CN101802085A - 表现出高ESCR且包含单亚乙烯基芳族聚合物和乙烯/α-烯烃共聚物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物，所述组合物包含(a)单亚乙烯基芳族聚合物例如，HIPS和(b)乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物，所述乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物满足下面的数学关系式：y≤20+2.35x，其中y是EAO共聚物中以摩尔百分比(mol％)计的乙烯含量，并且x是所述EAO共聚物在100℃以厘泊(cP)计的布氏粘度，并且所述粘度为至少厘泊(cP)，所述组合物相比于含有单亚乙烯基芳族聚合物但是不含这样的EAO共聚物的组合物，表现出改善的耐环境应力开裂性。所述组合物可用于制备与各种食品中含有的油接触的制品，例如冰箱衬里和食品包装。

Description

表现出高ESCR且包含单亚乙烯基芳族聚合物和乙烯/α-烯烃共聚物的组合物
发明领域
本发明涉及包含单亚乙烯基芳族聚合物的组合物。在一个方面，本发明涉及包含混合有低分子量乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物的单亚乙烯基芳族聚合物的组合物，而另一方面，本发明涉及包含混合有低分子量的乙烯/丙烯(EP)共聚物的单亚乙烯基芳族聚合物的组合物。在又一个方面，本发明涉及通过将少量的EAO共聚物与单亚乙烯基芳族聚合物混合，提高包含所述聚合物的组合物的耐环境应力开裂性(ESCR)的方法。
发明背景
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)是一种在很多应用比如冰箱衬里和食品包装中使用的通常的单亚乙烯基芳族聚合物。在用于冰箱衬里和食品包装这两种情况下，对食品中所包含的油和脂肪的抵抗性对于确保持久性能是关键的。通常地，通过耐环境应力开裂性ESCR测试来测试这种对油和脂肪例如玉米油、棕榈油等的抵抗性，在这种测试中，将制品试样在应力下放置于所选择的油或脂肪中，并且以一定的时间间隔测量该试样的拉伸性能。
由于显而易见的原因，人们对于提升HIPS和类似聚合物的ESCR性能一直感兴趣。当前，改变ESCR的主要方法是改变橡胶含量，橡胶形貌(即，橡胶粒子尺寸、橡胶相体积等)，基体分子量和/或聚合物的基体分子量分布。然而，这些选择明显降低了在用于制备和模塑聚合物的方法中的自由度，并且可能降低聚合物本身的质量。
改变HIPS聚合物的ESCR的另一种方法是使用添加剂。例如，US2004/0001962教导了使用聚异丁烯、聚合的至少10个碳原子的α-烯烃、无规立构的聚丙烯或聚烯烃共聚物。这些添加剂可以与矿物油混合。关于聚烯烃共聚物添加剂，这个参考文献教导了它可以是EP共聚物以及乙烯含量可以从基于共聚物重量的0.1重量％(wt％)变化至99.9重量％。该参考文献还指出，熔化热大于190J/g的共聚物产生具有低ESCR的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，而熔化热小于190J/g的共聚物产生具有良好ESCR的单亚乙烯基芳族聚合物组合物。该参考文献没有论述聚烯烃共聚物的分子量。
发明概述
本发明基于如下的发现：EAO共聚物提高单亚乙烯基芳族聚合物的ESCR的能力不是基于EP共聚物的熔化热，而是基于EAO共聚物的乙烯含量和布氏粘度。在这一点上，本发明描述了具有改善的ESCR的含有单亚乙烯基芳族聚合物的组合物，以及用于改善含有单亚乙烯基芳族聚合物的组合物的ESCR的方法。本发明的组合物相对于含有单亚乙烯基芳族聚合物而没有特征在于其乙烯含量和布氏粘度之间的特定数学关系式的EAO的组合物表现出改善的ESCR。
在一个实施方案中，本发明是一种组合物，所述组合物包含(A)冲击-改性的单亚乙烯基芳族聚合物和(B)EAO共聚物，所述EAO共聚物满足下面的数学关系式
y≤20+2.35x
其中y是EAO共聚物中以摩尔百分比(mol％)计的乙烯含量，而x是EAO共聚物在100℃以厘泊(cP)计的布氏粘度，并且所述粘度为至少1，优选至少3并且更优选至少5厘泊(cP)。单亚乙烯基芳族聚合物典型地为HIPS和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)中的至少一种。由本发明的组合物根据ISO 527-2程序制备的试样在根据ISO-4599程序测试时，在1％应变下暴露于玉米油中10天之后，或者在0.5％应变下暴露于玉米油中9天之后，保持大于其原始伸长率的50％。这表示该组合物具有良好的ESCR。
在本发明的一个实施方案中，EAO共聚物具有根据乙烯基相对于所有不饱和基团的总量的比率测量出的不饱和基团的量。这个量典型地为至少0.03，或按百分比计，为至少3％。EAO共聚物在组合物中的量是ESCR增强量，但是典型地该量基于单亚乙烯基芳族聚合物和EAO共聚物的总重量为1-5重量％。
在另一个实施方案中，本发明是一种改善冲击改性的单亚乙烯基芳族聚合物的ESCR的方法，所述方法包括将ESCR增强量的EAO共聚物与冲击改性的单亚乙烯基芳族聚合物混合的步骤，所述EAO共聚物满足数学关系式
y≤20+2.35x
其中y是EAO共聚物中以mol％计的乙烯含量，并且x是EAO共聚物在100℃以cP计的布氏粘度，并且所述粘度为至少1cP，优选至少3cP并且更优选至少5cP。EAO共聚物可以与形成单亚乙烯基芳族聚合物的单体在预反应器中或更优选在反应器中并且使用任何常规设备以任何常规方式进行混合。由本发明的这个实施方案的方法所制备的组合物根据ISO527-2程序制备的试样在根据ISO-4599程序测试时，在1％应变下暴露于玉米油中10天之后，或者在0.5％应变下暴露于玉米油中9天之后，保持大于其原始伸长率的50％。这表示该组合物具有良好的ESCR。
本发明的又一个实施方案是一种制品，所述制品由包含单亚乙烯基芳族聚合物和ESCR增强量的EAO共聚物的组合物制备，所述EAO共聚物满足数学关系式：
y≤20+2.35x
其中y是EAO共聚物中以mol％计的乙烯含量，并且x是EAO共聚物在100℃以cP计的布氏粘度，并且所述粘度为至少1cP，优选至少3cP并且更优选至少5cP。由用于制备本发明的这个实施方案的制品的组合物根据ISO 527-2程序制备的试样在根据ISO-4599程序测试时，在1％应变下暴露于玉米油中10天之后，或者在0.5％应变下暴露于玉米油中9天之后，保持大于其原始伸长率的50％。这表示该组合物具有良好的ESCR。
附图简述
唯一的图是表5A-D所记录的EP共聚物的粘度(cP，在100℃)相对于乙烯含量(mol％)的绘制曲线图。
优选实施方案描述
