CN101802694B - 液晶显示装置用间隔物的制造方法、间隔物形成用油墨、以及液晶显示装置及其制造方法 - Google Patents

液晶显示装置用间隔物的制造方法、间隔物形成用油墨、以及液晶显示装置及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液晶显示装置用间隔物的制造方法，其将由含有树脂以及溶解该树脂的溶剂且实质上不含有固体粒子的油墨形成的液滴通过喷墨法印刷到基板(23)上，从基板(23)上的液滴中除去溶剂，从而形成配置在基板(23)上的规定位置的间隔物(11)；其中，在将油墨在25℃下的表面张力设定为XmN/m、将基板(23)在25℃下的表面自由能设定为YmJ/m2时，下述式(1)中的A为-10～15mJ/m2，A＝X-Y (1)。

Description

液晶显示装置用间隔物的制造方法、间隔物形成用油墨、以及液晶显示装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及液晶显示装置用间隔物的制造方法、间隔物形成用油墨、以及液晶显示装置及其制造方法。 
背景技术
近年来，作为彩色电视机或个人电脑的监视器等显示装置，一直使用液晶显示装置。液晶显示装置一般具有下述结构：具有透明电极等的透明的1对基板以空出1～10μm的间隙的方式相向地配置，在该1对基板间封入液晶物质而形成液晶层。通过电极对液晶层施加电场，从而使液晶物质取向，通过液晶物质的取向来控制背光源的光的透过和不透过，从而显示图像。 
如果液晶显示装置的液晶层的厚度不均匀，则发生显示不均或对比度异常，因此，必须将基板间的间隙保持恒定以使液晶层的厚度均匀。为此，以往使用如下方法：通过将具有均匀的粒度分布的氧化硅粒子、金属氧化物粒子、以及热塑性树脂粒子等珠粒散布在基板上、将它们作为间隔物配置在基板间的方法，从而将基板间的间隙保持恒定。 
但是，在将散布的珠粒作为间隔物(粒子状间隔物)使用的上述以往的方法的情况下，存在如下问题：由于珠粒未被固定，珠粒因液晶显示装置的振动而移动，从而产生显示偏差。此外，散布时难以将珠粒精确地配置在所希望的位置上，因而其分布容易产生偏差，并且有时根据情况，珠粒被配置在液晶显示装置的显示区域，从而珠粒成为显示偏差和漏光等显示不良的要因。 
因此，正在研究通过使用了感光性树脂的光刻法在一个基板上形成间隔物的方法。根据该方法，能以高的位置精度在所希望的位置上形成作为间隔物的抗蚀剂图案。此外，据认为，一般抗蚀剂图案对基板的附着力较 高，因而与使用粒子状间隔物的情况相比，能够改善取向异常和对比度降低等。 
但是，光刻法存在如下问题：由于暂时在基板整面上涂布作为间隔物材料的感光性树脂后将不需要的部分除去，因此材料浪费多，而且需要显影、剥离等多道工序，制造工序复杂化。此外，需要准备与各产品对应的光刻法用的版，在这一点上也存在工序复杂化的问题。而且，伴随着近年的液晶显示装置的大型化，存在间隔物材料的均匀涂布和对应的版的准备变得困难的倾向。 
另一方面，正在研究通过利用喷墨法将含有粒子状间隔物的油墨印刷在基板上的方法来将粒子状间隔物(珠粒)配置在基板上的方法(专利文献1～4)。根据喷墨法，能以比光刻法简单的工序形成间隔物。此外，可以认为与散布粒子状间隔物的方法相比，能显著提高位置精度。例如，将在溶剂中分散了粒子状间隔物的油墨通过喷墨法局部印刷到作为非显示区域的滤色器的黑矩阵部分上，使溶剂从所印刷的油墨中蒸发，由此可期待能够在黑矩阵上选择性地形成粒子状间隔物。 
专利文献1：日本特开平11-316380号公报 
专利文献2：日本特开2002-333631号公报 
专利文献3：日本特开2004-13116号公报 
专利文献4：日本特开2003-295198号公报 
发明内容
根据本发明者们的研究可知，通过使用实质上不含有固体粒子而含有树脂以及溶解该树脂的溶剂的油墨来代替含有固体粒子的油墨，能够以充分高的位置精度形成液晶显示装置用间隔物。 
但是，在使用上述实质上不含有固体粒子的油墨来形成液晶显示装置用间隔物时，难以形成具有充分的高度精度的间隔物。即，由于油墨不含固体粒子，因而难以充分抑制间隔物高度的偏差。 
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供液晶显示用间隔物的制造方法，其可形成具有充分的高度、并且具有充分优良的位置精度和高度精度的液晶显示用间隔物。此外，本发明的目的还在于提供适用于该制造方法的间隔物形成用油墨以及具备由该制造方法形成的液晶显示装置用间隔物的液晶显示装置及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明提供了液晶显示装置用间隔物的制造方法，其将由含有树脂以及溶解该树脂的溶剂且实质上不含有固体粒子的油墨形成的液滴通过喷墨法印刷到基板上，从上述基板上的液滴中除去溶剂，从而形成配置在上述基板上的规定位置的间隔物，其中，在将上述油墨在25℃下的表面张力设定为XmN/m，将上述基板在25℃下的表面自由能设定为YmJ/m2时，下述式(1)中的A为-10～15mJ/m2。 
