CN112919997A - 一种石墨烯-席夫碱含能MOFs及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯‑席夫碱含能MOFs及其制备方法，该方法将石墨烯‑席夫碱金属配合物超声分散于甲醇溶液中，将1,1’‑二羟基‑5,5’‑联四唑金属配合物溶解于DMF中，搅拌混合两溶液并将混合液置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃～200℃下反应48～60h，冷却、离心、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯‑席夫碱含能MOFs。本发明在保障石墨烯‑席夫碱金属配合物优异燃烧催化性能的同时，通过锚定于石墨烯表面改善了有机金属配合物的稳定性。此外，含能MOFs的引入也使得催化剂含能化，可满足武器装备对固体推进剂能量特性的需求，在固体推进剂领域展示出了优异的应用前景。

Description

一种石墨烯-席夫碱含能MOFs及其制备方法
技术领域
本发明属于固体推进剂领域，涉及燃烧催化剂，具体涉及一种石墨烯-席夫碱含能MOFs及其制备方法。
背景技术
固体推进剂是战术导弹和火箭武器的动力能源，其性能直接影响现代武器装备的精确打击、高能毁伤以及生存能力。随着武器装备的发展，对固体推进剂的能量需求也越来越高，用含能材料取代惰性材料是固体推进剂发展的趋势。
燃烧催化剂是固体推进剂的重要组分，对固体推进剂燃烧性能的调节起到至关重要的作用。铁-铜复配催化体系通常被用于高氯酸铵(AP)为氧化剂的复合推进剂中，铅-铜-碳复配体系是双基系推进剂中的常用燃烧催化剂，镍等金属粉的引入也可进一步提升双基系推进剂的燃速。
席夫碱配体已被证实对固体推进剂具有优异的催化活性，与金属间的正协同催化作用也使得席夫碱金属配合物在固体推进剂燃烧催化领域表现出了较好的应用潜质。但是，作为一种有机金属配合物，席夫碱金属配合物会引起相容性和稳定性等问题，同时作为惰性催化剂，也会导致推进剂能量密度的降低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种石墨烯-席夫碱含能MOFs及其制备方法，解决现有技术中的燃烧催化剂在保障燃烧催化性能的基础上，燃烧催化剂对固体推进剂的能量水平以及燃烧稳定性有待进一步提升的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种石墨烯-席夫碱含能MOFs，所述的石墨烯-席夫碱含能MOFs的结构式为：
Figure BDA0002935671470000021
式中：
M1＝Mg、Co、Cu、Ni、Fe、Mn或Pb；
M2＝Mg、Co、Cu、Ni、Fe、Mn或Pb；
Figure BDA0002935671470000031
表示还能够连接n个
Figure BDA0002935671470000032
基团，n＝0或大于等于1的正整数。
优选的，n＝0～4。
优选的，所述的M1和M2相同或不同。
本发明还保护一种石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，该方法将石墨烯-席夫碱金属配合物超声分散于甲醇溶液中，将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物溶解于DMF中，搅拌混合两溶液并将混合液置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃～200℃下反应48～60h，冷却、离心、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯-席夫碱含能MOFs。
具体的，该方法制备的石墨烯-席夫碱含能MOFs为如上所述的石墨烯-席夫碱含能MOFs。
具体的，石墨烯-席夫碱金属配合物与1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的质量比为(0.1～10):1；
DMF与甲醇的体积比为1:(1～5)。
优选的，石墨烯-席夫碱金属配合物与1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的质量比为0.5:1；DMF与甲醇的体积比为1:3。
具体的，所述的石墨烯-席夫碱金属配合物的制备过程为：
步骤一，氨基化氧化石墨烯的制备：
将氨基硅烷溶解于无水乙醇中，并滴加于氧化石墨烯乙醇分散液，两者于78～85℃下反应2～4h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到氨基化氧化石墨烯；
其中，氨基硅烷与氧化石墨烯的质量比为(5～15):1；
步骤二，石墨烯-席夫碱金属配合物的制备：
将步骤一制备的氨基化氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，将醛溶解于无水乙醇溶液，并滴加到氨基化氧化石墨烯乙醇分散液中，两者于78～85℃下反应2～6h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱配合物；
称取石墨烯-席夫碱配合物超声分散于无水乙醇中，滴加配置好的第一金属盐水溶液，于50～65℃下反应4～12h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱金属配合物；
其中：
醛与氨基化氧化石墨烯的质量比为(5～15):1；
第一金属盐与石墨烯-席夫碱配合物的质量比为(2～5):1；
无水乙醇与水的体积比为(2～5):1；
所述的第一金属盐为Mg盐、Co盐、Cu盐、Ni盐、Fe盐、Mn盐或Pb盐。
具体的，所述的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备过程为：