在本公开中的数值范围包括从下限值到上限值的以一个单位为增量的所有值并且包括所述下限值和上限值，条件是任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成、物理或其它性质比如分子量、粘度和熔体指数等为100至1,000，则意在所有单个的值，比如100、101、102等以及子范围比如100至144、155至170、197至200等是明确被列举的。对于包含小于1的值或包含大于1的分数值(例如，1.1、1.5等)的范围，一个单位适当地被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10的一位数数字(例如，1至5)的范围，一个单位被典型地认为是0.1。这些仅是具体预期情况的实例，并且介于所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为在本公开中进行了清楚陈述。在本公开的范围内，对分子量和EAO共聚物中的乙烯含量、共聚单体中的碳原子数、EAO共聚物中的不饱和基团的量、EAO共聚物在组合物中的量以及本发明的EAO共聚物和组合物的各种性质等均提供有数值范围。
″聚合物″是指通过聚合单体而制备的聚合物化合物，而不论是相同还是不同类型的单体。因此通称的聚合物包括：术语均聚物，均聚物通常被用于指仅由一种类型的单体制备出的聚合物；以及下面定义的术语共聚物和互聚物。
″共聚物″、“互聚物”以及类似术语是指通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。这些通称包括共聚物的传统定义，即，由两种不同类型的单体制备的聚合物，以及更宽泛的共聚物的定义，即，由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。
“共混物”、“聚合物共混物”及类似术语是指两种以上化合物，典型地两种以上的聚合物的组合物。这种共混物可以混溶或可以不混溶。这样的共混物可以是相分离或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一个以上的区域结构(domain configuration)，这可通过透射电子光谱、光散射、x-射线散射或在本领域中已知的任何其它方法确定。在本发明的上下文中，共混物包含单亚乙烯基芳族聚合物与EAO共聚物的化学和/或物理结合，例如，后者接枝或以其它方式结合到前者中。
“组合物”以及类似术语是指两种以上组分的混合物或共混物。本发明的一种组合物是单体、聚合催化剂和任何其它对于制备单亚乙烯基芳族聚合物必要或需要的组分的混合物，而本发明的另一种组合物是包含单亚乙烯基芳族聚合物、EAO共聚物和任何其它对于组合物的最终用途必要或需要的组分例如添加剂的混合物。
“制品”及类似术语是指由本发明的组合物制成的物体。制品包括但不限于通过任何工艺例如挤出、流延、注塑、吹塑等制备的膜、纤维、模塑物体比如仪器和汽车部件、软管、冰箱和其它衬里、衣服和鞋类组件、衬垫等。
“相容剂”及类似术语是指与单亚乙烯基芳族聚合物组合使用以提高所述聚合物的一种或多种性质或特性的化合物。例如，矿物油、聚丁烯和无规立构聚丙烯是用于HIPS的相容剂，因为它们改善HIPS的ESCR。然而，并不是所有的相容剂都是相似的，因为尽管有些改善一种性质例如ESCR，但是它们的这种行为是以牺牲另一种性质为代价的。矿物油、聚丁烯、无规立构聚丙烯等与HIPS的基体是不相容的，因此减损成品的美观性。在本发明的实践中所使用的低分子量EAO共聚物是相容剂，其改善HIPS及类似化合物的ESCR，但没有这些试剂比如矿物油等的不利影响。
“ESCR增强量”及类似术语是指：EAO共聚物在与单亚乙烯基芳族聚合物共混时，优选在不劣化单亚乙烯基芳族聚合物的挤出加工性的情况下，赋予单亚乙烯基芳族聚合物的ESCR大于没有EAO共聚物的单亚乙烯基芳族聚合物的ESCR的量。典型地，由添加EAO共聚物所产生的对单亚乙烯基芳族聚合物增强的ESCR的量比单亚乙烯基芳族聚合物在与EAO共聚物共混之前的ESCR大至少0.5％，更典型地大至少1％并且还更典型地大至少2％。
ESCR根据国际标准ISO-4599测量。试样根据ISO-527模塑。温度是23±2℃，并且应变是0.5％或1.0％。测试环境是玉米油，并且测试所表示的拉伸性质，例如断裂伸长率。不合格的标准是暴露的试样保持为无应变的未暴露试样所获得的值的50％以下，例如低于其原始伸长率的50％。测试程序是测试在与玉米油接触之前并且没有应变的情况下的试样(条)。将其余样品以0.5％或1.0％的应变夹紧到框内，并且浸渍或浸没在玉米油中。作为时间的函数，将所述条从玉米油中移出，清洁并且测量所选取的拉伸性质。
EAO共聚物
用于实施本发明的EAO共聚物包含衍生自乙烯以及一种或多种alpha-烯烃(α-烯烃)共聚单体的单元。典型的α-烯烃共聚物包含至少一种3-20、优选3-12并且更优选3-8个碳原子的共聚单体比如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的单元。可以用于实施本发明的EAO共聚物的代表包括在美国专利申请公布2006/0025640中描述的EAO共聚物。
使用TA Q1000测量热性质。称量5至8毫克的膜样品，并且放置在示差扫描量热(DSC)盘中。DSC对这种液体聚合物的分析需要使用特殊的胶囊状的不锈钢盘(pan)。这种盘包括盖、底部和o形环。称量液体DSC样品的程序包括首先获得DSC盘的所有三个部件的皮重。然后通过使用移液管，将5-8mg液体样品放入到盘的底部。将o形环放入到盖中，然后将盖放在盘的底部部件的顶上。最后，使用盘卷边机将部件挤压在一起将胶囊状的盘密封，从而确保液体在加热时不会沸腾出去。将盖子卷在盘上以确保封闭的气氛。将样品盘放入在DSC池中，然后以约10℃/min的速率加热，对于聚乙烯样品加热至180℃的温度。样品在这个温度保持3分钟。然后，样品以10℃/min的速率冷却至-90℃，并且在该温度等温保持3分钟。然后以10℃/min的速率加热样品至150℃，直到出现完全熔融(二次加热)。熔化热由二次加热曲线测定。结晶百分比可以使用以下等式计算：
C％＝(A/292J/g)×100
其中C％表示结晶百分比，并且A是所测量的乙烯基聚合物以焦耳/克(J/g)计的熔化热。来自二次加热曲线的熔点和玻璃化转变温度以及来自冷却曲线的结晶点通过使用前面描述的DSC方法确定。
用于实施本发明的EAO共聚物典型地具有至少200g/mol、优选至少500g/mol并且更优选至少1,000g/mol的重均分子量Mw。这些EAO共聚物的Mw典型地低于22,000g/mol，优选低于10,000g/mol，更优选低于5,000g/mol，并且甚至更优选低于3,000g/mol。
用于实施本发明的EAO共聚物典型地具有至少100g/mol、优选至少250g/mol并且更优选至少500g/mol的数均分子量Mn。这些EAO共聚物的Mn典型地低于11,000g/mol，优选低于5,000g/mol，更优选低于2,500g/mol并且还更优选低于1,500g/mol。