A＝X-Y    (1) 
在上述本发明的制造方法中，由于采用了喷墨法，因而能够容易地形成液晶显示装置用间隔物。此外，由于使用了实质上不含有固体粒子油墨，能够以充分优良的位置精度形成液晶显示装置用间隔物。而且，间隔物具有充分的高度H，并且能够抑制高度H的偏差。 
能够形成具有充分的高度、并且以充分优良的位置精度抑制了高度H的偏差的间隔物的理由如下所述。即，如果油墨对基板的润湿性过高，则难以形成作为液晶显示装置用间隔物所适合的具有1μm以上的高度H的间隔物。此外，间隔物直径增大，难以在所希望的印刷区域内形成间隔物。另一方面，如果油墨对基板的润湿性过小，则在通过喷墨法配置液滴后，存在液滴被排斥、从而无法在所希望的位置上形成间隔物的倾向。此外，即使是相同的油墨，如果基板的表面自由能不同，则油墨的润湿性不同，间隔物的高度H发生变动。因此，通过将油墨的表面张力与基板的表面自由能之差(A)设定在-10～15mJ/m2的范围，从而能够形成具有充分的高度、并且以充分优良的位置精度抑制了高度H的偏差的间隔物。 
另外，在将含有粒子状间隔物的油墨通过喷墨法进行印刷的现有的制造方法的情况下，在油墨喷嘴前端，油墨的表面(弯月)形状的均匀性因如粒子状间隔物这样的固体粒子的存在而被扰乱，其结果是，发生喷出的液滴的飞行曲线以及喷出速度的不均匀。如果液滴的飞行曲线和喷出速度不均匀，则击中位置精度降低，或者产生卫星点(satellite)。对此，在本发明中，通过使用实质上不含有固体粒子的油墨、且调整基板的表面自由能与油墨的表面张力之差(A)，从而能够形成具有优良的间隔物的位置精度、且能以高的精度形成间隔物的高度H。 
在本发明中，优选通过使上式(1)中的A在-10～15mJ/m2的范围内变化来调整液晶显示装置用间隔物的高度H。这样，通过在上述范围内调整A，能维持充分的高度H，且能以充分优良的精度调整间隔物的高度H。 
在本发明中，优选上述油墨在25℃下的表面张力为20mN/m以上。此外，优选上述油墨在25℃下的粘度为50mPa·s以下。通过使用具有这样的性状的油墨，从而能容易地使配置在基板上的液滴的直径以及形成的间隔物的尺寸变小。使间隔物变小、特别在高精细的液晶显示装置中是重要的。而且，利用上述油墨，可抑制喷墨堵塞的发生，能得到更良好的印字性。这样的油墨在采用将油墨在同样的位置上重复印刷2次以上的方法的情况中特别有用。 
在本发明中，优选油墨中的溶剂在25℃下的蒸汽压低于1.34×103Pa。由此，可充分抑制因溶剂的挥发而引起的油墨粘度的升高，并能进一步抑制喷墨堵塞的发生。 
在本发明中，优选油墨中的树脂为热固性树脂。由于固化前的热固性树脂的粘度较低，因而通过使用热固性树脂可使油墨低粘度化，可得到更稳定的喷出性。此时，通过对基板上的液滴进行加热，可以从液滴中除去溶剂，并使热固性树脂固化，从而能够形成液晶显示装置用间隔物。 
在本发明中，优选上述热固性树脂含有环氧树脂及其固化剂。通过适当选择环氧树脂和固化剂的种类，能够使构成间隔物的固化物较容易地形成为具有所希望的物性的固化物。从耐热性和粘接性的观点考虑，环氧树脂优选为苯酚化合物与醛化合物的缩合物的缩水甘油醚化物。 
在本发明中，在用孔眼尺寸为1μm的过滤器对油墨进行过滤时，优选滤出的固体成分的量相对于上述油墨质量为小于0.3质量％。由此，能进一步提高形成的液晶显示装置用间隔物的位置精度。 
此外，在本发明中，优选通过改变油墨干燥后的固体成分的比率来将液晶显示装置用间隔物的高度H调整为所希望的高度(1～10μm左右)。对于油墨干燥后的固体成分比率(％)，在25℃下的粘度为50mPa·s以下的范围内可以调整成任意的值。这里，所谓的油墨的固体成分比率可以由下述式(2)导出。另外，下述式(2)中的干燥后的质量为将油墨在200℃、30 分钟的条件下干燥后的质量。 
固体成分比率(％)＝(干燥后的质量/干燥前的油墨质量)×100(2) 
此外，本发明中，优选通过改变油墨的液滴量来调整液晶显示装置用间隔物的高度H。油墨的液滴量优选为0.001～100pL，更优选为1～80pL，进一步优选为1～30pL。存在如下倾向：液滴容量越多，所形成的间隔物的直径越大、印刷位置的制约越大。 
在另一方面中，本发明涉及液晶显示装置的间隔物用油墨。本发明提供了一种间隔物形成用油墨，其是通过喷墨法印刷到基板上的、含有树脂以及溶解该树脂的溶剂且实质上不含有固体粒子的液晶显示装置的间隔物形成用油墨，在将上述油墨在25℃下的表面张力设定为XmN/m、将上述基板在25℃下的表面自由能设定为YmJ/m2时，上述通式(1)中的A为-10～15mJ/m2。 
通过使用这样的间隔物形成用油墨，能够形成对于液晶显示装置用途而言具有充分的高度H的间隔物。由该间隔物形成用油墨形成的间隔物的位置精度以及高度精度十分优良。 
此外，如果使用本发明的间隔物形成用油墨，则能以充分优良的精度控制间隔物的高度H。本发明的间隔物形成用油墨是为了将由该油墨形成的液滴通过喷墨法印刷到基板上来形成液晶显示装置用间隔物而使用的。换而言之，本发明的间隔物形成用油墨适用于上述本发明涉及的液晶显示装置用间隔物的制造方法。根据本发明的间隔物形成用油墨，能够以充分高的位置精度以及优良的高度精度通过简单的工序来形成液晶显示装置用间隔物。 