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐溶解于硫酸水溶液中，升温搅拌至完全溶解后，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤后用水洗涤，冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑；
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑溶解于水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加溶解于水中的第二金属盐水溶液，产生沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物；
其中，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑与第二金属盐水溶液中的金属离子的摩尔比为(2～4):1；
所述的第二金属盐为Mg盐、Co盐、Cu盐、Ni盐、Fe盐、Mn盐或Pb盐。
具体的，该方法包括以下步骤：
步骤一，氨基化氧化石墨烯的制备：
将氨基硅烷溶解于无水乙醇中，并滴加于氧化石墨烯乙醇分散液，两者于78～85℃下反应2～4h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到氨基化氧化石墨烯；
其中，氨基硅烷与氧化石墨烯的质量比为(5～15):1；
步骤二，石墨烯-席夫碱金属配合物的制备：
将步骤一制备的氨基化氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，将醛溶解于无水乙醇溶液，并滴加到氨基化氧化石墨烯乙醇分散液中，两者于78～85℃下反应2～6h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱配合物；
称取石墨烯-席夫碱配合物超声分散于无水乙醇中，滴加配置好的第一金属盐水溶液，于50～65℃下反应4～12h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱金属配合物；
其中：
醛与氨基化氧化石墨烯的质量比为(5～15):1；
第一金属盐与石墨烯-席夫碱配合物的质量比为(2～5):1；
无水乙醇与水的体积比为(2～5):1；
所述的第一金属盐为Mg盐、Co盐、Cu盐、Ni盐、Fe盐、Mn盐或Pb盐；
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐溶解于硫酸水溶液中，升温搅拌至完全溶解后，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤后用水洗涤，冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑；
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑溶解于水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加溶解于水中的第二金属盐水溶液，产生沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物；
其中，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑与第二金属盐水溶液中的金属离子的摩尔比为(2～4):1；
所述的第二金属盐为Mg盐、Co盐、Cu盐、Ni盐、Fe盐、Mn盐或Pb盐。
步骤四，石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备：
将步骤二制备的石墨烯-席夫碱金属配合物超声分散于甲醇溶液中，将步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物溶解于DMF中，搅拌混合两溶液并将混合液置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃～200℃下反应48～60h，冷却、离心、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯-席夫碱含能MOFs。
优选的，所述的氨基硅烷采用氨基硅烷KH-550、氨基硅烷KH-590或氨基硅烷KH-792。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明在保障石墨烯-席夫碱金属配合物优异燃烧催化性能的同时，通过锚定于石墨烯表面改善了有机金属配合物的稳定性。此外，含能MOFs的引入也使得催化剂含能化，可满足武器装备对固体推进剂能量特性的需求，在固体推进剂领域展示出了优异的应用前景。
(Ⅱ)本发明的石墨烯-席夫碱含能MOFs实现了催化活性物质石墨烯-席夫碱金属配合物与含能MOFs在分子水平上的组装，在石墨烯-席夫碱金属配合物优异燃烧催化性能的基础上，赋予其能量特性，以满足武器装备发展对固体推进剂能量特性的需求，可作为功能型含能燃烧催化剂使用。
(Ⅲ)本发明的方法所制备的S-NGO-EMOFs将催化活性材料石墨烯-席夫碱金属配合物含能化，可作为固体推进剂中的功能型含能燃烧催化剂使用。
附图说明
图1为实施例1的S-NGO-EMOFs-Fe的EDS谱图。
图2为实施例2的S-NGO-EMOFs-Cu)的EDS谱图。
图3为实施例3的S-NGO-EMOFs-Ni)的EDS谱图。
图4为实施例5的S-NGO-EMOFs-Co/Ni的EDS谱图。
图5为实施例1至5的S-NGO-EMOFs的FTIR谱图。
图6为实施例1至5的S-NGO-EMOFs的DTG谱图。