乙烯基聚合物的平均分子量和分子量分布使用色谱***确定，所述色谱***由Polymer Laboratories Model PL-210或Polymer Laboratories ModelPL-220构成。对于聚乙烯基聚合物，柱子和转盘式隔室(carouselcompartment)在140℃工作。柱子是三种Polymer Laboratories 10-微米、混合-B柱子。所述溶剂是1，2，4-三氯苯。所述样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。用于制备样品的溶剂包含200ppm丁基化的羟基甲苯(BHT)。样品通过在160℃轻微搅拌2小时而制备。注射体积是100微升，并且流速是1.0微升/分钟。凝胶渗透色谱(GPC)柱子组的校准采用窄分子量分布的聚苯乙烯标准进行，该聚苯乙烯购买自PolymerLaboratories(UK)。使用下列等式(描述于Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968))，将聚苯乙烯标准峰分子量换算成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，
其中M是分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。采用Viscotek TriSEC软件版本3.0，进行聚乙烯当量分子量计算。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)(描述于R.J.Young，Introduction to Polymers，Chapman和Hall，NewYork，第5页(1981))为
M n = 1 / Σ i = 1 ∞ ( w i / M i )
M n = Σ i = 1 ∞ w i M i
分子量分布被定义为Mw/Mn。
用于实施本发明的EAO共聚物满足数学关系式y≤20+2.35x，其中y是EAO共聚物中以摩尔百分比(mol％)计的乙烯含量，而x是EAO共聚物在100℃以厘泊(cP)计的布氏粘度。典型地，EAO共聚物的乙烯含量为至少5mol％、优选至少20mol％并且更优选至少30mol％。作为通常的最大值，用于实施本发明的EAO共聚物包含少于85mol％、优选少于80mol％并且更优选少于75mol％的乙烯。典型地，用于实施本发明的EAO共聚物包含至少15mol％、优选至少25mol％并且更优选至少30mol％的共聚单体，所述共聚单体优选是丙烯。
EAO共聚物的乙烯和共聚单体含量可以通过13C核磁共振(NMR)确定。在这个过程中，样品通过如下方法制备：向10mm NMR管中的0.4g样品，添加约3g的按重量计为50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的混合物，所述混合物在乙酰丙酮络铬(chromium acetylacetonate)(松弛剂)中为0.025M(摩尔)。通过加热管及其内容物至150℃，将样品溶解并均匀化。使用Bruker Dual DUL高温CryoProbe光谱仪收集数据，其对应于100.5兆赫(MHz)的13C共振频率。选择采集参数以确保在松弛剂的存在下的定量的13C数据采集。数据采集在125℃使用160瞬变值/数据文件、6-秒脉冲重复延迟、25,000Hz的谱宽和32K数据点的文件大小进行。一些参数可以变化以实现良好的信噪比，例如，对于定量峰为10∶1。
在一个实施方案中，EAO共聚物包含不饱和基团(unsaturation)，典型地并且优选是亚乙烯基不饱和基团。这些共聚物含有的亚乙烯基不饱和基团的量以乙烯基相对于所有不饱和基团的总量的比率计，典型为至少0.005、优选至少0.0075并且更优选至少0.01，按百分比计，为至少0.5％，优选至少0.75％并且更优选至少1％。
这个实施方案的低分子量EAO共聚物的不饱和基团可以由制备EAO共聚物的方法或由其它方法产生，所述其它方法是例如，共聚物的部分脱氢作用，或将一种以上二烯典型地非共轭二烯结合至共聚物的骨架中。例如，由限定几何形状催化制备出的EAO共聚物典型地具有典型为至少0.03，或按百分比计为至少3％的不饱和量，该不饱和量表现为末端乙烯基相对于所有不饱和基团的总量的比率。代表性的非共轭二烯包括但不限于1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯等。其它的代表性二烯描述于USP 6,335,410中。
使用质子核磁共振(1H NMR)谱测定EAO共聚物的端基结构。样品通过将约10mg共聚物添加到5mm NMR管内的0.5ml溶剂中而制备。所述溶剂是1，1，2，2-四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的按重量计为50/50的混合物。通过将管及其内容物在115-120℃加热并且涡旋而使样品溶解并且均一化。典型地，使用Varian INOVA 500MHz NMR光谱仪收集数据。收集标准1H NMR谱，获得″整个″聚合物(积分3.0-0.5ppm)相对于TCE-d2(其被归一化为100积分单位)的比率。对于标准1H NMR谱的采集参数包括40瞬变值/数据文件、1.6秒采集时间、29秒松弛延迟、10,000Hz的光谱宽度、32K数据点的文件大小和115℃的温度设置点。第二实验使用预饱和脉冲以抑制来自“整个”聚合物的主链质子。然后，将不饱和端基相对于TCE-d2(其被归一化为100积分单位)积分。用于预饱和实验的采集参数包括200瞬变值/数据文件、1.6秒采集时间、25秒松弛延迟、10,000Hz的光谱宽度、32K数据点的文件大小、115℃的温度设置点和4.0秒饱和延迟。瞬变值的数值可以提高，以实现足够的信噪比，例如，对于量化峰为10∶1。
乙烯基相对于所有不饱和基团的总量的百分比％Rv被定义如下。％Rv使用1H NMR谱确定。％Rv值定义如下：
％Rv＝([乙烯基]/([乙烯基]+[亚乙烯基]+[顺式]+[反式]+[三-取代]))*100
其中[乙烯基]是乙烯基在分离的聚合物中的mol％，[亚乙烯基]、[顺式]、[反式]和[三取代]分别是亚乙烯基、顺式、反式和三取代基团在分离的聚合物中以mol％计的浓度。每一个不饱和基团的量和来自“整个”聚合物的骨架CH、CH2和CH3的量都可以由本领域已知的每一个相应的峰的峰积分确定。每一个积分相对于1，1，2，2，-四氯乙烷-d2区域归一化。
每一个端基的摩尔都通过将对应于各个不饱和端基加上骨架的每一个信号进行积分而确定。使用溶剂将预饱和以及非-预饱和光谱归一化。按来自“整个”聚合物的CH、CH2和CH3计的骨架的摩尔数使用非-预饱和实验来量化，并且端基的摩尔数使用预饱和实验来量化。
