CN101805244A - 环己烯水合工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环己烯水合工艺，采用主活性相为WO₃/ZrO₂的固体超强酸为催化剂，在水的亚临界区间进行环己烯水合从而得到环己醇。催化剂可以是由共沉淀法制备的BET比表面为60～80m²/g的WO₃/ZrO₂固体超强酸，或是由溶胶凝胶法制备的BET比表面250～400m²/g的介孔WO₃/ZrO₂固体超强酸，还可以是经过表面改性的X-WO₃/ZrO₂固体超强酸，其中X为Pt、Al或Ga。环己烯水合的反应温度为200～300℃，反应压力为15～35MPa，水与环己烯的体积比为5/1～1/1，环己烯水合在固定床反应器中进行。本发明设计巧妙，工艺合理，从消除相间传质、强化反应动力学和改善热力学平衡等角度高选择性地强化环己烯水合过程，极大加快了反应速度，提高了合成效率，适于工业化规模生产及大规模推广应用。

Description

环己烯水合工艺

技术领域

本发明涉及化合物合成技术领域，特别涉及环己醇合成技术领域，具体是指一种环己烯水合工艺，适合于己内酰胺产业链中环己烯水合过程的强化。

背景技术

环己烯的水合是己内酰胺绿色化生产的核心步骤之一，它可在矿物酸、苯磺酸、离子交换树脂和分子筛等催化剂的作用下进行。

早在20世纪40年代菲利浦石油公司就报道了采用硫酸作为均相催化剂的环己烯水合工艺，但是该催化剂对设备具有严重的腐蚀作用并带来环保问题。

到了80～90年代，杜邦和三井石油化工公司分别尝试采用全氟磺酸聚合物和强酸性离子交换树脂催化环己烯的水合，也没有能够解决催化剂价格过高以及催化剂溶胀的问题。

1983年日本旭化成公司工业化了由高硅分子筛ZSM-5催化的液液固三相环己烯水合工艺。在旭化成水合工艺中，有机相中的环己烯首先溶解于水相，然后通过液固传质扩散至悬浮于水相中的分子筛催化剂生成目标产物环己醇。受环己烯在水相中的溶解度极低、高硅ZSM-5的酸强度较弱、以及热力学平衡限制等综合因素的影响，反应物料需要在二个串联浆态反应器中停留2h才能达到12.5％的环己烯转化率。

近年来曾有学者尝试采用三相反应精馏进行环己烯水合，模拟计算表明环己烯的转化率可达到98％。尽管如此，实践操作证实由于精馏塔板上的酸催化效率过于低下使得精馏和非均相催化环己烯水合的耦合无法实现。

出于己内酰胺产业健康发展的需要，工业界迫切希望能够对环己烯的水合进行过程强化并且要求工艺具备绿色特征。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术中的缺点，提供一种环己烯水合工艺，该环己烯水合工艺设计巧妙，工艺合理，从消除相间传质、强化反应动力学和改善热力学平衡等角度强化环己烯水合过程，大大加快了反应速度，提高了合成效率，适于工业化规模生产及大规模推广应用。

为了实现上述目的，本发明的环己烯水合工艺，其主要特点是，采用主活性相为WO₃/ZrO₂的固体超强酸为催化剂，在水的亚临界区间进行环己烯水合从而得到环己醇。

较佳地，所述固体超强酸是由共沉淀法制备的BET比表面为60～80m²/g的WO₃/ZrO₂固体超强酸。

较佳地，所述固体超强酸是由溶胶凝胶法制备的BET比表面为250～400m²/g的介孔WO₃/ZrO₂固体超强酸。

较佳地，所述固体超强酸是经过表面改性的X-WO₃/ZrO₂固体超强酸，其中X为Pt、Al或Ga。

较佳地，所述环己烯水合的反应温度为200～300℃，反应压力为15～35MPa。

较佳地，所述水与所述环己烯的体积比为5/1～1/1。

较佳地，所述环己烯水合在固定床反应器中进行。

本发明的有益效果具体如下：

1、本发明采用WO₃/ZrO₂为主活性相的固体超强酸为催化剂，在水的亚临界区间进行环己烯水合从而得到环己醇，设计巧妙，工艺合理，从消除相间传质、强化反应动力学和改善热力学平衡等角度强化环己烯水合过程，大大加快了反应速度，提高了合成效率，适于工业化规模生产及大规模推广应用。

2、本发明的固体超强酸为WO₃/ZrO₂固体超强酸及其表面改性固体超强酸，具有良好的水热稳定性，有效克服了传统SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸活性组分易流失的缺陷，对高温下进行的环己烯水合具有高选择性催化作用，设计巧妙，工艺合理，大大加快了反应速度，提高了合成效率，适于工业化规模生产及大规模推广应用。

