CN101802044A - 含有协同表面活性剂组合的聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备细孔聚氨酯泡沫的组合物和方法，该细孔聚氨酯泡沫是由具有有机硅表面活性剂协同组合的聚氨酯泡沫成型组合物发泡得到的。

Description

含有协同表面活性剂组合的聚氨酯泡沫及其制备方法
发明领域
本发明涉及细孔聚氨酯泡沫。更特别地，本发明提供一种细孔聚氨酯泡沫，其是由使具有有机硅表面活性剂协同组合的聚氨酯泡沫成型组合物机械发泡得到的。
发明背景
机械发泡的泡沫密度降低有限，这部分归因于用于机械发泡的泡沫的现有表面活性剂技术的限制。一般而言，用于机械发泡的泡沫工艺的表面活性剂是聚二甲基硅氧烷/聚醚重复嵌段共聚物或(AB)n型共聚物。例如，可水解的(AB)n表面活性剂披露于美国专利No.3,947,386中，并且不可水解的(AB)n表面活性剂披露于美国专利No.3,957,842中，这两者用于机械发泡泡沫工艺。美国专利Nos.4,022,722和4,022,941描述了可水解或不可水解的(AB)n表面活性剂在制备泡沫制品(包括地毯背衬)中的应用。此外，用于制备(AB)n表面活性剂的方法描述于美国专利Nos.5,869,727和4,150,048中。
降低泡沫密度的一种尝试是通过使用如美国专利Nos.6,790,872和6,372,810中所述的得自水与异氰酸酯反应的化学发泡，然而这些方法在密度降低方面有限，这部分归因于现有表面活性剂技术的物理限制。这两篇专利描述了在组合物中单一表面活性剂与水一起使用，用于使水与异氰酸酯反应，产生增加的发泡和密度降低。
DE 19836260披露了使用链终止基团C控制几乎为(AB)n分子的分子量来制备CB(AB)nC表面活性剂的方法(其中B是有机硅和A是聚醚)。
用一定组成和分子量的有机硅表面活性剂制备的机械发泡的聚氨酯泡沫披露于美国专利No.4,483,894中，其中该表面活性剂是聚(二甲基)硅氧烷/聚环氧烷共聚物，其中大于60重量％的聚环氧烷是氧化亚乙基，其也占整个共聚物的至少40重量％，并且二甲基硅氧烷的含量为共聚物的15-40重量％。然而，用于所披露的方法中的表面活性剂当与(AB)n型表面活性剂相比时不能提供低的发泡密度，并且当用于烘箱固化条件中时具有导致较高最终泡沫密度的相关泡沫稳定问题。
然而，本领域仍然存在，在使用或不使用来自水/异氰酸酯反应的化学发泡辅助的情况下，对于在机械发泡的泡沫中较低的聚氨酯泡沫密度的需求。本发明提供了该问题的解决方案。
在制备聚氨酯泡沫领域中将希望拥有可机械发泡的聚氨酯泡沫成型组合物，以使得可以制备具有合适的细孔结构和好的性能(包括低压缩变定)的泡沫。在本领域中还将希望拥有通过使用机械发泡方法制备具有良好的物理性能和低密度的聚氨酯泡沫的方法。
发明概述
根据本发明，提供一种聚氨酯泡沫成型组合物，其包含：
a)至少一种具有约500-约20,000重均分子量的多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯和/或多硫代异氰酸酯(polythioisocyanate)；
c)至少一种聚氨酯催化剂；
d)至少一种为聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物的有机硅表面活性剂；
e)至少一种为聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物(pendant-type)的有机硅表面活性剂；和
f)任选的至少一种选自以下的组分：聚合物和/或共聚物、化学发泡剂、增链剂、交联剂、填料、增强材料、颜料、染色剂(tint)、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、热分解或热氧化分解抑制剂、UV稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、生物杀灭剂、抗菌剂和气体褪色抑制剂。
本发明进一步提供一种制备细孔聚氨酯泡沫的方法，其包括：
i)使包括以下组分的混合物机械发泡：
a)至少一种具有约500-约20,000重均分子量的多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯和/或多硫代异氰酸酯；
c)至少一种聚氨酯催化剂；
d)至少一种为聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物的有机硅表面活性剂；
e)至少一种为聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物的有机硅表面活性剂；和
f)任选的至少一种选自以下的组分：聚合物和/或共聚物、化学发泡剂、增链剂、交联剂、填料、增强材料、颜料、染色剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、热分解或热氧化分解抑制剂、UV稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、生物杀灭剂、抗菌剂和气体褪色抑制剂；和
ii)将(i)的发泡混合物固化，
其中所述发泡与使所述组分混合同时进行，或者在混合所述组分之后进行。
本发明提供了由聚氨酯泡沫成型组合物发泡得到的细孔聚氨酯泡沫，其具有由聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型和聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型表面活性剂的协同组合赋予的低密度。由于其降低的密度而因此重量较轻，因此制得的泡沫可以更加成本有效。本方法可以使用或不使用例如来自水/异氰酸酯反应或来自辅助发泡剂的化学发泡辅助。
发明详述
除了在工作例中之外或者在另外说明的情况下，在说明书和权利要求中阐述的表示材料的量、反应条件、持续时间、材料的定量性能等的所有数值将被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。
还将理解的是本文中列举的任何数值范围意在包括该范围内的所有子范围和这些范围或子范围的各个端点的任意组合。
将进一步理解的是在说明书中明确或隐含披露和/或在权利要求中列举为属于一类结构、组成和/或功能相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该类的单个代表和其的所有组合。
本发明可用于较高密度的泡沫以得到较好的“发泡稳定性”。表面活性剂的协同组合使得较好地引入气体例如空气或氮气，和由该气体制成的泡沫具有较好的稳定性。
由使本发明的聚氨酯泡沫成型组合物发泡得到的细孔聚氨酯泡沫需要合适的多羟基封端的材料，即每分子具有2-8个羟基，优选具有2-4个羟基，并且更优选每分子2-3个羟基的多元醇。该多元醇优选具有500-20,000的重均分子量，并且通常更优选1000-6000。在可用的多元醇中包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和羟基封端的聚烯烃多元醇例如聚丁二烯二醇。其它可用的多元醇包括接枝到多元醇主链上的聚合材料的共聚物，例如接枝到聚醚多元醇上的SAN(苯乙烯/丙烯腈)或AN(丙烯腈)，其通常被称为共聚物多元醇。
其它合适的多元醇包括衍生自天然形成材料例如蓖麻油、化学改性的大豆油或其它化学改性的脂肪酸油的那些，和由天然形成或化学改性的脂肪酸油例如乙氧基化的蓖麻油聚合得到的多元醇，或者乙氧基化的大豆油衍生的多元醇。
本发明的聚氨酯泡沫成型组合物可以任选地包括可被称为交联剂或增链剂的每分子具有2-8个羟基和62-500分子量的多羟基封端物质(polyhydroxyl-terminated material)，或其的混合物。正如上文中更全面描述的，该交联剂或增链剂在本发明的泡沫成型组合物中的存在量为0-30份，基于100份具有超过500的分子量的多羟基封端物质。具有2个羟基的增链剂的例子包括，但不限于一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、乙二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和新戊二醇。具有3-8个羟基的交联剂的例子包括，但不限于这些化合物例如甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、季戊四醇等。此外，该增链剂、交联剂和多羟基封端物质也可以具有氨基官能团，例如二乙醇胺或单乙醇胺等。