EAO共聚物还典型地具有低于0.89、优选低于0.88并且更优选低于0.87克/立方厘米(g/cc)的密度。密度根据美国测试和材料协会(AmericanSociety for Testing and Materials(ASTM))的程序ASTM D7042确定。
EAO共聚物在100℃的布氏粘度(也称为熔体粘度)根据ASTM D-3236测定为低于10,000厘泊，优选低于5,000厘泊并且更优选低于1,000厘泊(cP)。使用Brookfield Laboratories DVII+粘度计和可处理的铝样品室，根据下列程序测定布氏粘度。使用18号转子测量粘度，如果所测量的粘度在转子SC-31规定的范围之内，则也可以使用转子SC-31。将样品倒入到室中，所述室被依次***到Brookfield Thermosel中以及锁定到适当的位置中。样品室在底部具有缺口，其配合Brookfield Thermosel的底部以确保当转子被***并且旋转时所述室不允许转动。样品被加热到所需的温度，直到熔化的样品低于样品室顶部约1英寸(约8克树脂)。将粘度计装置降低，并且将转子浸渍到样品室中。继续降低，直到在粘度计上的支架在Thermosel上对齐。将粘度计打开并且设定为在产生30-60％范围的转矩读数的剪切速率下工作。在约15分钟内，每隔1分钟读取读数，或直到该值稳定才记录该点的最终读数。
根据ASTM D-97测定，本发明的EAO共聚物典型地具有低于50℃、优选低于20℃并且更优选低于0℃的倾点。
本发明的EAO共聚物尤其是EP共聚物可以使用常规的烯烃聚合技术，例如茂金属、后茂金属(post-metallocene)或限定几何形状催化进行制备。优选地，EAO共聚物是结合使用单-或双-环戊二烯基、茚基或芴基过渡金属(优选第4族)催化剂或限定几何形状催化剂(CGC)和活化剂，在溶液、淤浆或气相聚合方法中制备的。所述催化剂优选是在环上具有各种取代基的单-环戊二烯基、单-茚基或单-芴基CGC。优选溶液方法。USP5,064,802、5,721,185和6,335,410和WO93/19104和WO95/00526公开了限定几何形状金属配合物和它们的制备方法及用途。各种包含取代茚基的金属配合物在WO95/14024、WO98/49212和WO2004/031250中有教导。
通常地，聚合可以在本领域中熟知的用于茂金属或CGC类型聚合反应的条件下进行，即，在0-250C优选30-200C的温度和在大气压至10,000大气压(1013兆帕(MPa))的压力下进行。必要时，可以使用悬浮、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或其它工艺条件。催化剂可以是负载或未负载的，并且载体的组成可以宽泛地变化。二氧化硅、氧化铝或聚合物(尤其是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)是代表性的载体，并且适宜地，当在气相聚合工艺中使用催化剂时采用载体。该载体优选以足以提供催化剂(基于金属计)与载体的重量比在1∶100,000至1∶10，更优选1∶50,000至1∶20并且最优选1∶10,000至1∶30的范围内的量使用。在大部分的聚合反应中，所使用的催化剂与可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选为10-9∶1至10-5∶1。
惰性液体被用作适合于聚合的溶剂。实例包括直链和支链烃，比如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及它们的混合物；环状和脂环族烃，比如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷以及它们的混合物；全氟化烃，比如全氟化C4-10烷烃；以及芳族和烷基取代的芳族化合物，比如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。
本发明的EAO共聚物可以单独使用或与一种以上的其它烯烃共聚物组合使用，例如，乙烯含量、制备的催化方法等彼此不同的烯烃共聚物的共混物。如果EAO共聚物是两种以上的且其中一种或多种包含不饱和基团的EAO共聚物的共混物，则共混物具有典型为至少0.03或以百分比计是至少3％的不饱和量，其表现为末端乙烯基相对于所有不饱和基团的总量的比率。EAO共聚物可以通过任何反应器内或反应器后工艺进行共混。反应器内共混工艺相对于反应器后共混工艺是优选的，并且使用串联连接的多个反应器的工艺是优选的反应器内共混工艺。这些反应器可以装入相同的催化剂，但是在不同的条件例如，不同的反应物浓度、温度，压力等的条件下工作，或在相同的条件下但是装入不同的催化剂的条件下工作。
EAO共聚物以ESCR增强量存在于本发明的组合物中。典型地，基于单亚乙烯基芳族聚合物和EAO共聚物的总重量，这个量至少为0.1重量％、优选至少0.3重量％，更优选至少1重量％并且还更优选至少2重量％(wt％)。EAO共聚物在组合物中的最大量可以宽泛地变化，并且相比于其它参数与经济性和效益递减更相关，但是作为实际的情况，该最大量基于单亚乙烯基芳族聚合物和EAO共聚物的总重量，典型地不超过10重量％，更典型地不超过7重量％，并且还更典型地不超过5重量％。
单亚乙烯基芳族聚合物
单亚乙烯基芳族均聚物和共聚物(分别并且总称作“聚合物”或“共聚物”)通过将单亚乙烯基芳族单体比如描述于USP 4,666,987、4,572,819和4,585,825中的那些单体聚合而制备。适合于制备用于实施本发明的聚合物和共聚物的单亚乙烯基芳族单体优选具有下式：
Figure GPA00001052749500121
其中R’是氢或甲基，Ar是具有1至3个取代有或未取代有烷基、卤素或卤化烷基的芳族环的芳族环结构，其中任何的烷基均包含1至6个碳原子，并且卤化烷基是指卤素取代的烷基。优选地，Ar是苯基或烷基苯基(其中苯环的烷基包含1至10、优选1至8并且更优选1至4个碳原子)，并且最优选苯基。可以使用的典型的单亚乙烯基芳族单体包括：苯、α-甲基苯，乙烯基甲苯的所有同分异构体，尤其是对-乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有同分异构体，丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，以及其混合物，其中苯乙烯是最优选的。
