸及其混合物。
5.如权利要求4所述的洗涤剂组合物，其中所述漂白化合物选自无机过氧化物。
6.如权利要求4所述的洗涤剂组合物，其中所述漂白化合物选自由过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸盐组成的组。
7.如权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，其中所述第一差异区域基本上不含漂白化合物，“基本上不含”是指相对于所述洗涤剂组合物中物质的总重量，所谈及的物质小于0.5重量％。
8.如权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，其中所述第一差异区域不含漂白化合物。
9.如权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，其中所述第二差异区域基本上不含酶，“基本上不含”是指相对于所述洗涤剂组合物中物质的总重量，所谈及的物质小于0.5重量％。
10.如权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，其中所述第二差异区域不含酶。
11.如权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物是自动洗碗用组合物。
12.如权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物为成形体形式。
13.如权利要求1至12中任一项所述的洗涤剂组合物在清洁操作中的应用。
14.一种清洁受污物品的方法，所述方法将所述受污物品与权利要求1至12中任一项所述的洗涤剂组合物接触。
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