可用于本发明的聚氨酯泡沫成型组合物的合适有机多异氰酸酯或多硫代异氰酸酯是平均具有2-5个异氰酸酯或硫代异氰酸酯基团，优选2-3个异氰酸酯或硫代异氰酸酯基团的那些，和其的混合物。
合适的多异氰酸酯包括，例如甲烷二苯基二异氰酸酯或也称为亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)，包括4-4’和2-4’以及2-2’异构体，和MDI的聚合形式，通常称为聚合的MDI；由过量的MDI与多元醇反应制备的MDI的异氰酸酯预聚物；例如脲酮亚胺改性(uretonimine-modification)或脲基甲酸酯改性(allophanate-modification)的MDI的改性变型；和上述MDI变型的任意比例的组合。另一种潜在可用的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，包括2，4和2，6异构体以及异氰酸酯，由过量TDI与多元醇反应制备的TDI预聚物，或者其它芳族或脂族异氰酸酯和改性的变型，包括脲酮亚胺改性、脲基甲酸酯改性，这些纯的和/或改性异氰酸酯的预聚物可用于本发明。
可用于制备本发明的细孔聚氨酯泡沫的异氰酸酯(-NCO)与羟基(-OH)比例为约0.7-1.5，并且优选约0.8-1.2，并且更优选约0.9-1.1。
可用于本发明的氨基甲酸酯催化剂或催化剂组合包括有机金属氨基甲酸酯催化剂，包括例如乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、基于锡的催化剂、基于铋的、基于钛的、基于锆的或基于锌的催化剂或者这些催化剂的组合。其它催化剂包括，碱金属羧酸盐例如辛酸钾、乙酸钾、乙酸钠或辛酸钠。在本文中还考虑了基于重金属的催化剂，例如基于汞或铅的那些。仍然另一些催化剂包括叔胺氨基甲酸酯催化剂，其包括但不限于，例如三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚。还包括叔胺催化剂的封端变型，例如由与羧酸如甲酸、乙酸、2-乙基己酸、乙醇酸、乳酸和水杨酸反应的叔胺催化剂制得的那些。也可用于本发明的泡沫成型组合物的季铵盐催化剂包括，例如三甲胺、三乙胺、四甲基亚乙基二胺和三亚乙基二胺的季铵盐等。
本发明的协同有机硅表面活性剂组合包括聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物。本发明的聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物包括以下两类的那些：可水解的聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物，即其中硅氧烷嵌段和聚氧化亚烷基嵌段通过硅-氧-碳键相连的那些；和不可水解的(水解稳定的)聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物，即其中硅氧烷嵌段和聚氧化亚烷基嵌段通过硅-碳键相连的那些。
本发明的聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物基本是线型的，然而存在环状聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物的可能，因为在(AB)n型嵌段共聚物的制备中，可能出现共聚物链相连形成环形结构。
重要的是优选使用基本线型的聚硅氧烷/聚氧化亚烷基共聚物，这是因为具有一些相连的链的环状变型可能生成粘度极高并且另外不实用的材料。
本发明的聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物是已知的材料。该聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物表面活性剂可以容易地获得，例如本发明的可水解(AB)n型嵌段共聚物可以通过聚氧化亚烷基二醇与二烷基氨基封端的二烷基硅氧烷液体的缩聚反应制备，由此得到其中聚氧化亚烷基嵌段和硅氧烷嵌段通过氧原子(硅-氧-碳键)相连并且封端基团选自羟基和/或二烷基氨基(二烷基)硅氧基的共聚物，不优选二烷基氨基(二烷基)硅氧基。当然，可理解的是，可以通过已知的方法通过使这类反应性基团转化成反应性较低的基团(例如使二甲基氨基转化成烷氧基)而“封端”线型嵌段共聚物。此外，在线型嵌段共聚物的制备中使用催化剂的情况下，该嵌段共聚物可能可以用催化剂残基封端。通过杂质封端也是一种可能性，例如通过单官能杂质例如一元醇，其可能存在于用于制备本发明共聚物的材料中。在相同的程度上，可理解的是本发明共聚物包含归因于三官能杂质例如三醇的任何支化。
对于本领域技术人员而言将显然的是，使用的具体二甲基氨基封端的硅氧烷聚合物和聚氧化亚烷基二醇反应物的选择仅仅取决于所希望的具体嵌段共聚物。此外，该嵌段共聚物产品的最终分子量也是反应物的化学计量、反应程度或完成度，和可能的链终止反应或反应物的函数。因此，本领域技术人员将容易知道，显然可以预先确定并且通过常规实验选择地制备极大数量和种类的嵌段共聚物，这使得由其制得的组合物和产品能够适应于单个的规格和需要，反之亦然。
在上述聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物的制备中作为另一种起始材料或反应物的聚氧化亚烷基二醇包括聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚丁基二醇、聚四亚甲基二醇(或聚四氢呋喃)二醇以及混合的氧化亚烷基二醇等。所述的聚氧化亚烷基二醇以及它们的制备方法是本领域公知的，例如由美国专利No.3,480,583证明，该专利的整个披露内容在此引入作为参考。所述二醇可广泛地商购获得并且便利地通过标准方法通过使相应的环氧烷烃(一种或多种)与二醇起始物反应来制备。当使用多于一种的环氧烷烃时，可以将它们依次加入到二醇起始物中，或者可以首先将它们混合，然后将混合物加入到二醇起始物中，或者可以任何其它方式将它们加入到二醇起始物中。当然将理解的是，还公知的是可以通过使环氧烷烃与其它具有不稳定氢原子的化合物，例如烷基和芳基二硫醇、烷基和芳基二胺、芳基二醇等，例如亚乙基二硫醇、4，4’-二羟基二苯基丙烷等反应来制备聚氧化亚烷基二醇。由这些不同起始材料制成的这些聚氧化亚烷基二醇还与硅氧烷聚合物形成相同大类的嵌段共聚物并且将包括在本申请中使用的术语聚氧化亚烷基嵌段中，因为这类聚氧化亚烷基二醇的起始链段形成嵌段共聚物的不显著部分(insignificant fraction)。
制备可水解的聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物的其它路径是本领域已知的，例如聚氧化亚烷基二醇与卤素终止的二烃基硅氧烷液体在酸受体存在下缩聚，或者通过聚氧化亚烷基二醇与氢终止的二烃基硅氧烷液体在合适催化剂存在下缩聚。
本发明的协同有机硅表面活性剂组合包括具有30,000-250,000，并且优选65,000-250,000重均分子量的聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物。根据本发明的一个实施方案，该(AB)n型嵌段共聚物的每一硅氧烷嵌段的重均分子量为300-10,000，并且每一聚亚烷基嵌段的重均分子量为450-30,000。此外，硅氧烷嵌段占总共聚物的20-50重量％，而聚氧化亚烷基嵌段占总共聚物的50-80重量％。
根据本发明的一个实施方案，该聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物是具有以下通式的可水解(AB)n型有机硅表面活性剂：
[(R2SiO)x-(CmH2mO)y]n；
