CN101804459B - 一种利用微通道反应器制备纳米镍粉的方法 - Google Patents

一种利用微通道反应器制备纳米镍粉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用微通道反应器制备纳米镍粉的方法，配制可溶性镍盐醇溶液和含碱的水合肼醇溶液，将上述两种液体按水合肼/镍摩尔比例要求注入至微通道混合器中混合，混合后的料液直接注入微通道反应器内反应，产物分别经分离和洗涤后隔绝空气保存。该方法通过采用溶剂部分汽化形成气液两相截段流的流动形式可以解决微通道反应器在合成纳米颗粒过程中的堵塞问题，实现纳米镍颗粒的连续化合成，而且制备过程中不添加任何分散剂等表面活性剂，原料成本低廉，操作简单，合成的纳米镍具有颗粒大小均匀，分散性好等特点。

Description

一种利用微通道反应器制备纳米镍粉的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米金属镍粉的制备方法，尤其涉及一种通过微通道反应器连续制备纳米镍粉的方法。
背景技术
纳米材料是当前研究最为活跃的领域之一，纳米镍由于具备独特的物理和化学性质，在催化剂、电池材料、磁性材料以及纳米涂层材料等许多领域得到了广泛应用。
目前纳米镍的制备方法主要有羧基热分解法、蒸发冷凝法、物理制备法、水热法、电解法、机械粉碎法、微乳液法和化学还原法。在这些制备方法当中，液相化学还原法由于工艺简单、便于操作、产品颗粒均匀等优点成为研究人员关注的重点。专利CN200510121349.1公开了一种纳米镍粉的制备方法，该方法以水溶性高分子单体为表面分散剂，水合肼或硼氢化钠为还原剂，采用间歇反应器在碱性条件下液相还原氯化镍或硫酸镍，制备了粒径为10-50nm的纳米镍粉。专利CN200810123127.7以二亚硫酸钠为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，丙二醇-水混合溶液为反应介质，在间歇反应器中采用液相化学还原法合成了粒径30-60nm的纳米镍粉。该方法工艺过程简单、生产成本低廉，具有很好的工业应用前景。专利CN200910051160.8在制备纳米镍粉时，先将镍盐和分散剂充分混合，然后以滴加的方式加入碱液，搅拌30-60min后再滴加还原剂进行还原反应，该方法获得的纳米镍粉分散均匀，制备工艺简单。
以上报道的液相化学还原法制备纳米镍粉均采用间歇方式合成，并通过在制备过程中添加分散剂来阻止纳米镍的团聚，这为后续处理带来了不便。专利CN03113326.6公开了一种采用沉淀法连续制备超细纳米粉体的工艺及专用设备，该工艺先将镍盐和还原剂等先在釜式反应器中进行混合，然后将混合后的物料输送入配有静态混合器的管式反应器中进行反应，最终可以获得分散性好，粒径分布窄的纳米镍粉。整个工艺过程连续、操作简单，但是常规反应器在放大的过程中都会存在不同程度的“放大效应”。近年来，微通道反应器由于在传热、传质、尺寸控制及不存在“放大效应”等方面的优异特性，在连续制备纳米金属颗粒方面取得了显著的成果，目前已成功的利用微通道反应器连续合成了多种纳米金属颗粒，包括Au(Nano Lett.2005，5，685)、Ag(Nano Lett.2004，4，2227)、Pt(J.Nanosci.Nanotechnol.2004，4，788)、Cu(J.Phys.Chem.B.2005，109，9330)和Co(Chem.Mater.2006，18，2817)等，但利用微通道制备纳米镍的报道并不多见，主要原因可能是纳米金属颗粒在合成过程中会在通道内发生沉积而堵塞微通道，使得反应无法顺利进行。我们曾利用液液两相嵌段流的流动形式成功解决了纳米颗粒在微通道内的堵塞问题，但该方法需要在反应后进行两相分离，会增加后续处理步骤。因此，开发一种既可以连续合成纳米镍颗粒，同时又操作简便的制备方法显得十分必要。
发明内容
本发明的目的是为了克服间歇生产效率较低的缺点，并利用溶剂部分汽化所形成的气液两相嵌段流的流动形式来解决颗粒在合成过程中微通道的堵塞问题，而提供了一种利用微通道反应器制备纳米镍粉的方法。
本发明的技术方案为：一种利用微通道反应器制备纳米镍粉的方法，具体步骤为：
1)分别配制可溶性镍盐的醇溶液A和含碱的水合肼醇溶液B；
2)A液与B液按照水合肼/镍离子的摩尔比例2～10∶1分别通过泵注入加热的微混合器内混合，混合后的料液直接注入加热的微通道反应器中反应，收集出料产物；
3)产物经离心分离，洗涤至pH＝6～7后，隔绝空气保存；得到纳米镍粉。优选可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍，更优选为氯化镍、乙酸镍；可溶性镍盐的醇溶液的浓度为0.05～1.0mol/L。步骤1)B液中含碱的水合肼溶液的浓度为0.15～2mol/L，其中碱/水合肼的摩尔比例0.8～1.2∶1。
优选步骤1)中含碱的水合肼溶液中的碱为NaOH或KOH；优选步骤1)中溶液A和溶液B中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇，更优选为甲醇、乙醇。