单亚乙烯基芳族单体可以与其它可共聚单体的范围内的一种或多种共聚。优选的共聚单体包括腈单体，比如丙烯腈、甲基丙烯腈和富马腈(fumaronitrile)；(甲基)丙烯酸酯单体，比如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯；马来酸酐和/或N-芳基马来酰亚胺，比如N-苯基马来酰亚胺，以及共轭和非共轭的二烯。代表性的共聚物包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。基于共聚物的重量，该共聚物典型地包含至少约1wt％，优选至少约2wt％，并且更优选至少约5wt％的衍生自共聚单体的单元。典型地，基于共聚物的重量，衍生自共聚单体的单元的最大量为约40wt％，优选约35wt％并且更优选约30wt％。这些均聚物或共聚物可以与一种或多种弹性体聚合物共混或接枝，以制备比如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶之类的产物。
用于实施本发明的单亚乙烯基芳族聚合物的重均分子量(Mw)可以宽泛地变化。由于机械强度等的原因，典型地Mw为至少约100,000、优选至少约120,000、更优选至少约130,000并且最优选至少约140,000g/mol。由于加工性等原因，典型地Mw小于或等于约400,000，优选小于或等于约350,000，更优选小于或等于约300,000并且最优选小于或等于约250,000g/mol。本发明的增塑剂共混物特别适合于增塑Mw高于约250,000或高于约300,000或高于约350,000的单亚乙烯基芳族聚合物。对于这些高Mw的单亚乙烯基芳族聚合物，优选将本发明的增塑剂共混物添加至制备单亚乙烯基芳族聚合物的单体和/或橡胶中。
类似于Mw，用于实施本发明的单亚乙烯基芳族聚合物的数均分子量(Mn)也可以宽泛地变化。同样由于机械强度等原因，典型地Mn为至少约30,000，优选至少约40,000，更优选至少约50,000并且最优选至少约60,000g/mol。同样由于加工性等的原因，典型地Mn小于或等于约130,000、优选小于或等于约120,000，更优选小于或等于约110,000并且最优选小于或等于约100,000g/mol。
随同Mw和Mn值的是，也称作多分散性或分子量分布的Mw/Mn的比率可以宽泛地变化。典型地，该比率为至少约2，并且优选大于或等于约2.3。该比率典型地小于或等于约4，并且优选小于或等于约3。Mw和Mn典型地通过使用聚苯乙烯标准进行校正的凝胶渗透色谱测定。
适合用于本发明的橡胶可以是任何不饱和的橡胶状聚合物，其通过ASTM D-756-52T测定的玻璃化转变温度(Tg)为不高于约0℃，优选不高于约-20℃。Tg是聚合物材料的物理性质包括例如机械强度在内显示突然改变时的温度或温度范围。Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)确定。
适合于在本发明中使用的橡胶是具有在约5至约300cP(在20℃，5重量％的苯乙烯)范围内的溶液粘度以及约5至约100(ML+1，100℃)的门尼粘度的那些橡胶。合适橡胶包括但不限于二烯橡胶、二烯嵌段橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、含卤素橡胶、硅氧烷橡胶以及这些橡胶中两种以上的混合物。形成橡胶的单体与其它可共聚单体的互聚物也是合适的。合适的二烯橡胶包括但不限于共轭1，3-二烯，例如，丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、氯丁二烯或这些二烯中两种以上的混合物。合适橡胶还包括共轭1，3-二烯的均聚物以及共轭1，3-二烯与一种以上的可共聚单烯键式不饱和单体的互聚物，例如，异丁烯和异戊二烯的共聚物。
优选的橡胶是二烯橡胶比如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、聚氯丁二烯等，或二烯橡胶的混合物，即，一种以上的共轭1，3-二烯并且特别优选1，3-丁二烯的任何橡胶状聚合物。这样的橡胶包括1，3-丁二烯的均聚物或1，3-丁二烯与一种以上的可共聚单体比如上述的单亚乙烯基芳族单体(优选是苯乙烯)的共聚物。1，3-丁二烯的优选共聚物是嵌段或递变嵌段橡胶，该嵌段或递变嵌段橡胶具有至少约30wt％、更优选至少约50wt％、甚至更优选至少约70wt％并且还更优选至少约90wt％的1，3-丁二烯橡胶，以及优选至多约70wt％、更优选至多约50wt％，甚至更优选至多约30wt％并且还更优选至多约10wt％的单亚乙烯基芳族单体，所有重量均基于1，3-丁二烯共聚物的重量计。
基于橡胶改性的聚合物的重量，橡胶在本发明的橡胶改性的聚合物中的存在量典型地等于或少于约40wt％、优选等于或少于约25wt％、更优选等于或少于约20wt％、还更优选等于或少于约15wt％并且最优选等于或少于约10wt％。典型地，HIPS产品比ABS产品包含更少的橡胶。
填料和添加剂
本发明的组合物可以进一步包含一种或多种填料和/或添加剂。这些材料使用常规设备和技术以已知的量添加。代表性的填料包括滑石、碳酸钙、有机粘土、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、长石、二氧化硅或玻璃、热解法二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、各种磷化合物、溴化铵、三氧化锑、三氧化锑、氧化锌、硼酸锌、硫酸钡、有机硅(silicone)、硅酸铝、硅酸钙、氧化钛、玻璃微球、白垩、云母、粘土、硅灰石、八钼酸铵、膨胀化合物、可膨胀石墨以及这些材料中两种以上的混合物。填料可以携带或包含各种表面涂层或处理物质(treatments)，比如硅烷、脂肪酸等。
其它添加剂包括阻燃剂，比如卤化有机化合物。组合物还可以包含添加剂，例如抗氧化剂(例如，受阻酚，如IRGANOXTM 1076，Ciba SpecialtyChemicals的注册商标)，脱模剂、加工助剂(比如油、有机酸比如硬脂酸、有机酸的金属盐)、着色剂或颜料，包含的程度是它们不干扰本发明组合物的所需含量和/或物理或机械性质。
其它聚合物
本发明的组合物可以包含除单亚乙烯基芳族聚合物和低分子量EAO共聚物以外的其它聚合物。代表性的其它聚合物包括但不限于乙烯聚合物(例如，低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、均匀支化的线型乙烯聚合物，基本上线型的乙烯聚合物、接枝-改性的乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯互聚物、乙烯丙烯酸互聚物、乙烯乙酸乙酯互聚物、乙烯甲基丙烯酸互聚物、乙烯甲基丙烯酸离聚物等)、常规的聚丙烯(例如，聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、无规嵌段聚丙烯互聚物等)、聚醚嵌段共聚物(例如，PEBAX)、聚苯醚、共聚酯聚合物、聚酯/聚醚嵌段聚合物(例如，HYTEL)、乙烯一氧化碳互聚物(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物)、乙烯/丙烯酸/一氧化碳(EAACO)三元共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/一氧化碳(EMAACO)三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)三元共聚物和苯乙烯/一氧化碳(SCO))、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)互聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)互聚物等，以及两种以上的这样的其它聚合物的混合物。可以包含一种以上的其它聚合物的聚烯烃包括高和低分子量的聚烯烃以及饱和以及不饱和聚烯烃。如果组合物包含一种或多种其它聚合物，则其它聚合物典型地占组合物总重量不多于50wt％，优选不多于25wt％并且更优选不多于10wt％。