其中R表示不含脂族不饱和度并且具有1-20个碳原子的单价烃基，并且可以包括环脂族基团例如环己基、环辛基，以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；m可以是2-4的整数，包含端点；x为大于4；y为大于10；n为大于4；并且根据本发明的一个实施方案，每一硅氧烷嵌段的重均分子量为约300-10,000，并且在另一个实施方案中为约750-2500。在本发明的一个实施方案中，每一聚氧化亚烷基嵌段的重均分子量为约450-约30,000，并且在仍然另一个实施方案中为1000-6000，并且在仍然另一个实施方案中为2000-4000。硅氧烷和聚氧化亚烷基嵌段通过硅-氧-碳键相连，并且硅氧烷嵌段占共聚物的约20-约50重量％，而聚氧化亚烷基嵌段占共聚物的约80-约50重量％。
根据本发明的另一个实施方案，该聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物是使用稍微过量的聚氧化亚烷基制备的可水解(AB)n型有机硅表面活性剂，并且由下式表示：
HO-(CmH2mO)y-[(R2SiO)x-(CmH2mO)y]n-H
其中R、x、y、m和n如前定义，并且根据本发明的一个实施方案，每一硅氧烷嵌段的重均分子量为300-10,000，并且在另一个实施方案中为750-2500。根据本发明的另一个实施方案，每一聚氧化亚烷基嵌段的重均分子量为450-30,000，并且在另一个实施方案中为1000-6000，并且在仍然另一个实施方案中为2000-4000。不可水解的(AB)n的硅氧烷和聚氧化亚烷基嵌段通过硅-氧-碳键相连，并且硅氧烷嵌段占共聚物的约20-约50重量％，而聚氧化亚烷基嵌段占共聚物的约80-约50重量％。
本发明的不可水解的聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物有机硅表面活性剂是本领域已知的。本发明的不可水解的聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物可以通过甲基烯丙基(或可能的烯丙基或乙烯基)封端的聚醚与SiH-封端的二烷基硅氧烷液体的铂催化硅氢化制备，由此得到其中聚氧化亚烷基嵌段通过硅-碳键相连并且封端基团选自甲基烯丙基、丙烯基、烯丙基、乙烯基和/或氢(二烷基)硅氧基的共聚物。此外，不可水解的聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物可以通过使具有活性端基的聚氧化亚烷基化合物与具有对聚氧化亚烷基化合物的活性端基有反应性的端基的二烃基硅氧烷液体进行反应来制备。如前报导，这些活性基团的性质决定了二价有机基团的性质，当然产品的封端基团的性质通常选自涉及的反应物的端基。
当然，可理解的是，有许多可以进行类似反应提供本发明的不可水解的聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物的有机官能硅氧烷和官能性封端的聚醚，这对于本领域技术人员而言容易显而易见的。
根据本发明的一个实施方案，该聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物是具有以下通式结构的不可水解(AB)n型有机硅表面活性剂：
[(R2SiO)x-R2Si-CH2-CHR3-CpH2p-O-(CmH2mO)y-CpH2p-CHR3-CH2]n
其中R、x、y、m和n如前定义，和p可以是0-4的整数，优选1或亚甲基，并且R3表示不含脂族不饱和度并且具有1-20个碳原子的单价烃基，并且可以包括环脂族基团例如环己基、环辛基，以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基，或者氢，优选甲基。根据本发明的一个实施方案，每一硅氧烷嵌段的重均分子量为300-10,000，并且在另一个实施方案中为750-2500。在一个实施方案中，每一聚氧化亚烷基嵌段的重均分子量为450-30,000，并且在另一个实施方案中为1000-6000，并且在仍然另一个实施方案中为2000-4000。该不可水解的(AB)n的硅氧烷和聚氧化亚烷基嵌段通过硅-碳键相连，并且硅氧烷嵌段占共聚物的约20-约50重量％，而聚氧化亚烷基嵌段占共聚物的约80-约50重量％。该嵌段共聚物具有30,000-250,000，并且优选65,000-250,000的重均分子量。
在本发明的另一个实施方案中，线型聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物是使用稍微过量的聚氧化亚烷基制备的不可水解的(AB)n型有机硅表面活性剂，并且由以下通式表示：
CH2＝CR3-CpH2p-O-(CmH2mO)y-CpH2p-CHR3-CH2-
[(R2SiO)x-R2Si-CH2-CHR3-CpH2p-O-(CmH2mO)y-CpH2p-CHR3-CH2](n-1)-
[(R2SiO)x-R2Si-CH2-CHR3-CpH2p-O-(CmH2mO)y-CpH2p-CR3＝CH2
其中R、x、y、m、n、p和R3如前定义；并且根据本发明的一个实施方案，每一硅氧烷嵌段的重均分子量为300-10,000，并且在另一个实施方案中为750-2500。在一个实施方案中，每一聚氧化亚烷基嵌段的重均分子量为450-30,000，并且在另一个实施方案中为1000-6000，并且在仍然另一个实施方案中为2000-4000。该不可水解的(AB)n的硅氧烷和聚氧化亚烷基嵌段通过硅-碳键相连，并且硅氧烷嵌段占共聚物的约20-约50重量％，而聚氧化亚烷基嵌段占共聚物的约80-约50重量％。该嵌段共聚物具有30,000-250,000，并且优选65,000-250,000的重均分子量。
在本发明的一个实施方案中，聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物是具有以下通式结构的不可水解的D(AB)nAD有机硅表面活性剂：
D-[(R2SiO)x-R2Si-CH2-CHR3-CpH2p-O-(CmH2mO)y-CpH2p-CHR3-CH2]n-(R2SiO)x-R2Si-D
其中R、R3、x、y、m、n和p如前定义，和D是-(CqH2q)-O-(CmH2mO)z-E或-R(注释：另外的封端类型)；q等于2-6的整数或包含2-6的整数；和z为0-80；E是氢或-R或者-(CO)-R。
不可水解的D(AB)nAD有机硅表面活性剂是本领域已知的，并且可以通过已知和常规的方法例如披露于DE19836260中的那些方法制备，将该专利的整个内容引入本申请作为参考。
根据本发明的一个实施方案，可水解和不可水解的硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物以0.5-8份/100重量份泡沫成型组合物中多元醇的量，并且优选以1.0-4份/100份泡沫成型组合物中多元醇的量用于本发明的泡沫成型组合物中。
本发明的有机硅表面活性剂的协同组合包括为可水解和/或不可水解的聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物的那些有机硅表面活性剂。
合成可水解和不可水解的聚氧化亚烷基悬垂型共聚物表面活性剂的方法是公知的。例如，合成具有聚醚侧基的不可水解的有机硅表面活性剂的方法披露于美国专利Nos.4,147,847和4,855,379中，这些在此引入作为参考。
在一个实施方案中，可水解的悬垂型共聚物可由一元醇聚醚与在硅氧烷主链上的硅原子上具有至少一个烷氧基的硅氧烷进行“酯交换”反应来制备。该硅氧烷主链可以是线型的或者是具有末端烷氧基和/或链中烷氧基(mid-chain alkoxy)的支链。典型的烷氧基是甲氧基或乙氧基。一元醇聚醚由烷氧基化的一元醇起始物制备。因此，该一元醇聚醚的一端用羟基终止，并且另一端被氧基烷基封端。在酯交换反应期间，该一元醇聚醚的羟基末端与硅相连。因此，制得的共聚物可水解并且聚醚悬垂物(polyether pendant)通过硅-氧-碳键与硅氧烷主链相连。用于制备一元醇聚醚的常用一元醇起始物是甲醇或正丁醇，因此该可水解的悬垂型共聚物上的聚醚悬垂物通常被氧基丁基或氧基甲基封端。