3、本发明的环己烯水合反应温度为200～300℃，反应压力为15～35MPa，在上述操作空间的特定优化区域反应流体相处于均一相态，从而避免了相间传质对水合反应动力学的约束，***压力成为调控环己醇平衡收率的有效手段，进一步加快了反应速度，提高了合成效率，适于工业化规模生产及大规模推广应用。

4、本发明的所述水与所述环己烯的体积比为5/1～1/1，进料体积比成为了调控环己醇平衡收率的有效手段，进一步加快了反应速度，提高了合成效率，适于工业化规模生产及大规模推广应用。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明。

实施例1：

以偏钨酸铵为W源，氧氯化锆为Zr源，通过共沉淀合成WO₃/ZrO₂固体超强酸催化剂。将一定量的氧氯化锆溶解于水中，然后滴加入30wt.％浓度的NH₃水直至溶液pH为10并在100℃回流24h。所得悬浮液经洗涤直至无氯离子后离心获得Zr(OH)₄载体，随即在105℃烘干。把Zr(OH)₄粉末加入一定浓度的偏钨酸铵溶液后，将该悬浮液于80-95℃条件下缓慢蒸发直至所有偏钨酸铵负载于Zr(OH)₄载体。负载后的催化剂前驱体于700℃焙烧5h后最终得到WO₃/ZrO₂固体超强酸，该催化剂的BET比表面为65m²/g。其中WO₃在催化剂中的含量根据偏钨酸铵和ZrOCl₂配比的不同在8.0～17.5wt.％之间变化。固体超强酸经压片、粉碎、过筛得到40目的颗粒后装填入固定床反应管。

水合反应在固定床反应器中进行。操作条件如下：温度250℃；压力25MPa；进料水/环己烯体积比4/1；反应物料在催化剂床层的停留时间60s。环己醇的单程收率达到9.8％，产物中未能明显检测到甲基环戊烯等副产物。

实施例2：

以偏钨酸铵为W源，异丙醇锆为Zr源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂通过溶胶凝胶法合成介孔WO₃/ZrO₂固体超强酸催化剂。首先在40℃配制一定浓度的CTAB透明微乳液，然后同时加入异丙醇锆和偏钨酸铵并继续搅拌5h。在此过程中调节溶液的pH值至10左右，异丙醇锆和CTAB的摩尔比控制在1.0～1.2。所得凝胶在80℃条件下晶化24h后随即在700℃焙烧5h获得介孔WO₃/ZrO₂固体超强酸催化剂。该固体超强酸催化剂的BET比表面为250m²/g左右，平均孔径6.5nm。WO₃在催化剂中的含量根据异丙醇锆和偏钨酸铵使用量的不同在7.0～15.0wt.％之间变化。催化剂经压片、粉碎、过筛得到40目的颗粒后装填入固定床反应管。

水合反应在固定床反应器中进行。操作条件如下：温度300℃；压力15MPa；进料水/环己烯体积比5/1；反应物料在催化剂床层的停留时间30s。环己醇的单程收率达到10.3％，产物中未能明显检测到甲基环戊烯等副产物。

实施例3：

以偏钨酸铵为W源，异丙醇锆为Zr源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂通过溶胶凝胶法合成介孔WO₃/ZrO₂固体超强酸催化剂。首先在40℃配制一定浓度的CTAB透明微乳液，然后同时加入异丙醇锆和偏钨酸铵并继续搅拌5h。在此过程中调节溶液的pH值至10左右，异丙醇锆和CTAB的摩尔比控制在0.8～1.0。所得凝胶在80℃条件下晶化24h后随即在750℃焙烧5h获得介孔WO₃/ZrO₂固体超强酸催化剂。该固体超强酸催化剂的BET比表面为395m²/g左右，平均孔径5.5nm。WO₃在催化剂中的含量根据异丙醇锆和偏钨酸铵使用量的不同在7.0～15.0wt.％之间变化。催化剂经压片、粉碎、过筛得到40目的颗粒后装填入固定床反应管。

水合反应在固定床反应器中进行。操作条件如下：温度275℃；压力20MPa；进料水/环己烯体积比4/1；反应物料在催化剂床层的停留时间35s。环己醇的单程收率达到10.5％，产物中未能明显检测到甲基环戊烯等副产物。

实施例4：

以偏钨酸铵为W源，氧氯化锆为Zr源，硝酸镓作为Ga源，通过共沉淀合成Ga-WO₃/ZrO₂固体超强酸催化剂。首先将一定量的氧氯化锆溶解于水中，然后滴加入30％浓度的NH₃水直至溶液pH为10并在100℃下回流24h。所得悬浮液经洗涤直至无氯离子后离心获得Zr(OH)₄载体，随即在105℃烘干。把Zr(OH)₄粉末加入一定浓度的偏钨酸铵和硝酸镓混合溶液后，将该悬浮液于80～95℃条件下缓慢蒸干。负载后的催化剂前驱体于700℃焙烧5h后最终得到Ga-WO₃/ZrO₂固体超强酸催化剂，其中WO₃在催化剂中的含量在8.5～17.0wt.％之间变化，Ga在催化剂中的浓度控制在0.5～1.0wt.％。固体超强酸经压片、粉碎、过筛得到40目的颗粒后装填入固定床反应管。

