CN101805305B - 5-(二硝基亚甲基)-四唑盐及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于M(DNMT)的含能盐及其制备方法，所述DNMT为5-(二硝基亚甲基)-四唑，M选自Pb、Cu、Mn、Fe、Co、Ni或Zn的二价金属。其制备方法如下：以1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯、亚硝酸盐与冰醋酸为原料合成5-(二硝基亚甲基)-四唑，调节pH值为7～10，然后与Pb、Cu、Mn、Fe、Co、Ni或Zn的可溶性金属盐反应，得到的沉淀经洗涤、干燥即为目标产物。本发明合成方法简单，易于工业化生产，合成得到的M(DNMT)是一类新型高能化合物，可用作固体双基推进剂燃烧的含能催化剂。
Description
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，特别涉及一种用于固体推进剂的新型含能燃烧催化剂-5-(二硝基亚甲基)-四唑盐及其制备方法和用途。
背景技术
固体推进剂是固体火箭发动机的能源，火箭的射程、飞行速度及精度不仅取决于推进剂的装药量，而且与推进剂燃烧时的能量释放速率和释放效率等密切相关。使用少量燃烧催化剂是增加燃烧速度，降低燃烧压力指数，实现调节和控制推进剂高效稳态燃烧的重要方法。
目前，国内外均采用添加一定量的铅、铜和炭黑等组成的复合催化剂的方法。常用水不溶性金属粉、氧化物、有机酸盐及配合物等，但这些相当量的惰性催化剂(占总量的5％左右)的加入，降低了推进剂配方的总能量，并导致飞行射程难以控制。因此，开发高能催化剂成为解决问题的重要途径。国内外相继出现了3-硝基-1，2，4-***-5-酮盐、叠氮化盐、4-(2，4，6-三硝基苯胺基)-苯甲酸盐、2-羟基-3，5-二硝基吡啶盐、3，5-二硝基水杨酸盐、5-苯基四唑盐、5-亚甲基二四唑盐、偶氮四唑盐等含能催化剂的文献报道。综合文献分析发现，该类含能催化剂在提高能量的同时，还要提高燃烧速度，降低压力指数，实现稳态燃烧等多功能的目的要求。
5-(二硝基亚甲基)-四唑，简称DNMT，该化合物分子呈现二元弱酸，可以在一定条件下与金属离子成盐，合成新的高能富氮化合物。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种5-(二硝基亚甲基)-四唑盐，其可以用作固体双基推进剂燃烧的含能催化剂，实现固体双基推进剂的快速稳态燃烧，降低压力指数，提高推进能量。
本发明的目的之二是提供上述5-(二硝基亚甲基)-四唑盐的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述5-(二硝基亚甲基)-四唑盐作为固体双基推进剂燃烧的含能催化剂的应用。
本发明的实现过程如下：
组成为M(DNMT)的含能盐，所述DNMT为5-(二硝基亚甲基)-四唑，其结构式为：
上述M选自Pb、Cu、Mn、Fe、Co、Ni或Zn的二价金属，M最好为Pb或Cu。
上述5-(二硝基亚甲基)-四唑盐的制备方法，具体步骤如下：
以1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯、亚硝酸盐与冰醋酸为原料合成5-(二硝基亚甲基)-四唑，调节pH值为7～10，然后与Pb、Cu、Mn、Fe、Co、Ni或Zn的可溶性金属盐反应，得到的沉淀经洗涤、干燥即为目标产物。
上述1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯、亚硝酸盐、冰醋酸的摩尔比为：(1∶1∶1)～(1∶1.2∶1.2)，所述亚硝酸盐为亚硝酸钾或亚硝酸钠，所述可溶性金属盐为Pb、Cu、Mn、Fe、Co、Ni或Zn的醋酸盐或硝酸盐，1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯与可溶性金属盐摩尔比(1∶0.8)～(1∶1)。
本发明的优点与积极效果：本发明合成方法简单，易于工业化生产；本发明合成得到的M(DNMT)，特别是Pb(DNMT)和Cu(DNMT)是一类新型高能化合物，用作固体双基推进剂燃烧的含能催化剂，实现推进剂的快速稳态燃烧，降低压力指数，提高推进能量。
附图说明
