CN113880807B - 一种异烟酰胺四唑锌配合物、合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种异烟酰胺四唑锌配合物、合成方法及应用，其结构式如下所示：
Figure DDA0003300458940000011
所述的异烟酰胺四唑锌配合物还与两个水分子中的两个氧原子配位。本发明的异烟酰胺四唑锌配合物，含非铅组分、添加量低，为含能的有机金属配合物，可作为新型绿色燃速催化剂。本发明的合成方法所采用的三种主要原料5‑氨基四氮唑、异烟酰氯和六水合硝酸锌都是廉价易得的商品化试剂。本发明的合成方法简单，合成条件非常温和，产率较高。

Description

一种异烟酰胺四唑锌配合物、合成方法及应用
技术领域
本发明属于推进剂领域，涉及燃速催化剂，具体涉及一种异烟酰胺四唑锌配合物、合成方法及应用。
背景技术
燃速催化剂是调节和改善固体推进剂燃烧性能的组分之一，是固体推进剂配方中非常关键的功能材料。在固体推进剂配方中添加少量的燃速催化剂，可以使固体推进剂组分热分解温度降低，改善推进剂燃烧性能。但是，目前燃速催化剂种类中研究最多的仍然是含铅化合物。
一方面，铅化合物是现役固体推进剂中极为重要的燃速催化剂，它的加入提高了推进剂燃速，降低了压力指数。但是，铅化合物的毒性问题引起了科学家们的广泛关注。铅化合物对人的神经***、消化***、血液***、呼吸***和泌尿***都有危害，某些铅化合物有致癌作用，对哺乳动物有致畸性。在实验、制备、使用以及药柱处理和火箭发动机排气等环节给工作人员和环境留下直接或间接的危害。此外，铅化合物燃烧分解生成氧化铅，在发动机尾气中是白色或蓝色(青色)烟，不利于导弹的制导。
另一方面，报道的大部分燃速催化剂以惰性居多，活性较低，添加量大，对推进剂能量损失较大！为了克服惰性催化剂以损失能量为代价调节推进剂燃烧性能的缺点，用含能催化剂代替传统的惰性燃速催化剂是近年来固体推进剂燃速催化剂研究的热点之一，含能燃速催化剂不但有较高的催化活性，而且对推进剂的能量也有贡献，例如添加3％的含能燃速催化剂取代惰性燃速催化剂可以使推进剂的比冲提高1-3s。从文献报道来看，这些含能燃速催化剂对提高改性双基推进剂燃速、降低区间压强指数有显著效果。
因此，积极开发一些非铅含能燃速催化剂来取代含铅燃速催化剂在推进剂中的应用已经迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种异烟酰胺四唑锌配合物、合成方法及应用，提供一种全新的低燃速催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种异烟酰胺四唑锌配合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003300458920000021
本发明还具有如下技术特征：
所述的异烟酰胺四唑锌配合物的中心离子Zn2+还与两个水分子中的两个氧原子配位。
本发明还保护一种如上所述的异烟酰胺四唑锌配合物的合成方法，该方法包括以下步骤：向溶剂中加入水，并在搅拌下加入5-氨基四氮唑、异烟酰氯和六水合硝酸锌，搅拌至全部溶解，升温反应，反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到异烟酰胺四唑锌配合物。
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的反应温度为90℃，反应时间为24h。
所述的5-氨基四氮唑、异烟酰氯和六水合硝酸锌的摩尔比为1:1:2。
每20mL水对应1mmol 5-氨基四氮唑。
每80mL溶剂对应1mmol 5-氨基四氮唑。
本发明还保护如上所述的异烟酰胺四唑锌配合物用于作为推进剂的燃速催化剂的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的异烟酰胺四唑锌配合物，含非铅组分、添加量低，为含能的有机金属配合物，可作为新型绿色燃速催化剂。
(Ⅱ)本发明的5-氨基四氮唑锌配合物具有较好的热稳定性，DSC在氮气环境中，升温速率＝10℃/min条件下，分解温度为360℃。
(Ⅲ)本发明的合成方法所采用的三种主要原料5-氨基四氮唑、异烟酰氯和六水合硝酸锌都是廉价易得的商品化试剂。
(Ⅳ)本发明的合成方法简单，合成条件非常温和，产率较高。
附图说明
图1为异烟酰胺四唑锌配合物的X射线衍射图。
图2为异烟酰胺四唑锌配合物的单晶结构图。
图3为异烟酰胺四唑锌配合物的晶胞结构图。
图4为异烟酰胺四唑锌配合物的晶体结构图。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
本发明的构思是：传统铅盐燃速催化剂具有较大毒性，且燃烧分解生成的氧化铅在发动机排气中产生白色或浅蓝色烟，不利于导弹制导和隐身。随着对环境保护的日益重视，开发研究污染少、绿色环保固体推进剂显得尤为迫切，而新型绿色催化剂的研究与应用是实现固体推进剂燃烧过程无害化的主要途径之一。一方面，在世界各国日益注重环境保护、防止生态污染的今天，开发生态安全的锌化物在双基系推进剂中的应用研究十分必要。不同的锌化物对于某些双基系推进剂来说是相当有效的燃速催化剂。值得注意的是，锌化物的催化效果与其粒度和在推进剂中的分散性密切相关。从锌化物和铅化物催化作用的比较看，粒度小、分散性好的锌化物能够取代生态安全性差的含铅燃速催化剂用于双基系推进剂中。另一方面，5-氨基四氮唑类化合物具有与叠氮类化合物相似的化学性质，相比较于叠氮金属盐类含能材料，其机械感度更低。此外，异烟酰胺在配合物领域的研究较为广泛，且是非常重要的化工原料，价位也较为便宜。
因此，将5-氨基四氮唑与异烟酰胺同时引入至配体当中与与硝酸锌进行配位反应，可以得到含能异烟酰胺四唑锌配合物。
本发明的异烟酰胺四唑锌配合物的合成方法的主要过程为，原料5-氨基四氮唑、异烟酰氯和六水合硝酸锌经过反应后生成目标产物和硝酸。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种异烟酰胺四唑锌配合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003300458920000051
本实施例的异烟酰胺四唑锌配合物的中心离子Zn2+还与两个水分子中的两个氧原子配位。
本实施例的异烟酰胺四唑锌配合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
在10mL三口烧瓶中，加入8mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL水，搅拌下加入36.3mg(0.1mmol)5-氨基四氮唑、14.1mg(0.1mmol)异烟酰氯和38.0mg(0.2mmol)六水合硝酸锌，搅拌至全部溶解，升温到90℃，反应24h。反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到白色固体，产率89％。
结构鉴定：
红外光谱(KBr,cm-1)：3408(-NH伸缩振动)，1667(C＝O伸缩振动)，1593(-NH面内变形振动)，1651、1475(C＝N伸缩振动)，833(-苯环质子的面外变形振动)。
元素分析：C14H10N12O2Zn
计算值(％)：C 37.9，H 2.3，N 37.8；
实测值(％)：C 37.8，H 2.3，N 37.9。
本实施例的白色固体的X射线衍射图如图1所示。图1中a为实施例1的白色固体的X射线衍射图，图1中b表示单晶结构模拟得到的PXRD谱图，室温下实测的粉末X射线衍射图与单晶结构模拟得到的PXRD谱图非常吻合，说明得到的配合物为纯相，并在室温下结构保持稳定。
本实施例的白色固体的单晶结构如图2所示，晶胞结构如图3所示，晶体结构如图4所示。
以上数据证实上述反应得到的化合物是本发明的目标化合物，即异烟酰胺四唑锌配合物。
本实施例的异烟酰胺四唑锌配合物用于作为推进剂的燃速催化剂的应用。
实施例2：
本实施例给出一种异烟酰胺四唑锌配合物，其结构式与实施例1相同。
本实施例的异烟酰胺四唑锌配合物的中心离子Zn2+还与两个水分子中的两个氧原子配位。
本实施例的异烟酰胺四唑锌配合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
在250mL三口烧瓶中，加入80mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL水，搅拌下加入363mg(1mmol)5-氨基四氮唑、141mg(1mmol)异烟酰氯和380mg(2mmol)六水合硝酸锌，搅拌至全部溶解，升温到90℃，反应24h。反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到白色固体，产率81％。
本实施例的结构鉴定数据和结果与实施例1相同。
本实施例的异烟酰胺四唑锌配合物用于作为推进剂的燃速催化剂的应用。
从实施例1和实施例2的对比可以看出，当实施例2的原料用量比实施例1整体扩大了十倍，但是产率从实施例1的89％仅仅下降至实施例2的81％，下降不明显，说明本发明的制备方法在扩大生产过程中有很好的稳定性，适合工业化大规模推广。