水合反应在固定床反应器中进行。操作条件如下：温度200℃；压力35MPa；进料水/环己烯体积比1/1；反应物料在催化剂床层的停留时间45s。环己醇的单程收率达到9.7％，产物中未能明显检测到甲基环戊烯等副产物。

同时，在本发明中，实现环己烯高效绿色水合的关键在于：消除液液相间传质；强化表面反应；突破反应平衡限制。而上述内容的展开基于以下两点：

●环己烯水合体系中的多元流体相在水的亚(超)临界区域可处于均相或者部分互溶状态从而消除了原有的液液传质限制。与传统水合的重要区别在于，高温均相状态下水/环己烯的进料摩尔比和***压力成为调节环己烯平衡转化率的有效手段。仅从消除液液相间传质这单一要求出发，环己烯水合的操作点应当向超临界水区域迁移。进一步综合水合放热本质这一特定情况后，水合操作于亚临界水区域则更具优势。

●WO₃/ZrO₂及其表面改性固体超强酸具有良好的水热稳定性，其H₀值可达-14。这些超强酸表面的酸中心可表现为简单Lewis酸、

酸和复合酸中心。WO₃/ZrO₂超强酸的出现有效克服了传统SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸活性组分易流失的缺陷，已经被尝试应用于硝化、烷基化等重要工业催化体系。本发明的活性探索实验表明，WO₃/ZrO₂系列固体超强酸对高温下进行的环己烯水合具有高选择性催化作用。

因此，本发明利用WO₃/ZrO₂固体超强酸及其表面改性固体超强酸作为催化剂，在水的亚临界区间进行环己烯水合得到环己醇。在该方法中，以负载在ZrO₂上的WO₃作为主催化活性相，其中载体ZrO₂具有四方晶相结构。WO₃/ZrO₂催化剂可以采用共沉淀法或者模板剂介入的溶胶凝胶法制备。采用通过某些金属元素对WO₃/ZrO₂进行表面改性可形成X-WO₃/ZrO₂(X＝Pt、Ga、Al等)固体超强酸催化剂。

环己烯的水合反应操作于水的亚临界区间，其反应温度为200～300℃，压力为15～35MPa，进料水/环己烯的体积比为5/1～1/1。固体超强酸催化的环己烯水合可在等温固定床反应器中实施。原料环己烯和水经分别预热后进入催化剂床层并在固体超强酸表面进行水合反应。通常反应物料在催化剂床层停留30～60s即可达到10.0％左右的环己烯转化率，并且对环己醇的选择性大于99.0％。

从而，本发明将环己烯的水合操作点迁移至于水的亚临界区间，并引入固体超强酸例如WO₃/ZrO₂系列固体超强酸作为催化剂。从消除相间传质、强化反应动力学和改善热力学平衡等角度强化环己烯水合过程。

综上，本发明的环己烯水合工艺设计巧妙，工艺合理，从消除相间传质、强化反应动力学和改善热力学平衡等角度强化环己烯水合过程，大大加快了反应速度，提高了合成效率，适于工业化规模生产及大规模推广应用。

在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (7)

1.一种环己烯水合工艺，其特征在于，采用主活性相为WO₃/ZrO₂的固体超强酸为催化剂，在水的亚临界区间进行环己烯水合从而得到环己醇。

2.根据权利要求1所述的环己烯水合工艺，其特征在于，所述固体超强酸是由共沉淀法制备的BET比表面为60～80m²/g的WO₃/ZrO₂固体超强酸。

3.根据权利要求1所述的环己烯水合工艺，其特征在于，所述固体超强酸是由溶胶凝胶法制备的BET比表面为250～400m²/g的介孔WO₃/ZrO₂固体超强酸。

4.根据权利要求1所述的环己烯水合工艺，其特征在于，所述固体超强酸是经过表面改性的X-WO₃/ZrO₂固体超强酸，其中X为Pt、Al或Ga。

5.根据权利要求1所述的环己烯水合工艺，其特征在于，所述环己烯水合的反应温度为200～300℃，反应压力为15～35MPa。

6.根据权利要求1所述的环己烯水合工艺，其特征在于，所述水与所述环己烯的体积比为5/1～1/1。

7.根据权利要求1所述的环己烯水合工艺，其特征在于，所述环己烯水合在固定床反应器中进行。