制造的制品
本发明的组合物以与已知组合物相同的方式用于冰箱和其它衬里以及食品和其它包装构造体。除这些制造之外，本发明的组合物还可以用于制造这样的制品，比如但不限于衬垫、服饰、鞋类、软管和管道***，消费电子产品及电气用具的部件等。这些组合物以与单亚乙烯基芳族聚合物和矿物油的已知组合物相同的方式，例如挤出、模塑、热成形等使用。
下面的实施例说明本发明的各种不同的实施方案。所有的份和百分比均是按重量计的，除非有另外指出。
具体实施方案
材料：
在实施例1中使用的EP共聚物在100℃的布氏粘度(18号转子)为20cP，没有高于室温(25℃，通过DSC)的熔融峰或结晶，结晶百分比为2％，倾点为-17℃，Mw为800g/mol，Mn为440g/mol，具有49.5wt％或59.5mol％乙烯、50.5wt％或40.5mol％丙烯(通过13C NMR)，具有45.98的％Rv(通过1H NMR)，即乙烯基相对于所有不饱和基团的总量的比率(乘以100)，以及密度为0.816g/cc。倾点通过ASTM D-97测量。
在实施例1中使用的EP共聚物在1-加仑的油夹套高压釜连续搅拌罐反应器(CSTR)中制备。带有Lightning A-320叶轮的磁耦合搅拌器提供混合。反应器完全在525psig(3,620kPa)运行液体。工艺流在底部流入并且在顶部流出。热传递油循环通过反应器的夹套以移出一些反应热。在反应器的出口处是Micro-Motiontm流量计，其测量流量和溶液的密度。在反应器的出口处的所有管线都有50psi(344.7kPa)水蒸汽流过并且是绝热的。
ISOPAR-E溶剂和共聚单体在30psig压力下供给至反应器中。进料至反应器的溶剂进料通过Micro-Motiontm质量流量计测量。变速隔膜泵控制溶剂流量并且将溶剂压力提高到反应器压力。共聚单体通过Micro-Motiontm质量流量计计量并且流量通过Research控制阀控制。丙烯流与溶剂流在溶剂泵的吸入时混合，并且与溶剂一起被泵入到反应器中。其余溶剂与乙烯和(任选的)氢结合，并且传送到反应器。乙烯流通过Micro-Motiontm质量流量计测量，该流量计正好在控制流量的Research阀之前。采用三个Brooks流量计/控制器(100sccm、500sccm和1000sccm)在乙烯控制阀的出口处将氢传送至乙烯流中。
乙烯或乙烯/氢混合物与溶剂/共聚单体流在环境温度合并。溶剂/单体在其进入反应器时的温度采用两个热交换器控制。这个流进入1-加仑CSTR的底部。三组分催化剂体系及其溶剂流(flush)也进入反应器底部，但是通过不同于单体流的进口进入。可以使用任何限定几何形状催化剂，比如在USP 5,721,185中描述的那些催化剂，特别是在实施例105中描述的催化剂。助催化剂可以是硼酸盐，比如在USP 5,919,983的实施例2中描述的四(五硼酸)甲基双(氢化牛脂烷基)铵。活化剂可以是改性的甲基铝氧烷(methylalumoxane)比如获自Akzo Nobel的MMAO-3A。
在测量溶液密度之后，向反应器产物管线中添加催化剂摧毁剂(catalystkill)，使聚合停止。其它聚合物添加剂可以与催化剂摧毁剂一起添加。然后，反应器流出物流进入反应器后加热器，该加热器为溶剂移除闪蒸提供另外的能量。这种闪蒸随流出物离开反应器后加热器而发生，并且压力在反应器压力控制阀从475psig降低至1psig。这种闪蒸出的聚合物进入热油夹套的脱挥发器。挥发物的约90％从脱挥发器内的聚合物中移除。挥发物离开脱挥发器的顶部。从脱挥发器顶部出来的挥发物被乙二醇交换器冷凝。残留的流用水夹套交换器冷凝并且冷却，然后进入乙二醇夹套溶剂/乙烯分离容器。溶剂从容器的底部移除，并且乙烯从顶部排出。乙烯流使用Micro-Motiontm质量流量计测量。未反应乙烯的这种测量值被用于计算乙烯的转化率。聚合物在脱挥发器中分离，并且用齿轮泵泵出。没有向聚合物注入抗氧化剂包或其它添加剂，只是注入了35ppm用于催化剂摧毁剂的去离子水。
典型的工艺参数是135℃的反应器温度；分别为15、1.55和2.72磅/小时的溶剂、乙烯和丙烯流；以及4900标准立方厘米/分钟的氢流。在催化剂中的硼/钛摩尔比典型地为约1.2，MMAO/钛摩尔比典型地为约5。在这些条件下，丙烯转化率典型地为约70％。
在测量ESCR的测试中使用技术级的玉米油。
样品制备：
样品组合物在使用三个串联工作的搅拌反应器的连续工艺中制备。向第一反应器中供给橡胶进料溶液、EP共聚物或矿物油(来自Prenntico的Drakeol 600)、乙基苯(EB)、苯乙烯以及其余添加剂(即，过氧化物引发剂和链转移剂)。随后在反应中添加抗氧化剂。进料组成报导在表1A中(苯乙烯构成进料的余量)。EP共聚物包含59.5mol％乙烯和40.5mol％丙烯，并且其具有20cP的布氏粘度。乙烯含量和布氏粘度的这种组合满足数学关系式y≤20+2.35x。EP共聚物的不饱和基团分布报导在表1B中。过氧化物引发剂是获自Akzo-Nobel的Trigonoxtm 22(1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷)，并且链转移剂是正十二烷基硫醇。最终聚合物的组成基于进料组成和聚合过程中的转化率进行计算。
表1A
样品进料组成
  进料组成   实施例1   比较例1
  ％橡胶   6   6
  ％EB   6   6
  ％EP共聚物   4   0
  ％矿物油   0   3.2
  ％Irganox 1076   0.1   0.1
  过氧化物引发剂(ppm)   80   80
  链转移剂(ppm)   300   300
表1B
EP共聚物不饱和基团分布
  摩尔％乙烯基   摩尔％顺式和反式   摩尔％三-取代的顺式和反式   摩尔％亚乙烯基   ％乙烯基/总不饱和基团(Rv)
  实施例-1   0.0317   0.0015   0   0.0357   45.98