而且，在另一方面中，本发明涉及液晶显示装置的制造方法，该液晶显示装置具备相向配置的一对基板、配置在该一对基板之间的液晶层以及液晶显示装置用间隔物。本发明涉及的液晶显示装置的制造方法具备通过上述本发明涉及的制造方法在至少一个基板上形成液晶显示装置用间隔物的工序。 
根据上述本发明涉及的制造方法，能以充分优良的位置精度以及高度精度形成具有充分的高度H的液晶显示装置用间隔物。此外，能通过简单的工序形成这样的液晶显示装置用间隔物。 
而且在另一方面，本发明涉及液晶显示装置。本发明涉及的液晶显示装置具备相向配置的一对基板、配置在该一对基板之间的液晶层以及液晶显示装置用间隔物。该液晶显示装置用间隔物通过上述本发明的制造方法形成。 
上述本发明涉及的液晶显示装置以充分优良的位置精度和高度精度配置有具有充分的高度H的间隔物。因此，能够充分抑制显示偏差和漏光等显示不良。 
根据本发明，能够提供一种液晶显示用间隔物的制造方法，其能形成具有充分的高度、且具有充分优良的位置精度和高度精度的液晶显示用间隔物。此外，本发明能够提供适用于所涉及的制造方法的间隔物形成用油墨、以及具备通过所涉及的制造方法形成的液晶显示装置用间隔物的液晶显示装置及其制造方法。 
此外，可以将间隔物高度控制成任意的高度，并能够以充分高的位置精度通过简单的工序形成液晶显示装置用间隔物。即，能精度优良地在液晶显示装置的非显示区域选择性地形成具有所希望的高度的间隔物，因此，能够充分抑制液晶显示装置的显示偏差和漏光等显示不良。 
此外，现有的粒子状间隔物与基板形成点接触，因此，其接触面积小，相对于此，通过本发明的制造方法能够使形成的间隔物与基板的接触面积增大。构成间隔物的树脂与基板的密合性通常良好，因此，也能够得到间隔物与基板间的良好的密合性。 
附图说明
图1是表示通过本发明的液晶显示装置用间隔物的制造方法在基板上形成的液晶显示装置用间隔物的一实施方式的示意剖面图。 
图2是表示通过本发明的液晶显示装置用间隔物的制造方法在基板上形成的液晶显示装置用间隔物的另一实施方式的示意剖面图。 
图3是图2的间隔物12的俯视图。 
图4是表示本发明的液晶显示装置的一实施方式的示意剖面图。 
符号说明 
1：液晶显示装置，2a、2b：电极，3a、3b、23：基板，23a：主面，5a、5b：偏振片，6a、6b：基板部件，7：滤色器，8：相位差片，9：背光源，10、11、12：间隔物，13：密封材料，17a、17b：取向层，18：液晶层，20、22：树脂层 
具体实施方式
下面，对本发明的合适的实施方式进行详细说明。但本发明并不限于以下的实施方式。 
图1是表示通过本发明的液晶显示装置用间隔物的制造方法在基板上形成的液晶显示装置用间隔物的一实施方式的示意剖面图。由树脂层20形成的液晶显示装置用间隔物11设置在基板23的主面23a上。下面，对液晶显示装置用间隔物11的制造方法进行说明。 
在本实施方式的液晶显示装置用间隔物的制造方法中，将由含有树脂以及溶解该树脂的溶剂且实质上不含有固体粒子的油墨形成的液滴通过喷墨法印刷到基板23的主面23a上，从基板23的主面23a上的液滴中除去溶剂，从而形成配置在主面23a上的规定位置上的液晶显示装置用间隔物。并且，在将上述油墨在25℃下的表面张力设定为XmN/m、将上述基板在25℃下的表面自由能设定为YmJ/m2时，上式(1)中的A为-10～15mJ/m2。 
在本实施方式的液晶显示装置用间隔物的制造方法中，首先，在用于液晶显示装置的基板23的主面23a上通过喷墨法印刷含有树脂以及溶解该树脂的溶剂且实质上不含有固体粒子的油墨。然后，例如通过加热处理等将溶剂除去，能够形成树脂层20。由此，能够在基板23上形成由树脂层20构成的液晶显示装置用间隔物11。间隔物11的高度H优选为1～10μm。 
作为喷墨法，可以使用例如利用压电元件的振动来喷出液体的压电方式、或利用由急剧加热引起的液体的膨胀而使液体喷出的热方式等通常的喷出方法。为了实施这样的喷墨法，例如可以使用通常的喷墨装置。 
作为油墨在基板23上击中后除去溶剂的方法，可以采用例如对基板进行加热、或者吹送热风的加热处理方法。这样的加热处理可以在例如加热温度为150～250℃、加热时间为0.2～1.0小时的条件下进行。另外，在使用热固性树脂作为树脂时，可以在除去溶剂后或者除去溶剂的同时使树脂固 化。 
油墨的表面张力XmN/m与基板23的表面自由能YmJ/m2之差(A)为-10～15mJ/m2，优选为-10～0mJ/m2。如果A在-10～0mJ/m2的范围内，则间隔物11适当扁平化(间隔物11的直径/高度H＝10～30)，能将间隔物11的高度H的标准偏差降低到0.05μm以内。在A小于-10mJ/m2的情况下，无法形成具有充分的高度的间隔物。另一方面，在A超过15mJ/m2的情况下，无法在所希望的位置上形成间隔物11。另外，所谓的上述的间隔物11的直径，是指与基板23的主面23a接触的面的直径。 