在一个实施方案中，不可水解的悬垂型共聚物可由在硅氧烷主链的硅上具有氢基团的线型或支化硅氧烷的硅氢化反应制得。用于制备这些共聚物的聚醚具有一个具有脂族不饱和度的末端，使得聚醚不能通过硅氢化反应与硅氧烷主链相连。通常，用于制备这些共聚物的这些聚醚上的脂族不饱和度一般得自烯丙基，但也使用甲基烯丙基或乙烯基。也可以使用其它形式的脂族不饱和度以使得聚醚悬垂物通过硅氢化连接在硅氧烷主链上。硅氢化反应通常使用铂硅氢化催化剂进行，但也可以使用任何其它促进硅氢化反应的催化剂。用于制备这些不可水解共聚物的聚醚除了在一个末端具有脂族不饱和度之外，在另一个末端可以具有羟基或者可被封端从而具有末端烷氧基或烷基羧基。典型的封端聚醚端基最通常是甲氧基或乙酰氧基。
根据本发明的一个实施方案，可水解和/或不可水解的聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物具有小于约30,000的重均分子量，并且包含约15-约55重量％的硅氧烷。聚氧化亚烷基部分具有大于约50重量％的氧化亚乙基。整个有机硅表面活性剂(即聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物)还必须含有大于约40重量％的氧化亚乙基。
不可水解的聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物由通过以下通式结构描述的硅氧烷重复单元组成：
RaFbSiO(4-a-b)/2
其中上式的有机硅氧烷可以包含选自以下的硅氧烷单元的任何组合：R3SiO1/2、R2FSiO1/2、R2SiO2/2、RFSiO2/2、RSiO3/2、FSiO3/2和SiO4/2；并且其中R表示不含脂族不饱和度的具有1-20个碳原子的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、癸基，和环脂族基团例如环己基、环辛基，以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基。典型地，R是甲基。下标a在全部硅氧烷单元的平均值为1-2.9，下标b在全部硅氧烷单元的平均值为0.1-1，并且下标a和b之和在全部硅氧烷单元的平均值为1.5-3.0。F是不可水解的聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物的聚氧化亚烷基悬垂部分，其具有下式：
-(CqH2q)-O-(CmH2mO)r-H；或
-(CqH2q)-O-(CmH2mO)r-R2；或
-(CqH2q)-O-(CmH2mO)r-CO-R2
其中m等于2-4的整数或2-4的整数的混合(integer or mixtures ofintegers from 2 to 4)，q等于2-6的整数或2-6的整数的混合，和r为大于1。R2表示不含脂族不饱和度的具有1-20个碳原子的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、癸基，和环脂族基团例如环己基、环辛基，以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基。典型地，对于不可水解的聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物，R2为甲基。
可水解的聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物由通过以下通式结构描述的硅氧烷重复单元组成：
RaGbSiO(4-a-b)/2
其中R表示不含脂族不饱和度的具有1-20个碳原子的单价烃基，下标a在全部硅氧烷单元的平均值为1-2.9，下标b在全部硅氧烷单元的平均值为0.1-1，并且下标a和b之和在全部硅氧烷单元的平均值为1.5-3.0，G是具有下式的聚氧化亚烷基：
-O-(CmH2mO)r-R2
其中m等于2-4的整数或2-4的整数的混合，r为大于1，R2是不含脂族不饱和度的具有1-20个碳原子的单价烃基，并且硅氧烷单元是选自以下的至少一种：R3SiO1/2、R2GSiO1/2、R2SiO2/2、RGSiO2/2、RSiO3/2、GSiO3/2和SiO4/2。R2表示不含脂族不饱和度的具有1-20个碳原子的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、癸基，和环脂族基团例如环己基、环辛基，以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基。典型地，对于可水解的聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物，R2为甲基或丁基。
根据本发明的一个实施方案，不可水解的和可水解的悬垂型硅氧烷-氧化亚烷基表面活性剂以0.1-4.0份/100份本发明的泡沫成型组合物中多元醇的量，并且优选以0.5-2.0份/100份泡沫成型组合物中多元醇的量用于本发明的泡沫成型组合物中。
尽管根据本发明的一个实施方案通过泡沫成型组合物的机械发泡或搅打(whipping)提供本发明的聚氨酯泡沫，但也可以将发泡剂加入到组合物中。合适的发泡剂是本领域公知的。在发泡剂中，特别有用的是化学发泡剂，例如水和甲酸。发泡剂与异氰酸酯具有反应性，并且当与异氰酸酯反应时生成气体，包括一些化合物例如水(其量基于100份多元醇物质为0-3份)；和甲酸(其量基于100份多元醇物质为0-2份)。
其它任选的辅助发泡剂可以是由于热因此挥发或分解产生挥发性气体的化学物质。应用该发泡剂的一个实施方案是在烘箱中通过热使泡沫固化或者其它外部热引起的固化过程期间将产生挥发性气体的一类。该另外的发泡剂可用于降低泡沫密度，程度超过通过机械发泡和/或用异氰酸酯反应性发泡剂化学发泡获得的程度。
其它任选的成分包括填料，例如其用量在本领域已知的无机填料或填料的组合。填料可以包括用于密度改进、物理性能改善例如机械性能或吸声、阻燃性或其它优点的那些，包括可能涉及到改进的经济性的那些例如碳酸钙或其它降低生产的泡沫成本的填料、三水合铝或其它阻燃填料、硫酸钡或其它用于吸声的高密度填料、一些材料例如玻璃或聚合物的微球-其也可以进一步减小泡沫密度。用于改变机械性能例如泡沫硬度或刚度或者挠曲模量的高纵横比填料可包括：人造填料例如磨碎的玻璃纤维或石墨纤维；天然矿物纤维例如硅灰石；天然动物纤维例如羊毛或植物纤维例如棉；人造片状填料例如碎玻璃；天然矿物片状填料例如云母；选自包括以下的列表的纤维增强材料：人造纤维例如磨碎的玻璃纤维或石墨纤维，天然矿物纤维例如硅灰石，天然动物纤维例如羊毛，和/或天然植物纤维例如棉，和/或片状增强材料，包括人造片状填料例如碎玻璃和/或天然矿物片状填料例如云母。本发明包括可能加入的任何颜料、染色剂或着色剂。另外，本发明构思了使用有机阻燃剂；抗氧化剂；热分解或热氧化分解抑制剂、UV稳定剂、UV吸收剂或者将加入以防止热、光和/或化学分解的任何其它添加剂。也可以加入任何抗静电剂；抗菌剂；和气体褪色抑制剂。
在本领域中公知的是聚氨酯泡沫成型组合物的机械发泡操作在高剪切混合设备例如Oakes混合机或Firestone混合机和类似的已知设备中进行。根据本发明的一个实施方案，细孔的聚氨酯泡沫通过以下方法制备，该方法采用高剪切混合本申请的聚氨酯泡沫成型组合物组分来制备机械发泡的泡沫。其中在其它组分加入高剪切混合机之前，一些组分可以在间歇混合工艺中预混成预混物。另外，在进入高剪切混合机或混合工艺之前，可以采用低剪切混合机将各组分预混。此外，可以将一些组分在与其它组分进入混合头的相同位置或者在混合机中表示不同的混合工艺完成程度的位置内加入到高剪切混合工艺或混合机中。通过已知和常规的方式将本发明的发泡聚氨酯泡沫固化(即完成氨基甲酸酯和可能的脲反应)。
气体例如空气、氮气、二氧化碳可被注入组分的混合中，或者从混合组分的表面上方通过收集(capture)而带入(entrain)。也可以通过压力将气体注入高剪切混合机中。混合机包括上述设备或者在混合期间产生高剪切条件的其它类似设备。
以下实施例解释本发明，但不被看作是以任何方式限制本发明的范围。
实施例
标准机械发泡的泡沫配制物：