Claims (9)

1.一种异烟酰胺四唑锌配合物，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure FDA0003300458910000011
2.如权利要求1所示的异烟酰胺四唑锌配合物，其特征在于，所述的异烟酰胺四唑锌配合物的中心离子Zn2+还与两个水分子中的两个氧原子配位。
3.一种如权利要求1或2所述的异烟酰胺四唑锌配合物的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：向溶剂中加入水，并在搅拌下加入5-氨基四氮唑、异烟酰氯和六水合硝酸锌，搅拌至全部溶解，升温反应，反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到异烟酰胺四唑锌配合物。
4.如权利要求3所述的异烟酰胺四唑锌配合物的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求3所述的异烟酰胺四唑锌配合物的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为90℃，反应时间为24h。
6.如权利要求3所述的异烟酰胺四唑锌配合物的合成方法，其特征在于，所述的5-氨基四氮唑、异烟酰氯和六水合硝酸锌的摩尔比为1:1:2。
7.如权利要求6所述的异烟酰胺四唑锌配合物的合成方法，其特征在于，每20mL水对应1mmol 5-氨基四氮唑。
8.如权利要求7所述的异烟酰胺四唑锌配合物的合成方法，其特征在于，每80mL溶剂对应1mmol 5-氨基四氮唑。
9.如权利要求1或2所述的异烟酰胺四唑锌配合物用于作为推进剂的燃速催化剂的应用。
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