基板23的表面自由能优选为60mJ/m2以下，更优选为35mJ/m2以下，进一步优选为30mJ/m2以下。基板的表面自由能可以通过改变基板表面的材质来进行调整。这样，通过选择基板表面的材质，能够调整树脂层20的高度、即间隔物11的高度H。 
本实施方式的间隔物形成用油墨的表面张力优选为20mN/m以上。间隔物形成用油墨的表面张力小于20mN/m的情况下，油墨液滴击中基板23后润湿并展开，存在难以在液晶显示装置的狭小宽度的非显示区域内形成间隔物的倾向。间隔物形成用油墨的表面张力更优选为20～80mN/m的范围。这是因为油墨的表面张超过80mN/m时，存在油墨喷嘴容易发生堵塞的倾向。 
另外，油墨的表面张力可以通过改变配合的树脂成分及溶剂的种类以及改变配合比来进行调整。这样，通过改变油墨的配合，能够调整在基板23的主面23a上印刷的液滴的高度。 
一般来说，使油墨的表面张力降低比使其上升容易。因此，基板23的表面自由能越低，则油墨的表面张力与基板23的表面自由能之差的变化幅度越大，能以较宽的幅度控制形成的间隔物11的高度H。油墨的表面张力X与基板11的表面自由能Y之差(A)在正值上越大，则越能增大间隔物11的高度H。 
液晶显示装置用间隔物11的高度H可以通过利用喷墨法控制在基板23的主面23a上印刷的液滴的高度来进行调整。液滴的高度可以通过改变油墨的表面张力、基板23的表面自由能、液滴的量、由上式(2)导出的干燥后的固体成分比率来进行调整。另外，本实施方式的间隔物以及液滴 的“高度”是指与基板23的主面23a垂直的方向的间隔物以及液滴的厚度。 
本实施方式中，通过使油墨的表面张力XmN/m和基板23的表面自由能YmJ/m2之差、即由上式(1)导出的A的值在-10～15mJ/m2的范围中变化，能够调整基板23的主面23a上的液滴的高度。通过从这样的液滴中除去溶剂而使其固化，能够以充分的精度形成具有所希望的高度H的液晶显示装置用间隔物11。 
另外，在本实施方式的液晶显示装置用间隔物的制造方法中，间隔物11的高度H也可以通过改变油墨液滴量或油墨干燥后的固体成分比率(由上式(2)导出的值)来进行调整。油墨的液滴量越多、油墨干燥后的固体成分比率越高，则越能增大间隔物11的高度H。 
图2是表示通过本发明的液晶显示装置用间隔物的制造方法在基板上形成的液晶显示装置用间隔物的另一实施方式的示意剖面图。树脂层20以及树脂层22依次层叠而成的液晶显示装置用间隔物12设置在基板23上。下面，对液晶显示装置用间隔物12的制造方法进行说明。 
首先，在基板23的主面23a上通过喷墨法将由含有树脂及溶剂且实质上不含有固体粒子的油墨形成的液滴喷出而进行印刷。另外，使用的油墨的表面张力与基板23的表面自由能之差(A)为-10～15mJ/m2的范围。从这样形成的液滴中除去溶剂而使其固化，从而形成树脂层20。在该树脂层20上通过喷墨法印刷含有树脂及溶剂且实质上不含有固体粒子的油墨。即，在基板23上的与树脂层20的形成位置相同的位置上印刷间隔物形成用油墨。该油墨可以是与用于形成树脂层20的油墨相同的组成，也可以是不同的组成。这样，在树脂层20上印刷油墨后，通过与形成树脂层20时同样地除去溶剂，能够在树脂层20上形成树脂层22。由此，如图2所示，能够在基板23上形成由树脂层20及树脂层22依次层叠而成的液晶显示装置用间隔物12。由本实施方式的制造方法得到的间隔物12的高度H1作为液晶显示装置用间隔物而言，是充分的高度。 
图3是图2的间隔物12的俯视图。树脂层22以覆盖树脂层20的方式进行设置(图2)。这样，本发明的间隔物形成用油墨能够在一个形成区域上喷出一次以上。由此，能够形成可容易地应对宽范围的液晶层的间隙高度的液晶显示装置用间隔物。 
这里，基板23是用于液晶显示装置的基板，可以使用在形成液晶显示装置用间隔物11(12)的面侧例如具有电极或取向层的基板。另外，在液晶显示装置中的相向配置的2片基板中，间隔物形成用油墨优选向一个基板表面喷出，作为配置间隔物的区域，优选为滤色器的黑矩阵等非显示区域上。 
另外，在本实施方式中，在基板23上印刷间隔物形成用油墨后，进行加热处理而暂时形成树脂层20，但是，也可以在基板23上印刷间隔物形成用油墨后不进行加热处理，在相同的位置上重复印刷间隔物形成用油墨，然后，通过加热处理等除去溶剂，同时形成树脂层20和树脂层22。此外，也可以在树脂层22上进一步通过喷墨法印刷含有树脂及溶剂且实质上不含有固体粒子的油墨并除去溶剂，从而进一步在树脂层22上形成树脂层。这样，通过在树脂层22上重复印刷油墨并除去溶剂，能够在基板23上形成由3层以上的树脂层构成的液晶显示装置用间隔物。 
接着，对在液晶显示装置用间隔物的制造方法中使用的间隔物形成用油墨进行详细说明。在本发明的液晶显示装置用间隔物的制造方法中，使用含有树脂及溶解该树脂的溶剂且实质上不含有固体粒子的油墨。这里，“实质上不含有”是指，在常温下，粒径为1.0μm以上的固体状粒子的含量相对于油墨质量为低于0.5质量％。另外，固体状粒子的含量相对于油墨质量优选为低于0.3质量％，更优选为低于0.05质量％，特别优选为低于0.01质量％。通过降低固体状粒子的含量，能够使击中位置精度进一步提高。 