为了测试单一表面活性剂和表面活性剂组合(即混合物)降低发泡密度的能力，使用标准的机械发泡的泡沫体系。该配制物示于下表1中。
表1.实验的机械发泡的泡沫配制物
  树脂共混物组分   材料类型  OH#(当量)   组分的份数，基于100份多元醇，php
  Arcol 11-34   聚醚多元醇  34   70
  Arcol 24-32   聚合物多元醇SAN接枝的聚醚  32   30
  一缩二丙二醇   增链剂  836   15
  水   化学发泡剂  (6228)   0(没有化学共发泡)或2(化学共发泡)
  树脂共混物的添加剂   组分的份数，基于100份树脂共混物
  树脂共混物组分   材料类型  OH#(当量)   组分的份数，基于100份多元醇，php
  发泡表面活性剂**   聚二甲基硅氧烷/聚醚(AB)n型嵌段共聚物  表面活性剂A为34；表面活性剂B为84   2php表面活性剂A；4php表面活性剂B
  助表面活性剂**   聚二甲基硅氧烷/聚醚悬垂型共聚物  对于每一表面活性剂而言不同   2php，没有任何(AB)n表面活性剂；1php，含有(AB)n表面活性剂
  Niax催化剂LC-5615   溶于聚醚多元醇中的  51   2
 10％乙酰丙酮镍
  异氰酸酯组分   ％NCO  异氰酸酯指数*
  Isonate 143L  脲酮亚胺改性的MDI异氰酸酯   29.3  对于设计组1为107；对于设计组2为103.5
*异氰酸酯指数是异氰酸酯基团的摩尔数与异氰酸酯反应性基团(例如羟基)的摩尔数的比值乘以100。因此，107指数表示7％摩尔过量的异氰酸酯，和103.5指数表示3.5％摩尔过量的异氰酸酯。**本发明的主题。
表2显示了机械发泡表面活性剂，其为聚硅氧烷-聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物：(AB)n型硅氧烷/氧化亚烷基(二甲基硅氧烷/聚醚1)嵌段共聚物。(常用于机械发泡的泡沫应用的表面活性剂)
表2
Figure GPA00001050071900141
1聚醚具有无规的氧化亚乙基和氧化亚丙基
2％DMS是表面活性剂共聚物中二甲基硅氧烷的百分比
3％EO是整个共聚物的氧化亚乙基百分比
表3显示了悬垂型有机硅共聚物表面活性剂，其为不可水解的硅氧烷/氧化亚烷基(二甲基硅氧烷/聚醚1)共聚物。
表3
  F**   8900   42   43   57   75   750
  G**   9300   31   52   40   75   750
  H**   4500   32   67   75   100   550
  I**   5600   26   73   8   1005   750
  J**   11000   49   50   43   75   750
1聚醚可以含有无规的氧化亚乙基和氧化亚丙基或者全部为氧化亚乙基
2％DMS是共聚物中二甲基硅氧烷的百分比
3％EO是整个共聚物的含有氧化亚乙基的聚醚部分的百分比
4％EO是含有氧化亚乙基的聚醚悬垂物的百分比
5聚醚悬垂物是氧基甲基封端的
**本发明的主题
制备用于每一实施例设计组的母料树脂共混物(master resin blend)
制备用于以下实施例设计组的每一个的母料树脂共混物。在每一发泡实施例之前，从母料共混物中取出树脂材料并且在体系的机械发泡之前或期间加入另外的添加剂组分(即表面活性剂(一种或多种)和催化剂)。
用于没有化学发泡的机械发泡泡沫的母料树脂共混物
为了测试单一表面活性剂和表面活性剂组合在完全机械发泡的泡沫配制物(没有化学助发泡)中的性能，在上述配制物中不加入水。通过将头两种多元醇Arcol 11-34和Arcol 24-32，以及一缩二丙二醇加入1加仑玻璃容器(壶)中并且混合到单个树脂母料批料(通常批料为3450g，具有2100g Arcol11-34、900g Arcol 24-32和450g一缩二丙二醇)中，由上述配制物制备该树脂共混物。该配制物用于实施例1-18。上述母料树脂共混物的混合通过以下方式完成：将所有所述组分倒入1加仑玻璃壶中，将该壶用盖子密封，将玻璃壶放在玻璃罐或壶滚筒(jug roller)上，在“中等速度”下滚动约2小时。在这些混合条件下，确保制得各组分的均匀混合物，并且还通过在密闭容器中混合这些组分来避免从大气水分中吸收额外的水。
用于具有化学(水)发泡的机械发泡泡沫的母料树脂共混物
为了测试单一表面活性剂和表面活性剂组合在部分水发泡(或部分化学发泡)的配制物中的性能，将水加入到初始具有多元醇和树脂母料批料的上述配制物中(60g水加入到上述3450g批料中)。该配制物用于实施例19-25[第二设计组实验-消除(remove)]。这些组分的混合按照与上述批料相同的步骤进行。
通过人工混合方法制备机械发泡的泡沫
用于实施例1-18的机械发泡泡沫的方法：
将来自KitchenAid KSM-90混合机的4夸脱不锈钢混合转筒(mixingbowl)放在工作台顶面的天平上，并且将天平调平至读数0。将300g没有加入水的共混的母料树脂批料倒入该4夸脱不锈钢混合转筒中。然后向混合转筒中向该母料树脂共混物中加入试验的表面活性剂(一种或多种)和氨基甲酸酯催化剂-Niax催化剂LC-5615。然后将转筒放在KitchenAid混合机上，并且使用搅打器混合附件在最低速度设置(1)下将各组分混合2分钟。然后停止混合机并且加入得到107的异氰酸酯指数值的量的异氰酸酯。由于使用的表面活性剂具有不同的羟基含量，对于制备的每一泡沫调节加入的异氰酸酯的重量，但是为115.6-118.9g。然后将混合机速度向上转到最高设置(10)，并且继续混合10分钟。在该混合结束后，将一些发泡混合物迅速倒入250ml塑料一次性烧杯中直到泡沫稍微高于杯的顶部。然后在实验室工作台上将装有泡沫的烧杯向下轻拍(tapped down)约10秒，使得较大的捕集的气泡上升从泡沫中出来，并且然后将泡沫从烧杯顶上刮去，使得泡沫的上表面与烧杯顶部齐平。借助于已知的烧杯体积，测量烧杯中泡沫的重量并且计算泡沫的发泡密度(泡沫重量除以烧杯体积)。将大多数剩余的发泡泡沫倒入涂蜡的9”x 9”背面涂覆Teflon的盘中，并且然后放在设置于130℃的烘箱中，保持40分钟以固化。然后将泡沫从烘箱中取出，并且观察在烘箱固化期间泡沫的孔结构、收缩和/或膨胀(表示泡沫稳定性)。
用于实施例19-25的机械发泡泡沫的方法：
将来自KitchenAid KSM-90混合机的4夸脱不锈钢混合转筒放在工作台顶面的天平上，并且将天平调平至读数0。将300g加有水的共混的母料树脂批料倒入该4夸脱不锈钢混合转筒中。向混合转筒中向该母料树脂共混物中加入试验的表面活性剂。然后将转筒放在KitchenAid混合机上，并且使用搅打器混合附件在最低速度设置(1)下混合2分钟。然后停止混合机并且加入得到103的异氰酸酯指数值的量的异氰酸酯。(注意：采用较低的指数，因为加入的水对反应混合物产生高得多的表观羟基含量，并且使用比用于制备实施例1-18泡沫低的异氰酸酯指数)
由于使用的表面活性剂不同的羟基含量，因此对于实施例19-25而言调节加入的异氰酸酯的重量，但是为199.8-208.8g。然后将混合机速度向上转到最高设置(10)，并且继续混合10分钟。在8分钟时，向该最终的10分钟混合物(或者在最终混合物完成之前2分钟)中加入氨基甲酸酯催化剂-Niax催化剂LC-5615。
在该混合结束后，采用实施例18中使用的相同步骤测量实施例19-25的发泡密度。将剩余的发泡泡沫倒入涂蜡的9”x 9”背面涂覆Teflon的盘中，并且然后放在设置于130℃的烘箱中，保持40分钟以固化。然后将泡沫从烘箱中取出，并且观察在烘箱固化期间泡沫的孔结构、收缩和膨胀(表示泡沫稳定性)。
表4示出了将比较例1-7(即由单一表面活性剂制备的机械发泡泡沫的发泡密度)和实施例8-18(即组合的表面活性剂)比较的数据。
表4
Figure GPA00001050071900171
  实施例10   A   2   D   1   21.5   中等，半稳定
  实施例11   B   4   D   1   20.6   中等，半稳定
  实施例12***   A   2   G   1   18.9   高，正常并且稳定