图1为Pb(DNMT)]的DSC曲线图；
图2为Cu(DNMT)的DSC曲线图；
图3为催化燃烧的燃速压力曲线图。
具体实施方式
实施例1：
将0.02mol(3.26g)1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯置入30mL的蒸馏水，并加入0.02mol的冰醋酸，开启搅拌的同时缓慢滴加溶有0.02mol亚硝酸钾的10mL水溶液，反应24h后，用KOH调节pH为8.5，加入0.02mol的乙酸铅，立即有大量淡黄色沉淀生成，再搅拌反应30min后，抽滤并用蒸馏水和丙酮洗涤，真空80℃干燥，即得目标产物Pb(DNMT)。产率68％。C、N通过元素分析仪测定为(％)(括号中的为理论值)：C 6.24(6.33)，N 22.03(22.16)。化学分析法测定Pb元素含量为(％)(括号中的为理论值)：53.79(54.63)。
图1为本发明Pb(DNMT)的DSC图谱，DSC结果表明：配合物热稳定性较高，迅速分解峰温为215.9℃，放热总量约为1160J/g，能量较高。
实施例2：
将0.02mol(3.26g)1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯置入40mL的蒸馏水，并加入0.02mol的冰醋酸，开启搅拌的同时缓慢滴加溶有0.022mol亚硝酸钠的15mL水溶液，反应20h后，用NaOH调节pH为8，加入0.018mol的乙酸铜，立即有大量浅绿色沉淀生成，再搅拌反应20min后，抽滤并用蒸馏水和丙酮洗涤，真空80℃干燥，即得目标产物Cu(DNMT)。产率62％。C、H、N通过元素分析仪测定为(括号中的为理论值)C：10.04(10.19)，N：35.49(35.67)。化学分析法测定Cu元素含量为(％)(括号中的为理论值)：26.21(26.97)。
图2为本发明Cu(DNMT)的DSC图谱，DSC结果表明：配合物热稳定性高，约220℃开始分解，峰温为271℃，总放热量约为2542J/g，能量高。
实施例3：
由实施例1和例2方法合成得到的Pb(DNMT)和Cu(DNMT)两种化合物，按照5∶1的质量比以5％的外加量添加到固体双基推进剂中，进行推进剂燃速测定，得到的图3所示结果，在低压区燃速迅速提高，出现理想的“平台燃烧”和“麦撒燃烧”，并在高压区压力指数显著下降，其优于目前常用的有机酸铅铜复合催化剂。
Claims (7)
1.组成为M(DNMT)的含能盐，所述DNMT为5-(二硝基亚甲基)-四唑，其结构式为：
M为Pb或Cu的二价金属。
2.权利要求1所述的5-(二硝基亚甲基)-四唑盐的制备方法，其特征在于：以1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯、亚硝酸盐与冰醋酸为原料合成5-(二硝基亚甲基)-四唑，调节pH值为7～10，然后与Pb或Cu的可溶性金属盐反应，得到的沉淀经洗涤、干燥即为目标产物。
3.根据权利要求2所述的5-(二硝基亚甲基)-四唑盐的制备方法，其特征在于： 1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯、亚硝酸盐、冰醋酸的摩尔比为：（1：1：1）～（1：1.2：1.2）。
4.根据权利要求2所述的5-(二硝基亚甲基)-四唑盐的制备方法，其特征在于：所述亚硝酸盐为亚硝酸钾或亚硝酸钠。
5.根据权利要求2所述的5-(二硝基亚甲基)-四唑盐的制备方法，其特征在于：所述可溶性金属盐为Pb或Cu的醋酸盐或硝酸盐。
6.根据权利要求2至5任意之一所述的5-(二硝基亚甲基)-四唑盐的制备方法，其特征在于：1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯与可溶性金属盐摩尔比（1：0.8）～（1：1）。
7.权利要求1所述的M(DNMT)含能盐作为固体双基推进剂含能催化剂的应用。
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| 佘剑楠等.1 4-二氢-5H-(二硝基亚甲基)-四唑(DNMT)的合成、晶体结构和热行为.《化学学报》.2009 |
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