本实施方式的间隔物形成用油墨、即油墨优选树脂均匀地溶解在溶剂中。这里，“树脂均匀地溶解”是指，在将油墨于常温下用孔眼尺寸为1μm的过滤器进行了过滤的情况下，滤出的间隔物的固体成分的量相对于油墨质量为低于0.3质量％。 
本实施方式的间隔物形成用油墨的粘度在25℃下优选为50mPa·s以下。如果间隔物形成用油墨的粘度为50mPa·s以下，则能够进一步可靠地防止喷墨印刷时的不喷出喷嘴的发生、或喷嘴堵塞的发生。此外，间隔物形成用油墨的粘度在25℃下更优选为1.0～30mPa·s。通过将油墨粘度设定在该范围内，则存在能减小液滴的直径、进一步减小油墨的击中直径的倾向。 
间隔物形成用油墨中所含的溶剂在25℃下的蒸汽压优选为低于1.34×103Pa。如果是这样的溶剂，能够抑制由溶剂的挥发引起的油墨粘度的上升。例如，如果使用蒸汽压为1.34×103Pa以上的油墨，则油墨液滴容易干燥，难以从油墨喷头的喷嘴喷出液滴，存在容易发生油墨喷头堵塞的倾向。通过使间隔物形成用油墨中所含的溶剂的蒸汽压低于1.34×103Pa，则能避免上述不良情况。另外，也可以将蒸汽压低于1.34×103Pa的溶剂与蒸汽压为1.34×103Pa以上的溶剂并用，但是，此时，以溶剂总量的质量基准计，优选将蒸汽压为1.34×103Pa以上的溶剂的配合比例设定为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。另外，作为溶剂，如果是蒸汽压在所希望的范围内、且能分散或溶解绝缘性的树脂的溶剂，则可以使用各种溶剂。 
作为25℃下的蒸汽压低于1.34×103Pa的溶剂，具体地可举出γ-丁内酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯甲醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇二甲基醚等。此外，作为25℃下的蒸汽压为1.34×103Pa以上的溶剂，具体地可举出甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。 
对于油墨中的溶剂的含有比例，并无特别限定，优选按照油墨在25℃下的粘度和表面张力达到上述范围内的方式进行适当调整，通常优选为，相对于油墨总量为50～99质量％。 
油墨中所含的树脂只要是一般显示电绝缘性、并含有能够赋予对基材的附着性的材料即可，可以使用任何的树脂，例如可以举出环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、硅酮改性聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂、BT树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等，没有特别的限制。这些树脂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。 
在使用热固性树脂作为树脂的情况下，根据需要，在将单体、低聚物等溶解在溶剂中并印刷到基板上后进行加热处理，由此能够进行除去溶剂和/或树脂固化。另外，间隔物形成用油墨中可以根据需要配合固化促进剂、偶联剂、抗氧化剂、填充剂等。 
从耐热性的观点考虑，热固性树脂优选含有环氧树脂及其固化剂。作为环氧树脂，例如可以举出：双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，双酚型环氧树脂，脂环式环氧树脂，脂肪族链状环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，或者苯酚、甲酚、烷基苯酚、邻苯二酚、双酚F、双酚A、双酚S等酚类与甲醛或水杨醛等醛类的缩合物的缩水甘油醚化物、多酚类的缩水甘油醚化物、以及它们的氢化物、卤化物等，但是，从耐热性以及粘接性的观点考虑，优选为酚类与醛类的缩合物的缩水甘油醚化物。这些环氧树脂的分子量可以是任意的分子量，并且能将几种并用。 
作为与环氧树脂一起使用的固化剂，例如可以举出二乙三胺、三乙四胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺、双氰胺等胺类；邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(nadic methylanhydride)、均苯四酸酐、偏苯三酸酐等酸酐类；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑类；亚氨基被丙烯腈、苯撑二异氰酸酯、甲苯胺异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚甲基双苯基异氰酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等掩蔽了的咪唑类；双酚F、双酚A、双酚S、聚乙烯基苯酚等酚类；苯酚、甲酚、烷基苯酚、邻苯二酚、双酚F、双酚A、双酚S等酚类与甲醛或水杨醛等醛类的缩合物及它们的卤化物等。其中，从耐热性及粘接性的观点出发，优选酚类与醛类的缩合物。这些化合物的分子量可以是任意的分子量。此外，这些固化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。 