  实施例13***   B   4   G   1   17.7   高，正常并且稳定
实施例14*** A 2 E 1 18.6 高，非常稳定
  实施例15***   B   4   E   1   17.6   高，非常稳定
  实施例16***   A   2   F   1   17.9   高，非常稳定
  实施例17***   B   4   F   1   16.7   高，非常稳定
  实施例10   A   2   D   1   21.5   中等，半稳定
  实施例18***   A   2   J   1   18.6   中等高，稳定
*phr是份数/100份母料树脂共混物
**pcf是磅(质量)/立方英尺
***本发明的主题
表4示出了单独的有机硅表面活性剂和组合的有机硅表面活性剂在未用水化学助发泡的机械发泡泡沫的发泡密度方面的数据。比较例1和2分别示出了仅使用表面活性剂A或表面活性剂B的机械发泡泡沫的发泡密度。表面活性剂B的使用是表面活性剂A的两倍，因为由于每一代表的表面活性剂的(AB)n共聚物含量，因此其相对地为表面活性剂A的效力的一半。
用2phr的表面活性剂含量制备比较例3-7(其含有多种类型的不可水解悬垂型硅氧烷/氧化亚烷基共聚物表面活性剂)，其中表面活性剂的大部分是活性共聚物(除了在这些不可水解的悬垂型表面活性剂中存在10-30％的过量聚醚反应物)。因此，用于所有泡沫的活性有机硅共聚物显著大于1phr并且少于2phr。单独使用悬垂型表面活性剂制备的比较例3-7的泡沫没有一种具有比在单独使用(AB)n型表面活性剂的比较例1和2中制备的泡沫低的发泡密度，这表明单独的(AB)n型表面活性剂比单独的悬垂型好。比较例3和4是使用氧化亚乙基百分比低于本发明所要求的单一悬垂型表面活性剂制备的泡沫。比较例5-7是使用具有在本发明所要求之内的氧化亚乙基百分比的单一悬垂型表面活性剂制备的泡沫。应该注意的是与比较例5-7中使用的那些相比，使用比较例3和4中的单一悬垂型表面活性剂的发泡密度较低，并且所制备的泡沫较稳定。因此，由该结果可能暗示，用于比较例3和4中的表面活性剂比用于比较例5-7中的那些稳定。本领域技术人员可能最初认为比较例3和4中使用的悬垂型表面活性剂可以提高机械发泡泡沫的发泡稳定性，当与(AB)n型表面活性剂使用时要好于比较例5-7中使用的悬垂型表面活性剂，但正如下面将示出的那样，相反或意料不到的结果是正确的。
实施例8-18是用(AB)n型有机硅表面活性剂和悬垂型表面活性剂的组合制备的机械发泡泡沫。悬垂型表面活性剂的使用水平降低至1phr，以更接近于(AB)n型共聚物表面活性剂的活性或共聚物含量。
实施例8-11示出了数据，该数据表明与仅单独使用(AB)n型表面活性剂制备的与之相当泡沫(即比较例1和2)的发泡密度相比，使用(AB)n型表面活性剂和具有的氧化亚乙基百分比低于本发明要求的悬垂型表面活性剂的组合制备的机械发泡泡沫具有较高的发泡密度。因此，该表面活性剂组合对发泡密度具有负面或反-协同效果(使得其比单独使用(AB)n型表面活性剂更高)。
比仅单独使用(AB)n型表面活性剂制备的与之相当泡沫(即比较例1和2)或者单独使用相同的悬垂型表面活性剂制备的泡沫(即比较例5-7)的发泡密度相比，得自实施例12-18(即使用(AB)n型和具有在本发明要求内的氧化亚乙基百分比的悬垂型表面活性剂的协同组合制备的机械发泡泡沫)的数据显示较低的发泡密度。因此，本发明的表面活性剂组合对发泡密度具有协同效果(即比单独使用(AB)n型表面活性剂的低)。
实施例20-25的泡沫中示出了这样的数据，该数据表示了本发明的(AB)n型和具有在本发明要求内的氧化亚乙基百分比的悬垂型表面活性剂的混合物组合在部分水发泡(或化学发泡)体系中的协同效果，这些实施例由含有2php(份/100份多元醇)的水的母料树脂批料体系制备。
表5示出了单独用表面活性剂A-(AB)n型表面活性剂制备的比较例19的泡沫的发泡密度，和用表面活性剂A或B(其为(AB)n型表面活性剂)与含有在本发明要求内的氧化亚乙基百分比的悬垂型表面活性剂的组合制备的实施例20-25的泡沫的发泡密度。对于部分水发泡的机械发泡体系，当将(AB)n型表面活性剂与含有在本发明要求内的氧化亚乙基百分比的悬垂型表面活性剂组合使用时，表5中的数据显示出降低发泡密度的协同效果。这些泡沫具有非常高的上升高度，这可以归因于表面活性剂组合的稳定性以及来自该体系中所加入的水的水发泡反应。
表5示出了使用(AB)n型表面活性剂或者使用(AB)n型和悬垂型表面活性剂(含有相对高的氧化亚乙基含量)的组合制备的部分水发泡的机械发泡泡沫的发泡密度。
表5
Figure GPA00001050071900201
*phr是份数/100份母料树脂共混物
**pcf是磅(质量)/立方英尺
***本发明的主题
尽管参照优选的实施方案描述了本发明，但本领域那些技术人员将理解的是可以作出各种变化并且等价物可以代替本发明的要素，只要不偏离本发明的范围。本发明不意在限于作为实施本发明的最好方式披露的特定实施方案，但本发明将包括落入所附的权利要求范围内的所有实施方案。本文中提及的所有引用文献特意在此引入作为参考。

Claims (84)

1.一种聚氨酯泡沫成型组合物，其包含：
a)至少一种具有约500-约20,000重均分子量的多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯和/或多硫代异氰酸酯；
c)至少一种聚氨酯催化剂；
d)至少一种为聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物的有机硅表面活性剂；
e)至少一种为聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物的有机硅表面活性剂；和
f)任选的至少一种选自以下的组分：聚合物和/或共聚物、发泡剂、增链剂、交联剂、填料、增强材料、颜料、染色剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、热分解或热氧化分解抑制剂、UV稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、生物杀灭剂、抗菌剂和气体褪色抑制剂。
2.权利要求1的组合物，其中多元醇组分(a)是选自以下的至少一种：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、羟基封端的聚烯烃多元醇、接枝的多元醇和衍生自天然来源的多元醇。
3.权利要求2的组合物，其中接枝的多元醇组分(a)是选自以下的至少一种：苯乙烯/丙烯腈(SAN)接枝的聚醚多元醇、丙烯腈(AN)接枝的聚醚多元醇和接枝的聚酯多元醇。
4.权利要求2的组合物，其中多元醇组分(a)是选自聚醚封端的聚丁二烯和衍生自天然来源的聚醚封端的多元醇的至少一种。
5.权利要求1的组合物，其中多元醇组分(a)每分子具有2-8个羟基。
6.权利要求5的组合物，其中多元醇组分(a)每分子具有2-4个羟基。
7.权利要求6的组合物，其中多元醇组分(a)每分子具有2-3个羟基。
8.权利要求1的组合物，其中多异氰酸酯和/或多硫代异氰酸酯组分(b)具有平均2-5个异氰酸酯基团或硫代异氰酸酯基团。
9.权利要求8的组合物，其中多异氰酸酯和/或多硫代异氰酸酯组分(b)具有平均2-3个异氰酸酯基团或硫代异氰酸酯基团。
10.权利要求1的组合物，其中组分(b)是选自以下的至少一种：甲烷二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合的MDI、改性的MDI、MDI的预聚物、甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI的预聚物和改性的TDI。
11.权利要求10的组合物，其中组分(b)是选自以下的至少一种：4，4’-甲烷二苯基二异氰酸酯、2，4’-甲烷二苯基二异氰酸酯、2，2’-甲烷二苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。
12.权利要求1的组合物，其中组分(b)是脲酮亚胺改性的和/或脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯。