继续聚合直到达到80％的固体。残留的苯乙烯和乙基苯稀释剂被闪蒸，并且橡胶在脱挥发挤出机中被交联。样品经由模头挤出并且被切割成粒料。
样品测试：
用于表征样品的测试方法被描述于表2中。
表2
测试方法
  MFR   ISO-1133Condition G(200℃/5kg)
  PSMatrix MWD   GPC，使用窄分子量的聚乙烯标准
  橡胶粒子尺寸(RPS)   Multisizer Coulter Counter
  MFR   ISO-1133Condition G(200℃/5kg)
  拉伸屈服值   ISO-527-2
  拉伸伸长率   ISO 527-2
  拉伸模量   ISO 527-2
  拉伸断裂   ISO 527-2
  缺口艾佐德耐冲击性   ASTM-D-256
  Vicat软化温度(120℃/min)   ASTM-D-1525(120℃/min)
  ESCR   ISO 4599
测试结果：
表3和4报导了向单亚乙烯基芳族聚合物中添加低分子量EAO共聚物的有益结果。实施例1显示了由在断裂值的提高伸长率表明的提高的ESCR和更高的IZOD值。
表3
样品机械性质
  测试   实施例1   比较例1
  RPS(微米)   3.9   3.45
  Mw(g/mol)   166,000   174,000
  橡胶含量(％)   7.5   7.5
  添加剂   EP共聚物   矿物油
  VICAT(℃)   101   99
  IZOD(J/m)   170   128
  MFR(g/10min)   3.44   4.47
表4
在0.5％应变暴露于玉米油中的情况下的断裂伸长率
  天＊   拉伸屈服值(MPa)   拉伸断裂(MPa)   断裂伸长率(％)   初始断裂伸长率的百分比(％)   拉伸模量(MPa)
  实施例1   0   16   18   50   n/a   1833
  比较例1   0   16   21   54   n/a   1817
  实施例1   1   16   17   50   100   1804
  比较例1   1   16   18   29   54   1794
  实施例1   4   16   18   50   100   1809
  比较例1   4   16   18   29   54   1836
  实施例1   9   16   18   49   98   1839
  比较例1   9   16   18   26   48   1827
*对于0天，没有应变。
在4和9天之后，实施例1的拉伸带表现出接近100％的断裂伸长率的保持率，而比较例1的样品保持小于原始伸长率的50％。
实施例2-6和比较例2：
6种不同的EP共聚物作为用于HIPS的共混组分被评价。每一种都在反应器中添加至HIPS，添加量为到反应器的进料中的3wt％。EP共聚物和组合物性质报导在表5A-D中。
表5A
HIPS和3wt％EP共聚物的组合物的EP共聚物性质
  在100℃的布氏粘度，(cP)   Mw(g/mol)   Mn(g/mol)   Tg(℃)   熔化热(J/g)   结晶度(％)
  比较例2   20   872   456   -80   26   9
  实施例2   42   1,328   626   -75   32   11
  实施例3   81   1,861   813   -73   33   11
  实施例4   20   848   451   -80   2   0.8
  在100℃的布氏粘度，(cP)   Mw(g/mol)   Mn(g/mol)   Tg(℃)   熔化热(J/g)   结晶度(％)
  实施例5   38   1,193   590   -75   1   0.3
  实施例6   102   2,050   891   -74   2   0.8
表5B
存HIPS和3wt％EP共聚物的组合物中EP共聚物的乙烯和丙烯含量
  乙烯(wt％)   乙烯(mol％)   丙烯(wt％)   丙烯(mo1％)
  比较例2   63.7   72.5   36.3   27.5
  实施例2   64.2   72.9   35.8   27.1
  实施例3   63.4   72.2   36.6   27.8
  实施例4   46.2   56.3   53.8   43.7
  实施例5   42.2   52.3   57.8   47.7
  实施例6   46.2   56.3   53.8   43.7
表5C
HIPS和3wt％EP共聚物的组合物在暴露于玉米油的情况下的断裂伸长率
  在0天没有应变的情况下的断裂伸长率(％)  在1％应变下10天之后的断裂伸长率(％)   初始断裂伸长率的百分比
 比较例2   47  3   6
 实施例2   48  36   75
 实施例3   49  36   73
 实施例4   53  47   89
 实施例5   52  44   85
  在0天没有应变的情况下的断裂伸长率(％)  在1％应变下10天之后的断裂伸长率(％)   初始断裂伸长率的百分比
 实施例6   50  37   74
表5D
EP共聚物的不饱和基团分布
  摩尔％乙烯基   摩尔％顺式和反式   摩尔％三取代的顺式和反式   摩尔％亚乙烯基   ％乙烯基/总不饱和基团(Rv)
  比较例2   0.0382   0.0009   0   0.0601   38.55
  实施例2   0.0441   0.0013   0   0.0682   38.81
  实施例3   0.0159   0.0006   0.0028   0.0243   36.41
  实施例4   0.0418   0.0016   0   0.0600   40.42
  实施例5   0.0583   0.0026   0   0.0790   41.69
  实施例6   0.0508   0.0029   0.0025   0.0628   42.72
附图图示了EP共聚物的粘度和它们的乙烯含量之间的关系。比较例2(CE-2)具有与实施例4相同的布氏粘度(20cP)，但是乙烯含量显著不同(分别是72.5mol％和56.3mol％)，这进而导致了初始断裂伸长率的百分比从仅6％分别增加至10天后的89％。该图显示比较例2数据点在线的左边，而其余数据点全都在线的右边。
尽管本发明已经进行了相当详细的描述，但是这种细节是用于说明目的的，而不应当被认为是对于本发明的范围的限制，本发明的范围在后附权利要求书中描述。所有上述确定的参考文献，以及上述确定的用于美国专利实施目的，特别是所有的美国专利、授权专利申请和公布的专利申请，都通过引用结合在此。

Claims (33)