对于油墨中的绝缘性树脂的含有比例，优选按照油墨在25℃下的粘度和表面张力达到上述范围内的方式进行适当调整，通常优选为，相对于油墨质量优选为1～50质量％。 
接着，说明本发明的液晶显示装置。本发明的液晶显示装置具备相向配置的一对基板、由封入在上述一对基板间的液晶物质所构成的液晶层、以及为了将上述液晶层的厚度保持为恒定而配置在上述基板间的液晶显示 装置用间隔物。而且，上述液晶显示装置用间隔物为使用上述本发明的间隔物形成用油墨通过喷墨法而形成在上述基板上的所希望的位置上的间隔物。即，液晶显示装置用间隔物可以通过下述方法形成，即，利用喷墨印刷装置将间隔物形成用油墨涂布在基板上的所希望的位置，通过加热处理来进行树脂的固化和/或溶剂除去，从而形成液晶显示装置用间隔物。 
图4为表示本发明的液晶显示装置的一实施方式的示意剖面图。如图4所示，液晶显示装置1具有相向配置的一对基板部件6a、6b。基板部件6a由电极2a、滤色器7、基板3a、相位差片8和偏振片5a构成，它们按此顺序层叠。此外，基板部件6b由电极2b、基板3b和偏振片5b构成，它们按此顺序层叠。此外，在基板部件6b的偏振片5b的外侧配置有背光源9。而且，在基板部件6a、6b的形成有电极2a、2b的一侧分别层叠有取向层17a、17b。并且，液晶层18介由取向层17a、17b被基板部件6a、6b夹持。并且，在液晶层18的周缘部、基板部件6a、6b之间设有密封材料13，由此结合基板部件6a、6b。 
在这种液晶显示装置中，如图4所示，液晶显示装置用间隔物10为了恒定地保持液晶层18的厚度，配置在液晶显示装置1的规定位置上。从显示高品位的图像的观点出发，液晶显示装置用间隔物10优选配置在作为透光部的显示点部以外的位置上。 
此外，液晶显示装置用间隔物10优选以均等的间隔配置在整个画面显示区域上。该液晶显示装置用间隔物10由于使用本发明的间隔物形成用油墨通过喷墨法而形成，因此可以以充分高的位置精度配置在整个画面显示区域上，能够充分抑制显示偏差和漏光等显示不良。 
这样的液晶显示装置可以通过上述的制造方法在设置于基板3b上的取向层17b上制造液晶显示装置用间隔物10。液晶显示装置用间隔物10通过将上述油墨通过喷墨法重复印刷2次以上来形成，从而能够调整成所希望的高度。 
另外，图4所示的基板部件6a、b分别具有层叠上述各层而成的结构，但并非必须层叠这些层中的全部。此外，基板部件6a、b上还可以根据需要进一步设置绝缘层、黑矩阵的层、缓冲材料层、TFT等。 
作为电极2a、2b，可以使用掺杂锡的氧化铟(ITO)等透明电极。此 外，作为基板3a、3b，可以举出塑料板、玻璃板等。此外，滤色器7、相位差片8、偏振片5a、5b和背光源9可以分别使用公知的部件。此外，取向层17a、17b也可以使用公知的液晶取向剂来形成。 
实施例
以下根据实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。另外，各实施例和各比较例中使用的油墨的粘度使用株式会社A&D制的小型振动式粘度计(商品名：CJV5000)在25℃下测定。此外，油墨的表面张力使用利用Wilhelmy法(铂板法)的表面张力测定装置即协和界面化学公司制的全自动表面张力计(商品名：CBVP-Z)在25℃下测定。此外，基板的表面自由能在使用协和界面化学公司制的自动接触角计(商品名：DM500)在25℃下测定水、甲酰胺、甘油与基板的接触角后、通过酸碱法进行计算。此外，对于在将油墨过滤时所滤出的固体成分的量，通过在常温下使用孔眼尺寸为1μm的过滤器滤出油墨，测量将滤出的固体成分在温度200℃下干燥1小时后的质量，从而求出所滤出的固体成分的量。 
(油墨1的调制) 
将双酚A酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制、商品名：N-865)、双酚A酚醛清漆树脂(大日本油墨化学工业株式会社制、商品名：VH4170)、2-乙基-4-甲基咪唑(东京化成工业株式会社制)溶解于作为溶剂的γ-丁内酯(25℃下的蒸汽压为2.3×102Pa)中，制得油墨1。另外，油墨1中所含的各原料以及溶剂的使用比率如表1所示。 
制得的油墨1的粘度为8.4mPa·s、表面张力为44mN/m、滤出的固体成分的量为0.001质量％。 
(油墨2的调制) 
除了将油墨的各原料以及溶剂的使用比率如表1所示进行变更之外，与油墨1同样地制得油墨2。 
制得的油墨2的粘度为11.5mPa·s、表面张力为44.1mN/m、滤出的固体成分的量为0.001质量％。 
(油墨3的调制) 