上述步骤2)中微混合器和微通道反应器的加热温度为50～90℃。优选微混合器的通道直径为25～200μm，物料在微混合器中的停留10～100ms；微通道反应器的内径为0.5～3mm，物料在微通道反应器内的停留时间为2～30min。
本发明的反应装置流程图见图1。
有益效果
1.本发明采用微通道反应器进行纳米镍合成，可实现反应过程的连续可控，并且操作简单易行，不存在“放大效应”，生产过程可实现工业化；
2.本发明在合成过程中不添加任何其他分散剂或引发剂，原料成本低廉，合成的纳米镍颗粒具有粒径分布窄、分散性好等优点；
3.本发明采用溶剂部分汽化形成气液两相嵌段流的流型，可以避免纳米颗粒在微通道内的堵塞现象，并且便于产物的后续分离处理。
附图说明
图1为微通道反应器制备纳米镍粉装置流程示意图，其中a：镍盐醇溶液；b：含碱的水合肼醇溶液；1-1和1-2：输料泵；2：微混合器；3：水浴加热恒温区；4：微通道反应器；5：产物收集罐；
图2为实施例1样品的X射线衍射图(XRD)；
图3为实施例1样品的透射电子显微镜图(TEM)；
图4为实施例2样品的场发射扫描电子显微镜图(FESEM)。
具体实施方式
实施例1
将4.75g氯化镍溶解在50ml乙醇中配置A液，将4.71g水合肼和3.2g氢氧化钠加入50ml乙醇中配置B液，A液和B液通过泵注入温度为70℃通道直径为100μm的微混合器(购自德国IMM公司)中混合，停留60ms后料液直接注入反应温度为70℃，内径为2mm的微通道反应器(购自南京晚晴实业公司)中停留3.5min进行反应，收集产物，产物分别经离心分离，洗涤至pH＝7后，隔绝空气保存。经XRD表征显示产物为镍金属，获得的纳米镍平均粒径为73nm，该样品的样品的X射线衍射图(XRD)如图2所示，TEM图见图3所示。
实施例2
将9.51g氯化镍溶解于100ml乙醇中配置A液，将8.83g水合肼和6g氢氧化钠加入到100ml乙醇中配置B液，A液和B液通过泵注入温度为70℃通道直径为100μm的微混合器(购自德国IMM公司)中混合，停留80ms后料液直接注入反应温度为70℃，内径为2mm的微通道反应器(购自南京晚晴实业公司)中停留5min进行反应，收集产物，产物分别经离心分离，洗涤至pH＝6.5后，将得到的样品隔绝空气保存。经XRD表征显示该样品为镍金属，获得的纳米镍平均粒径为65nm，该样品的FESEM图见图4所示。
实施例3
将2.08g氯化镍溶解于50ml乙醇中配置A液，将4.12g水合肼和2.8g氢氧化钠加入到50ml乙醇中配置B液，A液和B液通过泵注入温度为68℃通道直径为50μm的微混合器(购自德国IMM公司)中混合，停留50ms后的料液直接注入反应温度为68℃，内径为2mm的微通道反应器(购自南京晚晴实业公司)中停留4min进行反应，收集产物，产物分别经离心分离，洗涤至pH＝6.5后，将得到的样品隔绝空气保存。经XRD表征显样品为镍金属，获得的纳米镍平均粒径为45nm。
实施例4
将5.67g乙酸镍溶解于60ml乙醇中配置A液，将8.06g水合肼和6.02g氢氧化钠加入到60ml乙醇中配置B液，A液和B液通过泵注入温度为72℃通道直径为50μm的微混合器(购自德国IMM公司)中混合，停留75ms后料液直接注入反应温度为72℃，内径为1mm的微通道反应器(购自南京晚晴实业公司)中停留8min进行反应，收集出料产物，产物分别经离心分离，洗涤至pH＝6.5后，将得到的样品隔绝空气保存，经XRD表征显示该样品为镍金属。获得的纳米镍平均粒径为50nm。
实施例5
将8.32g氯化镍溶解于100ml甲醇中配置A液，将9.28g水合肼和5.67g氢氧化钠加入到100m甲醇中配置B液，A液和B液通过泵注入温度为62℃通道直径为25μm的微混合器(购自德国IMM公司)中混合，40ms后料液直接注入反应温度为62℃，内径为1mm的微通道反应器(购自南京晚晴实业公司)中停留7min进行反应，收集出料产物，产物分别经离心分离，洗涤至pH＝6.5后，将得到的样品隔绝空气保存。经XRD表征显示该样品为镍金属，获得的纳米镍平均粒径为55nm。

Claims (3)

1.一种利用微通道反应器制备纳米镍粉的方法，其特征在于利用溶剂部分汽化所形成的气液两相嵌段流来解决微通道的堵塞问题，其具体步骤为：
1)分别配制可溶性镍盐的醇溶液A和含碱的水合肼醇溶液B；其中可溶性镍盐浓度为0.05～1.0mol/L，含碱的水合肼醇溶液的浓度为0.15～2mol/L，其中碱/水合肼的摩尔比例0.8～1.2∶1；
2)A液与B液按照水合肼/镍离子的摩尔比例2～10∶1分别通过泵注入加热的微混合器内混合，混合后的料液直接注入加热的微通道反应器中反应，收集出料产物；其中微混合器的通道直径为25～200μm，物料在微混合器中的停留10～100ms；微通道反应器的内径为0.5～3mm，物料在微通道反应器内的停留时间为2～30min；微混合器和微通道反应器的加热温度为50～90℃；
3)产物经离心分离，洗涤至pH＝6～7后，隔绝空气保存；得到纳米镍粉；其中溶液A和溶液B中的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中含碱的水合肼醇溶液中的碱为NaOH或KOH。
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