13.权利要求1的组合物，其中聚氨酯催化剂-组分(c)是选自有机金属催化剂、叔胺催化剂和季铵催化剂的至少一种。
14.权利要求13的组合物，其中有机金属催化剂是选自以下的至少一种：乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、基于锡的催化剂、基于铋的催化剂、基于锌的催化剂、基于钛的催化剂、碱金属羧酸盐和基于重金属的催化剂。
15.权利要求14的组合物，其中碱金属羧酸盐催化剂是选自辛酸钾、乙酸钾、乙酸钠和辛酸钠的至少一种。
16.权利要求14的组合物，其中基于重金属的催化剂是选自基于汞的催化剂和基于铅的催化剂的至少一种。
17.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物组分(d)是具有以下通式结构的可水解(AB)n型有机硅表面活性剂：
[(R2SiO)x-(CmH2mO)y]n；
其中R每次出现时独立地选自具有1-20个碳原子的单价烃基、具有1-20个碳的烃基的混合物、环脂族基团以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基，和x大于4，m等于2-4的整数或2-4的整数的混合，y为大于10，n大于4。
18.权利要求16的组合物，其中R是具有1-4个碳原子的单价烃基。
19.权利要求17的组合物，其中R是甲基。
20.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物组分(d)是具有以下通式结构的可水解(AB)n型有机硅表面活性剂：
HO-(CmH2mO)y-[(R2SiO)x-(CmH2mO)y]n-H
其中R每次出现时独立地选自具有1-20个碳原子的单价烃基、具有1-20个碳的烃基的混合物、环脂族基团以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基，和x为大于4，m等于2-4的整数或2-4的整数的混合，y为大于10，n为大于4。
21.权利要求20的组合物，其中R是具有1-4个碳原子的单价烃基。
22.权利要求20的组合物，其中R是甲基。
23.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物组分(d)是具有以下通式结构的不可水解的(AB)n型有机硅表面活性剂：
[(R2SiO)x-R2Si-CH2-CHR3-CpH2p-O-(CmH2mO)y-CpH2p-CHR3-CH2]n；
其中R每次出现时独立地选自具有1-20个碳原子的单价烃基、具有1-20个碳原子的烃基的混合物、环脂族基团以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基，和x为大于4，m等于2-4的整数或2-4的整数的混合，y为大于10，n为大于4，p等于0-4的整数或0-4的整数的混合，并且R3每次出现时独立地选自具有1-20个碳原子的单价烃基、具有1-20个碳原子的烃基的混合物、环脂族基团以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基，或者氢。
24.权利要求23的组合物，其中R3是选自环己基、环辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基和氢的至少一种。
25.权利要求23的组合物，其中R是具有1-4个碳原子的单价烃基。
26.权利要求23的组合物，其中R是甲基。
27.权利要求23的组合物，其中R3是甲基。
28.权利要求23的组合物，其中p为1。
29.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物组分(d)是具有以下通式结构的不可水解的(AB)n型有机硅表面活性剂：
CH2＝CR3-CpH2p-O-(CmH2mO)y-CpH2p-CHR3-CH2-
[(R2SiO)x-R2Si-CH2-CHR3-CpH2p-O-(CmH2mO)y-CpH2p-CHR3-CH2](n-1)-
(R2SiO)x-R2Si-CH2-CHR3-CpH2p-O-(CmH2mO)y-CpH2p-CR3＝CH2；
其中R每次出现时独立地选自具有1-20个碳原子的单价烃基、具有1-20个碳原子的烃基的混合物、环脂族基团以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基，和x为大于4，m等于2-4的整数或2-4的整数的混合，y为大于10，n为大于4，p等于0-4的整数或0-4的整数的混合，并且R3每次出现时独立地选自具有1-20个碳原子的单价烃基、具有1-20个碳原子的烃基的混合物、环脂族基团以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基，或者氢。
30.权利要求29的组合物，其中R3是选自环己基、环辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基和氢的至少一种。
31.权利要求29的组合物，其中R是具有1-4个碳原子的单价烃基。
32.权利要求29的组合物，其中R是甲基。
33.权利要求29的组合物，其中R3是甲基。
34.权利要求29的组合物，其中p为1。
35.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物组分(d)是具有以下结构的不可水解的D(AB)nAD有机硅表面活性剂：
D-[(R2SiO)x-R2Si-CH2-CHR3-CpH2p-O-(CmH2mO)y-CpH2p-CHR3-CH2]n
-(R2SiO)x-R2Si-D；
其中R每次出现时独立地选自具有1-20个碳原子的单价烃基、具有1-20个碳原子的烃基的混合物、环脂族基团以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基，和x为大于4，m等于2-4的整数或2-4的整数的混合，y为大于10，n为大于4，p等于0-4的整数或0-4的整数的混合，并且R3每次出现时独立地选自具有1-20个碳原子的单价烃基、具有1-20个碳原子的烃基的混合物、环脂族基团以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基或者氢；和D是-(CqH2q)-O-(CmH2mO)z-E；q等于2-6的整数或2-6的整数的混合；和z为0-80；E是氢或具有1-20个碳的饱和单价烃基或者-(CO)-R。
36.权利要求35的组合物，其中R3是选自环己基、环辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基和氢的至少一种。
37.权利要求35的组合物，其中R是具有1-4个碳原子的单价烃基。
38.权利要求35的组合物，其中R是甲基。
39.权利要求35的组合物，其中R3是甲基。
40.权利要求35的组合物，其中p为1。
41.权利要求35的组合物，其中q为3和/或4。
42.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物组分(d)具有大于30,000的重均分子量。
43.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物组分(d)的每一硅氧烷嵌段具有300-10,000的重均分子量，并且占共聚物的20-50重量％。
44.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物组分(d)的每一聚亚烷基嵌段具有450-30,000的重均分子量，并且占共聚物的50-80重量％。
45.权利要求47的组合物，其中所述硅氧烷嵌段具有750-2500的重均分子量。
46.权利要求48的组合物，其中聚氧化亚烷基嵌段具有1000-6000的重均分子量。
47.权利要求50的组合物，其中聚氧化亚烷基嵌段具有2000-4000的重均分子量。
48.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物组分(d)具有65,000-250,000的重均分子量。
