CN101798217A - 一种复合稀土稳定氧化锆基多元纳微米复合陶瓷工模具材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳微米复合陶瓷工模具材料及其制备方法。本发明的陶瓷工模具材料采用纳米微米尺度复合方法，以微米ZrO₂为基体，添加纳米TiC和微米α-Al₂O₃为增强相，以微米Y₂O₃和CeO₂为稳定剂，以微米Mo、Ni和MgO作为烧结助剂热压烧结而成。制备方法是先将微米ZrO₂、纳米TiC和微米α-Al₂O₃粉末分别分散，再经过球磨、干燥制得粉料，采用热压法烧结。该方法有利于改善材料的力学性能，具有制备方法简单、操作方便、成本较低的优点。所得纳微米复合陶瓷工模具材料具有良好的综合力学性能和减摩耐磨性能，可用于制作挤压模、拉拔模以及切削刀具等陶瓷工模具。

Description

一种复合稀土稳定氧化锆基多元纳微米复合陶瓷工模具材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷工模具材料及其制备方法，特别涉及一种复合稀土稳定氧化锆基多元纳微米复合陶瓷工模具材料及其制备方法。

背景技术

陶瓷刀具具有高的硬度和耐磨性，在高速切削和干切削时表现出优异的切削性能，是一类极具发展前途的刀具材料。但是，目前应用的陶瓷刀具材料大多局限于微米复合陶瓷，材料的力学性能尤其是强度、韧性仍有待于进一步提高。根据Hall-petch关系：晶粒尺寸越小，陶瓷材料的强度越高。因此，纳米改性、纳米微米复合陶瓷刀具材料的研究与开发将是今后刀具材料发展的主要方向之一。目前已经研究的纳米复合陶瓷刀具材料主要包括Si₃N₄/TiNn、Si₃N₄/TiCn、Si₃N₄-Al₂O_3n-TiC-Y₂O₃、Al₂O₃/TiC/SiCn、Al₂O₃/TiCn、Al₂O₃/Al₂O_3n/SiC_n、Al₂O₃/Ti(C_0.7N_0.3)_n/SiC_n、Al₂O₃/SiC/SiC_n、Al₂O₃/TiC/TiN_n等，均具有比微米复合陶瓷刀具材料更好的力学性能和切削性能。但到目前为止，尚未发现以ZrO₂陶瓷为基体的纳米或纳微米复合陶瓷刀具材料的报道。

另一方面，陶瓷材料的热稳定性和耐磨性极佳，是制造成形模具的理想材料，很具有发展前景，但其韧性很差，因此还没有在模具工业方面得到广泛应用。从国内外现状来看，陶瓷模具的研究尚处于研究开发阶段，应用于模具工业的陶瓷材料的种类很少、能应用的模具领域很窄，这方面的报道也极少。目前，陶瓷材料在各类模具中的应用研究大多局限于微米复合陶瓷材料，如ZrO₂增韧Al₂O₃基复合陶瓷ZTA拉丝模、TZP/TiC/Al₂O₃、Al₂O₃/TiC复合陶瓷拉丝模、(Ce-TZP)-Al₂O₃热挤压模具、3Y-TZP-Al₂O₃陶瓷拉拔模、PSZ陶瓷热挤压模、Al₂O₃/Cr₃C₂/(W，Ti)C等。纳米复合陶瓷在模具材料应用方面的研究虽然较少，如复合TZP陶瓷模具、Al₂O₃/Ti(C，N)等，但也取得了良好的效果。

从已有的研究可以看出，纳米复合尤其是纳微米复合陶瓷的性能、价格优势没能在工模具领域得到充分发挥。就目前的总体情况来看，陶瓷工模具材料的种类、性能和应用范围均有待于进一步扩大和提高。