图7为实施例1或2的S-NGO-EMOFs-Fe或Cu)混合前后AP的DSC曲线。
图8为实施例4或实施例5的S-NGO-EMOFs-Ni/Co或Co/Ni)混合前后AP的DSC曲线。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中：
MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal organic Framework)的简称。
NGO是氨基化氧化石墨烯的简称。
S-NGO是石墨烯-席夫碱配合物的简称。
S-NGO-M1是石墨烯-席夫碱金属配合物的简称，M1＝Mg、Co、Cu、Ni、Fe、Mn或Pb。
S-NGO-EMOFs是石墨烯-席夫碱含能MOFs的简称。
TKX-50是1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的简称。
BTO是1,1’-二羟基-5,5’-联四唑的简称。
BTO-M2是1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的简称，M2＝Mg、Co、Cu、Ni、Fe、Mn或Pb。
DMF是N,N-二甲基甲酰胺的简称。
本发明中所采用的氧化石墨烯为已知的市售产品，优选的，氧化石墨烯的碳氧摩尔比为1:1。
优选的，本发明中所采用的氨基硅烷的牌号为KH-550、KH-590或KH-792。
本发明中，BTO的制备过程为：将5g1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)在90℃下溶解于60g质量浓度为50％的硫酸水溶液中，升温搅拌至完全溶解后，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤后用水洗涤，冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，氨基化氧化石墨烯的制备：
将30g氨基硅烷KH-550溶解于适量无水乙醇中，并滴加于氧化石墨烯乙醇分散液，其中氧化石墨烯为2g，浓度为2g·L-1，两者于80℃下反应2h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到氨基化氧化石墨烯(NGO)。
步骤二，石墨烯-席夫碱金属配合物的制备：
将2g步骤一制备的氨基化氧化石墨烯(NGO)超声分散于无水乙醇中，将30g水杨醛溶解于无水乙醇溶液，并滴加到氨基化氧化石墨烯乙醇分散液中，两者于80℃下反应3h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱配合物(S-NGO)。
称取2g石墨烯-席夫碱配合物超声分散于1L无水乙醇中，将4g四水氯化亚铁溶解于500mL水中，滴加配置好的泗水氯化亚铁水溶液，于65℃下反应6h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱铁配合物(S-NGO-Fe)。
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将1.63g1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)溶解于50mL水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加30ml四水氯化亚铁水溶液，其中，溶质为1.90g的四水氯化亚铁，产生浅黄色沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑铁配合物(BTO-Fe)。
步骤四，石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备：
将90mg步骤二制备的石墨烯-席夫碱铁配合物(S-NGO-Fe)超声分散于45ml甲醇溶液中，将180mg步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑铁配合物(BTO-Fe)溶解于15mLDMF中，搅拌混合两溶液并将混合液置于100ml不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应48h，冷却、离心、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯-席夫碱含能MOFs(S-NGO-EMOFs-Fe)。
本实施例制得的S-NGO-EMOFs-Fe的结构式为：
Figure BDA0002935671470000101
式中：
M1＝Fe；M2＝Fe；
本实施例中，
Figure BDA0002935671470000102
表示还能够连接2个
Figure BDA0002935671470000103
基团。
本实施例制得的S-NGO-EMOFs-Fe保留了石墨烯基材料较好的分散性能，均匀分布的活性Fe可作为催化活性位点，有效促进AP热分解和AP基推进剂燃烧。相较于目前AP基推进剂中应用的二茂铁类燃速催化剂，不仅有效的改善了二茂铁及其衍生物易于挥发和迁移的特性，且相较于惰性催化剂二茂铁及其衍生物、石墨烯-席夫碱铁配合物等，除了保留较好的催化性能外，赋予了固体推进剂高能钝感的特性，有助于固体推进剂能量和比冲的提升，是燃烧催化剂的重要发展方向。
实施例2：
本实施例给出一种石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，氨基化氧化石墨烯的制备：
将30g氨基硅烷KH-792溶解于适量无水乙醇中，并滴加于氧化石墨烯乙醇分散液，其中氧化石墨烯为2g，浓度为2g·L-1，两者于80℃下反应2h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到氨基化氧化石墨烯(NGO)。