除了将添加硅酮系流平剂(楠本化成株式会社制、商品名：DISPARLON1711)、且将各原料以及溶剂的使用比率如表1所示进行变更之外，与油墨1同样地制得油墨3。 
制得的油墨3的粘度为7.6mPa·s、表面张力为26mN/m、滤出的固体成分的量为0.002质量％。 
(油墨4的调制) 
除了将油墨的各原料以及溶剂的使用比率如表1所示进行变更、且添加粒子状间隔物(NATOCO株式会社制、商品名：BD-380)之外，与油墨1同样地制得油墨4。 
制得的油墨4的粘度为12.2mPa·s、表面张力为44mN/m、滤出的固体成分的量为0.51质量％。 
表1 
Figure GPA00001043322000151
树脂的单位均为质量％。 
“-”表示不含有。 
(实施例1) 
用孔眼尺寸为20μm的膜滤器进行过滤，从油墨1中除去杂质。将除去了杂质的油墨1供给到搭载了口径为50μm的喷头的压电方式的喷墨装置(株式会社Microjet制、商品名：Nano-Printer 1000)。 
[间隔物形成用油墨的印刷、间隔物的形成] 
使用该喷墨装置，在玻璃板上形成了VA液晶用取向膜而得到的基板的表面(表面自由能：29mJ/m2)上以150μm的间隔、将液滴容量设为15pL、 基于喷出位置坐标(目标)来印刷油墨1。在将油墨1印刷1次之后，将该基板迅速转移到被加热到180℃的加热板上，使其干燥固化30分钟，从而形成间隔物。所使用的油墨以及基板的性状如表2所示。 
[击中位置精度的评价] 
从印刷到基板上的墨点的印刷状态(干燥前)的图像对击中位置的坐标进行特定化。计算该坐标与当初的喷出位置坐标(目标)的偏差(W)，以下面的评价基准对击中位置精度进行评价(n＝80)。评价结果如表3所示。 
<击中位置精度的评价基准> 
A：相对于印刷的所有的墨点，击中位置的偏差(W)在25μm以内的墨点的比例为90％以上。 
B：相对于印刷的所有的墨点，击中位置的偏差(W)在25μm以内的墨点的比例低于90％。 
[密合性的评价] 
在形成的间隔物上牢固地压接市售的透明胶带后，将该透明胶带一下剥离，通过确认间隔物的剥离的有无来评价密合性。密合性的评价基准如下所述。密合性的评价结果如表3所示。 
<密合性的评价基准> 
A：通过胶带试验，间隔物全部未被剥离。 
B：通过胶带试验，间隔物的至少一部分被剥离。 
[间隔物的平均高度以及标准偏差的评价] 
用菱化システム公司制的三维非接触表面形状计测***(商品名：MM-3500)测定所形成的间隔物的高度(n＝96)，并求出测定值的平均值以及标准偏差。 
[间隔物的直径的评价] 
用显微镜对所形成的间隔物的直径进行观察、测定。 
(实施例2) 
除了使用油墨2代替油墨1之外，与实施例1同样地在基板表面上形成间隔物，进行各种评价。使用的油墨以及基板的性状如表2所示。评价 结果如表3所示。 
(实施例3) 
除了使用在玻璃板上形成表面自由能为35mJ/m2的VA液晶用取向膜来代替表面自由能为29mJ/m2的VA液晶用取向膜而得到的基板之外，与实施例1同样地在基板上形成间隔物，进行各种评价。使用的油墨以及基板的性状如表2所示。评价结果如表3所示。 
(实施例4) 
除了将在喷墨法中喷出的油墨的液滴容量设为35pL之外，与实施例3同样地在基板上形成间隔物，进行各种评价。使用的油墨以及基板的性状如表2所示。评价结果如表3所示。 
(实施例5) 
除了用油墨3代替油墨1之外，与实施例1同样地在基板上形成间隔物，进行各种评价。使用的油墨以及基板的性状如表2所示。评价结果如表3所示。 
(实施例6) 
除了使用在玻璃板上形成表面自由能为35mJ/m2的VA液晶用取向膜来代替表面自由能为29mJ/m2的VA液晶用取向膜而得到的基板之外，与实施例5同样地在基板上形成间隔物，进行各种评价。使用的油墨以及基板的性状如表2所示。评价结果如表3所示。 
(比较例1) 
除了使用在玻璃板上形成表面自由能为43mJ/m2的TN液晶用取向膜来代替表面自由能为29mJ/m2的VA液晶用取向膜而得到的基板之外，与实施例5同样地在基板上形成间隔物，进行各种评价。使用的油墨以及基板的性状如表2所示。评价结果如表3所示。 
(比较例2) 
除了使用在玻璃板上形成表面自由能为53mJ/m2的IPS液晶用取向膜来代替表面自由能为29mJ/m2的VA液晶用取向膜而得到的基板之外，与实施例5同样地在基板上形成间隔物，进行各种评价。使用的油墨以及基板的性状如表2所示。评价结果如表3所示。 
(比较例3) 
除了使用油墨4代替油墨1、且不用膜滤器将该油墨4过滤之外，与比较例1同样地在基板上形成间隔物，进行各种评价。使用的油墨以及基板的性状如表2所示。评价结果如表3所示。 
表2 
Figure GPA00001043322000181
(注1)1是在表面形成有VA液晶用取向膜、2是在表面形成有VA液晶用取向膜、3是在表面形成有TN液晶用取向膜、4是在表面形成有IPS液晶用取向膜。 
(注2)A是通过(表面张力-表面自由能)导出的值。 
表3 
    间隔物高度  平均值   (μm)   间隔物高度  标准偏差   (μm)   间隔物直径   (μm)   间隔物直径/   间隔物高度   击中位置   精度   密合性