发明内容

为了克服已有技术的不足之处，本发明提供一种复合稀土稳定氧化锆基多元纳微米复合陶瓷工模具材料及其制备方法。

本发明的复合陶瓷材料，是一种添加氧化钇和氧化铈复合稀土元素的纳米碳化钛和微米氧化铝增强微米氧化锆陶瓷工模具材料。

本发明技术方案如下：

一种纳微米复合陶瓷工模具材料，是以微米ZrO₂为基体，添加纳米TiC和微米α-Al₂O₃作为增强相，以氧化钇(Y₂O₃)和氧化铈(CeO₂)为稳定剂，以微米钼(Mo)、镍(Ni)和氧化镁(MgO)作为烧结助剂，经热压烧结而成；原料组分体积百分比如下：

TiC 10-30％，α-Al₂O₃5-25％，Y₂O₃2-5％，CeO₂3-10％，Mo 2-4％，Ni 2-6％，MgO0.5-1.5％，ZrO₂余量。

优选的，所述TiC的体积百分比为15-25％。

优选的，所述α-Al₂O₃的体积百分比为10-20％，进一步优选8-15％。使用α-Al₂O₃较其他晶型的Al₂O₃所得工模具材料的力学性能最好。

优选的，所述Y₂O₃的体积百分比为2-4％。

优选的，所述CeO₂的体积百分比为4-8％。

优选的，所述Mo的体积百分比为2-3％。

优选的，所述Ni的体积百分比为3-5％。

优选的，所述MgO的体积百分比为0.8-1.2％。

优选的，上述各组分中，所用的原料均为市售产品，其中微米ZrO₂粉末、微米α-Al₂O₃粉末和纳米TiC粉末平均粒径分别为ZrO₂0.5μm，α-Al₂O₃1μm，TiC 40nm，纯度均大于99％。

最优选的，本发明纳微米复合陶瓷工模具材料的原料组分体积百分比如下：

49％ZrO₂，20％Ti(C，N)，15％α-Al₂O₃，3％Y₂O₃，6％CeO₂，3.6％Ni，2.4％Mo，1％MgO。

本发明的纳微米复合陶瓷工模具材料的制备方法，组分比例如上所述，包括步骤如下：

(1)按比例称取ZrO₂微米粉末，加无水乙醇配成ZrO₂悬浮液，充分搅拌、超声分散20-30min；

(2)按比例称取纳米TiC粉末，以分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)为分散剂，以TiC粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0.2-1.0wt％；加无水乙醇配成TiC悬浮液，充分搅拌、超声分散20-30min，调悬浮液的pH值至3-4；

(3)按比例称取微米α-Al₂O₃粉末，加无水乙醇配成α-Al₂O₃悬浮液，充分搅拌、超声分散20-30min；

(4)将步骤(1)-(3)所得ZrO₂、Ti(C，N)和α-Al₂O₃悬浮液混合，得到复相悬浮液，然后按比例添加稳定剂Y₂O₃和CeO₂、烧结助剂Mo、Ni和MgO烧结助剂，超声分散20-30min，混合均匀；

(5)将步骤(4)所得混合物倒入球磨罐中，以惰性气体为保护气氛，以无水乙醇为介质，各组分原料总量与研磨球的料球重量比为1∶10-12，球磨30-50h；然后在电热真空干燥箱中110-120℃温度下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，得到混合粉料，密封备用；

(6)采用热压法烧结，在热压炉中将步骤(5)所得的粉料压模烧结成型。

上述步骤(1-(3)中所述的无水乙醇是作为配成悬浮液的分散介质，用量按本领域常规选择即可，本发明不做特别限定。

优选的，步骤(2)中用HCl、NH₄OH调节悬浮液的pH值。

优选的，步骤(5)中球磨用的研磨球是硬质合金球。

优选的，步骤(5)中惰性气体是氮气或氩气。

优选的，上述步骤(6)热压法烧结的操作步骤如下：

先将步骤(5)所得的粉料装入石墨模具，然后进行真空热压烧结；热压工艺参数为：升温时间30-40min，保温温度1400-1550℃，热压压力25-35MPa，保温时间40-60min，然后降温至室温。