步骤二，石墨烯-席夫碱金属配合物的制备：
将2g步骤一制备的氨基化氧化石墨烯(NGO)超声分散于无水乙醇中，将20g水杨醛溶解于无水乙醇溶液，并滴加到氨基化氧化石墨烯乙醇分散液中，两者于80℃下反应3h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱配合物(S-NGO)。
称取2g石墨烯-席夫碱配合物超声分散于1L无水乙醇中，将4g三水硝酸铜溶解于500mL水中，滴加配置好的三水硝酸铜水溶液，于65℃下反应6h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱铜配合物(S-NGO-Cu)。
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将1.6g1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)溶解于80mL水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加20ml三水硝酸铜水溶液，其中，溶质为2.314g的三水硝酸铜，产生绿色沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑铜配合物(BTO-Cu)。
步骤四，石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备：
将90mg步骤二制备的石墨烯-席夫碱铜配合物(S-NGO-Cu)超声分散于45ml甲醇溶液中，将180mg步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑铜配合物(BTO-Cu)溶解于15mL DMF中，搅拌混合两溶液并将混合液置于100ml不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应48h，冷却、离心、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯-席夫碱含能MOFs(S-NGO-EMOFs-Cu)。
本实施例制得的(S-NGO-EMOFs-Cu)的结构式的结构式与实施例1基本相同，区别仅仅在于，式中：M1＝Cu；M2＝Cu。
本实施例制得的S-NGO-EMOFs-Cu保留了石墨烯基材料较好的分散性能，均匀分布的活性Cu可作为催化活性位点，可作为复合和改双系推进剂的燃烧催化剂使用。相较于目前应用的惰性燃烧催化剂，S-NGO-EMOFs-Cu具有较好的催化性能，且石墨烯基材料和含能MOFs的引入赋予了固体推进剂高能钝感的特性，有助于固体推进剂能量和比冲的提升，是燃烧催化剂的重要发展方向。
实施例3：
本实施例给出一种石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，氨基化氧化石墨烯的制备：
将30g氨基硅烷KH-590溶解于适量无水乙醇中，并滴加于氧化石墨烯乙醇分散液，其中氧化石墨烯为2g，浓度为2g·L-1，两者于80℃下反应2h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到氨基化氧化石墨烯(NGO)。
步骤二，石墨烯-席夫碱金属配合物的制备：
将2g步骤一制备的氨基化氧化石墨烯(NGO)超声分散于无水乙醇中，将30g水杨醛溶解于无水乙醇溶液，并滴加到氨基化氧化石墨烯乙醇分散液中，两者于80℃下反应3h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱配合物(S-NGO)。
称取2g石墨烯-席夫碱配合物超声分散于1L无水乙醇中，将4g六水氯化镍溶解于500mL水中，滴加配置好的六水氯化镍水溶液，于65℃下反应6h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱镍配合物(S-NGO-Ni)。
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将2g1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)溶解于90mL水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加30mL六水氯化镍水溶液，其中，溶质为3.41g的六水氯化镍，产生浅蓝色沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑镍配合物(BTO-Ni)。
步骤四，石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备：
将90mg步骤二制备的石墨烯-席夫碱镍配合物(S-NGO-Ni)超声分散于45ml甲醇溶液中，将180mg步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑镍配合物(BTO-Ni)溶解于15mL DMF中，搅拌混合两溶液并将混合液置于100ml不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应48h，冷却、离心、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯-席夫碱含能MOFs(S-NGO-EMOFs-Ni)。
本实施例制得的S-NGO-EMOFs-Ni的结构式为：
Figure BDA0002935671470000131
式中：M1＝Ni；M2＝Ni；
本实施例中，
Figure BDA0002935671470000141
表示还能够连接2个
Figure BDA0002935671470000142