49.权利要求1的组合物，其中基于100份多元醇-组分(a)，聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物组分(d)以0.5-8份的量存在。
50.权利要求1的组合物，其中基于100份多元醇-组分(a)，聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物组分(d)以1.0-4份的量存在。
51.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物组分(e)是可水解和/或不可水解的，并且具有小于30,000的重均分子量。
52.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物组分(e)由15-55重量％硅氧烷基团组成并且聚氧化亚烷基部分具有大于50重量％的氧化亚乙基基团。
53.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物组分(e)包含至少40重量％的氧化亚乙基基团。
54.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物组分(e)是包含具有以下通式结构的硅氧烷重复单元的不可水解的聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物：
RaFbSiO(4-a-b)/2
其中R每次出现时独立地选自具有1-20个碳原子的不含脂族不饱和度的单价烃基、环脂族基团以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基，并且a在全部硅氧烷单元的平均值为1-2.9，b在全部硅氧烷单元的平均值为0.1-1，a和b之和在全部硅氧烷单元的平均值为1.5-3.0，F是具有下式的聚氧化亚烷基：-(CqH2q)-O-(CmH2mO)r-H或-(CqH2q)-O-(CmH2mO)r-R2或者-(CqH2q)-O-(CmH2mO)r-(CO)-R2，其中m等于2-4的整数或2-4的整数的混合，或者2、3和4的混合，q是2-6的整数或者2-6的整数的混合，r为大于1，R2是具有1-20个碳原子的不含脂族不饱和度的单价烃基，并且所述硅氧烷重复单元选自R3SiO1/2、R2FSiO1/2、R2SiO2/2、RFSiO2/2、RSiO3/2、FSiO3/2和SiO4/2。
55.权利要求54的组合物，其中R是具有1-4个碳原子的单价烃基。
56.权利要求54的组合物，其中R是甲基。
57.权利要求54的组合物，其中R2是甲基。
58.权利要求1的组合物，其中聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物组分(e)是包含具有以下通式结构的硅氧烷重复单元的可水解聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物：
RaGbSiO(4-a-b)/2
其中R每次出现时独立地选自具有1-20个碳原子的不含脂族不饱和度的单价烃基、环脂族基团以及具有6-20个碳原子的芳基和烷基取代的芳基，并且a在全部硅氧烷单元的平均值为1-2.9，b在全部硅氧烷单元的平均值为0.1-1，a和b之和在全部硅氧烷单元的平均值为1.5-3.0，G是具有下式的聚氧化亚烷基：-O-(CmH2mO)r-R2，其中m等于2-4的整数或2-4的整数的混合，r为大于1，R2是具有1-20个碳原子的不含脂族不饱和度的单价烃基，并且所述硅氧烷重复单元选自R3SiO1/2、R2GSiO1/2、R2SiO2/2、RGSiO2/2、RSiO3/2、GSiO3/2和SiO4/2。
59.权利要求58的组合物，其中R是具有1-4个碳原子的单价烃基。
60.权利要求58的组合物，其中R是甲基。
61.权利要求58的组合物，其中R2是甲基或丁基。
62.权利要求1的组合物，其中基于100份多元醇，聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物组分(e)以0.1-4份的量存在。
63.权利要求1的组合物，其中基于100份多元醇，聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物组分(e)以0.5-2份的量存在。
64.权利要求1的组合物，其中化学发泡剂是选自水和甲酸及其混合物的异氰酸酯反应性发泡剂。
65.权利要求64的组合物，其中化学发泡剂是少于3份/100份多元醇组分(a)的水，和/或少于2份/100份多元醇组分(a)的甲酸。
66.权利要求1的组合物，其中组分(f)-增链剂和/或交联剂是具有62-500重均分子量的多元醇。
67.权利要求1的组合物，其中组分(f)-增链剂和/或交联剂以0-约30份/100份多元醇组分(a)的量存在。
68.权利要求1的组合物，其中组分(f)-增链剂是选自以下的至少一种：一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、乙二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和新戊二醇。
69.权利要求1的组合物，其中组分(f)-交联剂是选自甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇和季戊四醇的至少一种。
70.权利要求1的组合物，其中组分(f)-增链剂和/或交联剂含有伯氨基或仲氨基。
71.权利要求70的组合物，其中组分(f)-增链剂和/或交联剂是选自二乙醇胺和单乙醇胺的至少一种。
72.权利要求1的组合物，其中填料是选自碳酸钙、三水合铝、硫酸钡、玻璃微球和聚合物微球的至少一种。
73.权利要求1的组合物，其中增强材料是选自以下的纤维增强材料：磨碎的玻璃纤维、石墨纤维、天然矿物纤维、天然动物纤维、天然植物纤维、片状增强材料和它们的组合。
74.一种由权利要求1的组合物制备的聚氨酯泡沫。
75.一种制备细孔聚氨酯泡沫的方法，其包括：
i)使包括以下组分的混合物机械发泡：
a)至少一种具有约500-约20,000重均分子量的多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯和/或多硫代异氰酸酯；
c)至少一种聚氨酯催化剂；
d)至少一种为聚硅氧烷/聚氧化亚烷基(AB)n型嵌段共聚物的有机硅表面活性剂；
e)至少一种为聚硅氧烷-聚氧化亚烷基悬垂型共聚物的有机硅表面活性剂；和
f)任选的至少一种选自以下的组分：聚合物和/或共聚物、化学发泡剂、增链剂、交联剂、填料、增强材料、颜料、染色剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、热分解或热氧化分解抑制剂、UV稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、生物杀灭剂、抗菌剂和气体褪色抑制剂；和
ii)将(i)的发泡混合物固化，
其中所述发泡与使所述组分混合同时进行，或在使所述组分混合之后进行。
76.权利要求75的方法，其中所述发泡包括高剪切混合。
77.权利要求75的方法，其中在加入剩余组分之前，将至少2种组分预混成预共混物。
78.权利要求75的方法，其中至少2种组分以间歇混合工艺预混。
79.权利要求75的方法，其中所述组分在相同或不同的进入点加入混合机中，并且如果在不同的进入点加入，则可以或可以不代表混合工艺的不同阶段。
80.权利要求75的方法，其中将气体注入和/或带入组分的发泡中。
81.权利要求80的方法，其中气体是选自空气、氮气和二氧化碳的至少一种。
82.权利要求81的方法，其中在压力下将气体注入高剪切混合机中。
83.权利要求75的方法，其中发泡由Oakes混合机、Firestone混合机，或者在混合期间产生高剪切条件的其它混合机提供。
84.权利要求81的方法，其中气体从组分表面上方带入。
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