1.一种组合物，所述组合物包含(A)冲击改性的单亚乙烯基芳族聚合物和(B)乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物，所述乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物满足下面的数学关系式：
y≤20+2.35x
其中y是所述EAO共聚物中以摩尔百分比(mol％)计的乙烯含量，并且x是所述EAO共聚物在100℃以厘泊(cP)计的布氏粘度，并且所述粘度为至少1cP。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述EAO共聚物具有不超过85mol％的乙烯含量。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述EAO共聚物具有至少5mol％的乙烯含量。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述EAO共聚物在100℃具有不超过1,000cP的粘度。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述冲击改性的单亚乙烯基芳族聚合物是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)中的至少一种。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述EAO共聚物是乙烯/丙烯(EP)共聚物。
7.权利要求6所述的组合物，其中基于所述冲击改性的单亚乙烯基芳族聚合物和所述EP共聚物的总重量，所述EP共聚物以至少1重量％的量存在。
8.权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含除所述冲击改性的单亚乙烯基芳族聚合物和所述EAO共聚物以外的其它聚合物。
9.权利要求8所述的组合物，其中所述其它聚合物是以下各项中的至少一种：低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均匀支化的线型乙烯聚合物、基本上线型的乙烯聚合物、接枝-改性的乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯互聚物、乙烯丙烯酸互聚物、乙烯乙酸乙酯互聚物、乙烯甲基丙烯酸互聚物、乙烯甲基丙烯酸离聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、无规嵌段聚丙烯互聚物、聚醚嵌段共聚物、共聚酯聚合物、聚苯醚、聚酯/聚醚嵌段聚合物、乙烯一氧化碳互聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)互聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)互聚物，以及这些其它聚合物中的两种以上的混合物。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述EAO共聚物具有至少0.03的不饱和基团的量，所述不饱和基团的量反映为乙烯基相对于所述共聚物中的所有不饱和基团的总量的比率。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述EAO共聚物中乙烯基相对于所述共聚物中的所有不饱和基团的总量的比率为至少0.05。
12.权利要求1所述的组合物，其中所述EAO共聚物中乙烯基相对于所述共聚物中的所有不饱和基团的总量的比率为至少0.1。
13.权利要求1所述的组合物，其中所述EAO共聚物具有不超过75mol％的乙烯含量。
14.权利要求13所述的组合物，其中所述EAO共聚物具有至少15mol％的乙烯含量。
15.权利要求1所述的组合物，其中所述EAO共聚物在100℃具有不超过750cP的粘度。
16.权利要求1所述的组合物，其中由所述组合物根据ISO 527-2的程序制备的试样在根据ISO-4599的程序在1％应变下暴露于玉米油中10天之后，保持大于其原始伸长率的50％。
17.权利要求1所述的组合物，其中由所述组合物根据ISO 527-2的程序制备的试样在根据ISO-4599的程序在0.5％应变下暴露于玉米油中9天之后，保持大于其原始伸长率的50％。
18.一种提高冲击改性的单亚乙烯基芳族聚合物的ESCR的方法，所述方法包括将ESCR增强量的EAO共聚物与所述冲击改性的单亚乙烯基芳族聚合物混合的步骤，所述EAO共聚物满足以下的数学关系式
y≤20+2.35x
其中y是所述EAO共聚物中以mol％计的乙烯含量，并且x是所述EAO共聚物在100℃以cP计的布氏粘度，并且所述粘度为至少1cP。
19.权利要求18所述的方法，其中所述EAO共聚物具有不超过85wt％的乙烯含量。
20.权利要求19所述的方法，其中所述EAO共聚物具有至少5wt％的乙烯含量。
21.权利要求20所述的方法，其中所述EAO共聚物在100℃具有不超过1,000cP的粘度。
22.权利要求20所述的方法，其中在所述冲击改性的单亚乙烯基芳族聚合物通过其构成单体的聚合而制备之前或制备之时，将所述EAO共聚物与所述聚合物混合。
23.权利要求20所述的方法，其中所述构成单体的聚合在流动改进剂、加热助剂和引发剂中的至少一种的存在下进行。
24.权利要求18所述的方法，其中通过挤出机的操作将所述冲击改性的单亚乙烯基芳族聚合物和EAO共聚物混合。
25.权利要求18所述的方法，其中所述冲击改性的单亚乙烯基芳族聚合物是HIPS和ABS中的至少一种。
26.权利要求25所述的方法，其中所述EAO共聚物是EP共聚物。
27.权利要求26所述的方法，其中基于所述冲击改性的单亚乙烯基芳族聚合物和所述EP共聚物的总重量，所述EP共聚物以至少1重量％的量存在。
28.权利要求18所述的方法，其中所述EP共聚物具有至少0.03的不饱和基团的量，所述不饱和基团的量反映为乙烯基相对于所述共聚物中的所有不饱和基团的总量的比率。
29.一种通过权利要求18所述的方法制备的组合物，其中由所述组合物根据ISO 527-2的程序制备的试样在根据ISO-4599的程序在0.5％应变下暴露于玉米油中9天之后，保持大于其原始伸长率的50％。
30.一种通过权利要求18所述的方法制备的组合物，其中由所述组合物根据ISO 527-2的程序制备的试样在根据ISO-4599的程序在1％应变下暴露于玉米油中10天之后，保持大于其原始伸长率的50％。
31.一种制品，所述制品包含权利要求1所述的组合物。
32.权利要求31所述的制品，所述制品为冰箱衬里的形式。
33.权利要求31所述的制品，所述制品为包装形式。
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