基团。
本实施例制得的S-NGO-EMOFs-Ni可作为功能型燃烧助剂用于双基系固体推进剂中，相较于目前添加的金属镍粉，不仅可有效的提升推进剂的燃速，且引入的石墨烯材料有助于固体推进剂感度和降低以及力学性能的提升。此外，相较于惰性镍粉的添加，含能MOFs可降低由于惰性材料添加导致的固体推进剂能量和比冲降低的影响，赋予固体推进剂更多的功效性能。
实施例4：
本实施例给出一种石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，氨基化氧化石墨烯的制备：
与实施例3的步骤1相同。
步骤二，石墨烯-席夫碱金属配合物的制备：
与实施例3的步骤二相同，得到石墨烯-席夫碱镍配合物(S-NGO-Ni)。
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将2g 1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)溶解于60mL水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加15mL六水硝酸钴水溶液，其中，溶质为3.4g的六水硝酸钴，产生浅粉色沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑钴配合物(BTO-Co)。
步骤四，石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备：
将90mg步骤二制备的石墨烯-席夫碱镍配合物(S-NGO-Ni)超声分散于45ml甲醇溶液中，将180mg步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑钴配合物(BTO-Co)溶解于15mL DMF中，搅拌混合两溶液并将混合液置于100ml不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应48h，冷却、离心、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯-席夫碱含能MOFs(S-NGO-EMOFs-Ni/Co)。
本实施例制得的S-NGO-EMOFs-Ni/Co的结构式与实施例3基本相同，区别仅仅在于，式中：M1＝Ni；M2＝Co。
本实施例制得的S-NGO-EMOFs-Ni/Co可作为功能型燃烧助剂用于复合或双基系固体推进剂中，相较于目前外加的金属镍粉，两者的在同一分子中的配位结合使得其协同作用优于物理混合的样品，催化性能更优异且稳定性更佳。此外，相较于惰性材料的添加，含能MOFs可降低由于惰性材料添加导致的固体推进剂能量和比冲降低的影响，赋予固体推进剂更多的功效性能。
实施例5：
本实施例给出一种石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，氨基化氧化石墨烯的制备：
与实施例2的步骤1相同。
步骤二，石墨烯-席夫碱金属配合物的制备：
将2g步骤一制备的氨基化氧化石墨烯(NGO)超声分散于无水乙醇中，将30g水杨醛溶解于无水乙醇溶液，并滴加到氨基化氧化石墨烯乙醇分散液中，两者于80℃下反应3h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱配合物(S-NGO)。
称取2g石墨烯-席夫碱配合物超声分散于1L无水乙醇中，将4g三水合硝酸铜溶解于500mL水中，滴加配置好的硝酸铜水溶液，于65℃下反应6h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱铜配合物(S-NGO-Cu)。
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
与实施例3的步骤三相同，得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑铁配合物(BTO-Fe)。
步骤四，石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备：
将90mg步骤二制备的石墨烯-席夫碱铜配合物(S-NGO-Cu)超声分散于45ml甲醇溶液中，将180mg步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑铁配合物(BTO-Ni)溶解于15mL DMF中，搅拌混合两溶液并将混合液置于100ml不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应48h，冷却、离心、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯-席夫碱含能MOFs(S-NGO-EMOFs-Cu/Fe)。
本实施例制得的S-NGO-EMOFs-Cu/Fe的结构式与实施例2基本相同，区别仅仅在于，式中：M1＝Cu；M2＝Fe。
本实施例制得的S-NGO-EMOFs-Cu/Fe保留了石墨烯基材料较好的分散性能，均匀分布的活性Fe和Cu可作为催化活性位点，协同催化AP热分解和AP基推进剂燃烧。相较于目前复合推进剂中应用的燃速催化剂卡托辛和亚铬酸铜，不仅有效的改善了卡托辛易于挥发和迁移的特性，且两者在一个分子中的配位相较于物理混合两种催化剂具有更佳的协同催化效应。此外，石墨烯基含能MOFs的使用赋予了固体推进剂高能钝感的特性，有助于固体推进剂能量和比冲的提升。
遵从上述实施例中的技术方案，得到了图1至图8。
图1为实施例1的S-NGO-EMOFs-Fe的EDS谱图。从图1可知，S-NGO-EMOFs-Fe保留了石墨烯材料较好的二维结构，结果显示了C、O、N、Fe元素的存在，证实了S-NGO-EMOFs-Fe的成功制备。