 实施例1   4.9   0.09   31   6   A   A
 实施例2   5.4   0.13   35   6   A   A
 实施例3   4.0   0.08   33   8   A   A
 实施例4   6.2   0.12   44   7   A   A
 实施例5   3.5   0.03   39   11   A   A
 实施例6   2.8   0.03   44   16   A   A
 比较例1   0.78   0.03   85   109   A   A
 比较例2   0.47   0.04   9l   194   A   A
 比较例3   3.5   0.09   3l   105   B   A
实施例1～6制作的间隔物的平均高度在1～10μm的范围内，击中位置精度也良好。根据实施例1～6的结果，通过将油墨的表面张力与基板的表面能之差(表2中的A值)设定为-10～15的范围，能够将间隔物的高度设定为作为液晶显示装置用间隔物适合的范围。此外，各实施例形成的间隔物与基板的密合性也良好。 
另一方面，比较例1以及2形成的间隔物的平均高度均较低，低于1μm。此外，比较例3的击中位置精度不良。 
根据本发明，能够提供一种液晶显示用间隔物的制造方法，其可形成具有充分的高度、且具有十分优良的位置精度和高度精度的液晶显示用间隔物。此外，本发明还能提供适用于上述制造方法的间隔物形成用油墨、以及具备由上述制造方法形成的液晶显示装置用间隔物的液晶显示装置及其制造方法。 

Claims (13)

1.一种液晶显示装置用间隔物的制造方法，其将由含有树脂以及溶解该树脂的溶剂且实质上不含有固体粒子的油墨形成的液滴通过喷墨法印刷到基板上，从所述基板上的所述液滴中除去所述溶剂，从而形成配置在所述基板上的规定位置的间隔物，所述实质上不含有是指在常温下，粒径为1.0μm以上的固体状粒子的含量相对于所述油墨质量为低于0.5质量％，其中，
在将所述油墨在25℃下的表面张力设定为XmN/m，将所述基板在25℃下的表面自由能设定为YmJ/m2时，下述式(1)中的A为-10～15mJ/m2，
A＝X-Y    (1)。
2.根据权利要求1所述的液晶显示装置用间隔物的制造方法，其中，通过使所述式(1)中的A在-10～15mJ/m2的范围内变化来调整所述间隔物的高度H。
3.根据权利要求1所述的液晶显示装置用间隔物的制造方法，其中，所述油墨在25℃下的表面张力为20mN/m以上，所述油墨在25℃下的粘度为50mPa·s以下。
4.根据权利要求1所述的液晶显示装置用间隔物的制造方法，其中，所述溶剂在25℃下的蒸汽压低于1.34×103Pa。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的液晶显示装置用间隔物的制造方法，其中，所述树脂为热固性树脂，通过对所述基板上的所述液滴进行加热来从所述液滴中除去所述溶剂并使所述热固性树脂固化，从而形成所述液晶显示装置用间隔物。
6.根据权利要求5所述的液晶显示装置用间隔物的制造方法，其中，所述热固性树脂含有环氧树脂及其固化剂。
7.根据权利要求6所述的液晶显示装置用间隔物的制造方法，其中，所述环氧树脂为苯酚化合物与醛化合物的缩合物的缩水甘油醚化物。
8.根据权利要求1～4中任意一项所述的液晶显示装置用间隔物的制造方法，其中，在用孔眼尺寸为1μm的过滤器对所述油墨进行过滤时，滤出的固体成分的量相对于所述油墨质量为小于0.3质量％。
9.根据权利要求1～4中任意一项所述的液晶显示装置用间隔物的制造方法，其中，通过改变所述油墨的干燥后的固体成分的比率来调整所述间隔物的高度H。
10.根据权利要求1～4中任意一项所述的液晶显示装置用间隔物的制造方法，其中，通过改变印刷到所述基板上的所述液滴的量来调整所述间隔物的高度H。
11.一种间隔物形成用油墨，其是通过喷墨法印刷到基板上的、含有树脂以及溶解该树脂的溶剂且实质上不含有固体粒子的液晶显示装置的间隔物形成用油墨，所述实质上不含有是指在常温下，粒径为1.0μm以上的固体状粒子的含量相对于所述油墨质量为低于0.5质量％，其中，在将所述油墨在25℃下的表面张力设定为XmN/m、将所述基板在25℃下的表面自由能设定为YmJ/m2时，下述式(1)中的A为-10～15mJ/m2，
A＝X-Y    (1)。
12.一种液晶显示装置的制造方法，该液晶显示装置具备相向配置的一对基板、配置在该一对基板之间的液晶层以及液晶显示装置用间隔物，所述制造方法具备通过权利要求1～4中任意一项所述的制造方法在至少一个所述基板上形成所述液晶显示装置用间隔物的工序。
13.一种液晶显示装置，其具备相向配置的一对基板、配置在该一对基板之间的液晶层以及液晶显示装置用间隔物，所述液晶显示装置用间隔物通过权利要求1～4中任意一项所述的制造方法形成。
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