图2为实施例2的S-NGO-EMOFs-Ni)的EDS谱图。从图2可知，S-NGO-EMOFs-Ni保留了石墨烯材料较好的二维结构，结果显示了C、O、N、Ni元素的存在，证实了S-NGO-EMOFs-Ni的成功制备。
图3为实施例3的S-NGO-EMOFs-Cu)的EDS谱图。从图3可知，S-NGO-EMOFs-Cu保留了石墨烯材料较好的二维结构，结果显示了C、O、N、Cu元素的存在，证实了S-NGO-EMOFs-Cu的成功制备。
图4为实施例5的S-NGO-EMOFs-Co/Ni的EDS谱图。从图4可知，S-NGO-EMOFs-Co/Ni保留了石墨烯材料较好的二维结构，结果显示了C、O、Co、Ni元素的存在，证实了S-NGO-EMOFs-Co/Ni的成功制备。
图5为实施例1至5的S-NGO-EMOFs的FTIR谱图。从图5可知，羧基的振动峰显著降低，说明了羧基作为位点与偶联剂结合，且出现了EMOFs的峰证实了S-NGO-EMOFs的成功制备。
图6为实施例1至5的S-NGO-EMOFs的DTG谱图。从图6可知，所制备的五种NGO-EMOFs材料均具有较好的热稳定性，DTG峰温均在300℃以上。
图7为实施例1和2的S-NGO-EMOFs-Fe和Cu混合前后AP的DSC曲线。从图7可知，所制备的S-NGO-EMOFs-Fe和Cu可有效促进AP热分解，使得AP的高温分解峰温显著降低，可作为AP基推进剂的燃烧催化剂使用。
图8为实施例4和实施例5的S-NGO-EMOFs-Ni/Co和Co/Ni)混合前后AP的DSC曲线。从图8可知，所制备的S-NGO-EMOFs-Ni/Co和Co/Ni可有效促进AP热分解，使得AP的高温分解峰温显著降低，可作为AP基推进剂的燃烧催化剂使用。
实施例6：
本实施例给出一种石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，该方法与实施例1基本形同，区别仅仅在于，将第一金属盐和第二金属盐从实施例1的四水氯化亚铁更换为本实施例的六水合硝酸镁。
实施例7：
本实施例给出一种石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，该方法与实施例1基本形同，区别仅仅在于，将第一金属盐和第二金属盐从实施例1的四水氯化亚铁更换为本实施例的醋酸锰。
实施例8：
本实施例给出一种石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，该方法与实施例1基本形同，区别仅仅在于，将第一金属盐和第二金属盐从实施例1的四水氯化亚铁更换为本实施例的硝酸铅。

Claims (10)

1.一种石墨烯-席夫碱含能MOFs，其特征在于，所述的石墨烯-席夫碱含能MOFs的结构式为：
Figure FDA0002935671460000011
式中：
M1＝Mg、Co、Cu、Ni、Fe、Mn或Pb；
M2＝Mg、Co、Cu、Ni、Fe、Mn或Pb；
Figure FDA0002935671460000021
表示还能够连接n个
Figure FDA0002935671460000022
基团，n＝0或大于等于1的正整数。
2.如权利要求1所述的石墨烯-席夫碱含能MOFs，其特征在于，所述的M1和M2相同或不同。
3.一种石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，其特征在于，将石墨烯-席夫碱金属配合物超声分散于甲醇溶液中，将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物溶解于DMF中，搅拌混合两溶液并将混合液置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃～200℃下反应48～60h，冷却、离心、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯-席夫碱含能MOFs。
4.如权利要求3所述的石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，其特征在于，该方法制备的石墨烯-席夫碱含能MOFs为如权利要求1所述的石墨烯-席夫碱含能MOFs。
5.如权利要求3所述的石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，其特征在于，石墨烯-席夫碱金属配合物与1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的质量比为(0.1～10):1；
DMF与甲醇的体积比为1:(1～5)。
6.如权利要求5所述的石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，其特征在于，石墨烯-席夫碱金属配合物与1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的质量比为0.5:1；DMF与甲醇的体积比为1:3。
7.如权利要求5所述的石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯-席夫碱金属配合物的制备过程为：
步骤一，氨基化氧化石墨烯的制备：
将氨基硅烷溶解于无水乙醇中，并滴加于氧化石墨烯乙醇分散液，两者于78～85℃下反应2～4h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到氨基化氧化石墨烯；
其中，氨基硅烷与氧化石墨烯的质量比为(5～15):1；
步骤二，石墨烯-席夫碱金属配合物的制备：
将步骤一制备的氨基化氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，将醛溶解于无水乙醇溶液，并滴加到氨基化氧化石墨烯乙醇分散液中，两者于78～85℃下反应2～6h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱配合物；
称取石墨烯-席夫碱配合物超声分散于无水乙醇中，滴加配置好的第一金属盐水溶液，于50～65℃下反应4～12h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱金属配合物；
其中：
醛与氨基化氧化石墨烯的质量比为(5～15):1；
第一金属盐与石墨烯-席夫碱配合物的质量比为(2～5):1；
无水乙醇与水的体积比为(2～5):1；
所述的第一金属盐为Mg盐、Co盐、Cu盐、Ni盐、Fe盐、Mn盐或Pb盐。
8.如权利要求5所述的石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，其特征在于，所述的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备过程为：
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐溶解于硫酸水溶液中，升温搅拌至完全溶解后，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤后用水洗涤，冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑；
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑溶解于水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加溶解于水中的第二金属盐水溶液，产生沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物；
其中，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑与第二金属盐水溶液中的金属离子的摩尔比为(2～4):1；
所述的第二金属盐为Mg盐、Co盐、Cu盐、Ni盐、Fe盐、Mn盐或Pb盐。
9.如权利要求5所述的石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，氨基化氧化石墨烯的制备：
将氨基硅烷溶解于无水乙醇中，并滴加于氧化石墨烯乙醇分散液，两者于78～85℃下反应2～4h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到氨基化氧化石墨烯；
其中，氨基硅烷与氧化石墨烯的质量比为(5～15):1；
步骤二，石墨烯-席夫碱金属配合物的制备：
将步骤一制备的氨基化氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，将醛溶解于无水乙醇溶液，并滴加到氨基化氧化石墨烯乙醇分散液中，两者于78～85℃下反应2～6h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱配合物；
称取石墨烯-席夫碱配合物超声分散于无水乙醇中，滴加配置好的第一金属盐水溶液，于50～65℃下反应4～12h，冷却、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯-席夫碱金属配合物；
其中：
醛与氨基化氧化石墨烯的质量比为(5～15):1；
第一金属盐与石墨烯-席夫碱配合物的质量比为(2～5):1；
无水乙醇与水的体积比为(2～5):1；
所述的第一金属盐为Mg盐、Co盐、Cu盐、Ni盐、Fe盐、Mn盐或Pb盐；
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐溶解于硫酸水溶液中，升温搅拌至完全溶解后，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤后用水洗涤，冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑；
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑溶解于水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加溶解于水中的第二金属盐水溶液，产生沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物；
其中，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑与第二金属盐水溶液中的金属离子的摩尔比为(2～4):1；
所述的第二金属盐为Mg盐、Co盐、Cu盐、Ni盐、Fe盐、Mn盐或Pb盐；
步骤四，石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备：
将步骤二制备的石墨烯-席夫碱金属配合物超声分散于甲醇溶液中，将步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物溶解于DMF中，搅拌混合两溶液并将混合液置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃～200℃下反应48～60h，冷却、离心、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯-席夫碱含能MOFs。
10.如权利要求6或9所述的石墨烯-席夫碱含能MOFs的制备方法，其特征在于，所述的氨基硅烷采用氨基硅烷KH-550、氨基硅烷KH-590或氨基硅烷KH-792。
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