本发明的优良效果如下：

本发明的纳微米复合陶瓷工模具材料，通过在微米ZrO₂基体中添加纳米TiC和微米氧化铝作为增强相实现纳微米尺度复合，一方面由于纳米TiC的加入，与微米ZrO₂形成了典型的晶内/晶间混合型结构，由此导致沿晶/穿晶混合型断裂模式，这些强韧化机制与ZrO₂相变增韧等多种增韧补强机理协同作用，共同改善材料的力学性能和使用性能；而且研究表明：Y₂O₃、CeO₂等稳定剂的复合添加，不但使材料具有相当高的抗老化性和缺陷抵抗能力，而且晶粒相变临界尺寸比较大，对原料细度要求较低，从而使材料具有较好的综合性能。另一方面由于采用纳微米尺度复合，较纳米纳米复合工艺具有制备方法简单、操作方便、成本较低的优点。与已有陶瓷工模具材料相比，该纳微米复合陶瓷工模具材料具有更好的综合力学性能和优良的减摩耐磨性能，可用于制作挤压模、拉拔模以及切削刀具等陶瓷工模具。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。各实施例的组分中，所用的微米ZrO₂和微米α-Al₂O₃粉末均为市售，平均粒径分别为0.5μm和1μm，纯度大于99％；所用的TiC为市售粉末，平均粒径为40nm，纯度大于99％。

实施例1

纳微米复合陶瓷工模具材料，原料组分的体积百分比为：49％ZrO₂，20％Ti(C，N )，15％α-Al₂O₃，3％Y₂O₃，6％CeO₂，3.6％Ni，2.4％Mo，1％MgO。制备方法如下：

按比例分别称取微米ZrO₂和α-Al₂O₃粉末，以适量无水乙醇为分散介质，分别配成ZrO₂和α-Al₂O₃悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散30min；按比例称取纳米TiC粉末，以分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)为分散剂，以TiC粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0.4wt％，以适量无水乙醇为分散介质，配成TiC悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散30min，再用HCl和NH₄OH调节悬浮液的pH值至4；将所得ZrO₂、Ti(C，N)和α-Al₂O₃悬浮液混合，得到复相悬浮液，然后按比例添加Y₂O₃、CeO₂稳定剂以及Mo、Ni和MgO烧结助剂，经过超声分散30min，混合均匀；将混合物倒入球磨罐中，以惰性气体为保护气氛，以无水乙醇为介质，以硬质合金球为研磨体，料球重量比为1∶10，球磨50h；然后在电热真空干燥箱中在设定温度110℃下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，然后将粉料装入石墨模具，进行真空热压烧结。热压工艺参数为：热压压力30MPa，保温温度1460℃，升温时间35min，保温时间50min。制得的陶瓷材料。

将制得的陶瓷材料试样进行切割加工，测得其力学性能参数为：抗弯强度866MPa、断裂韧性8.4MPa·m^1/2、维氏硬度13.05GPa。

实施例2

纳微米复合陶瓷工模具材料，原料组分的体积百分比为：61.8％ZrO₂，15％Ti(C，N)，10％α-Al₂O₃，2％Y₂O₃，4％CeO₂，2％Ni，4％Mo，1.2％MgO。制备方法如下：

按比例分别称取微米ZrO₂和α-Al₂O₃粉末，以适量无水乙醇为分散介质，分别配成ZrO₂和α-Al₂O₃悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散20min；按比例称取纳米TiC粉末，以分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)为分散剂，以TiC粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0.2wt％，以适量无水乙醇为分散介质，配成TiC悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散25min，再用HCl和NH₄OH调节悬浮液的pH值至3；将所得ZrO₂、Ti(C，N)和α-Al₂O₃悬浮液混合，得到复相悬浮液，然后按比例添加Y₂O₃、CeO₂等稳定剂以及Mo、Ni和MgO等烧结助剂，经过超声分散20min，混合均匀；将混合物倒入球磨罐中，以惰性气体为保护气氛，以无水乙醇为介质，以硬质合金球为研磨体，料球重量比为1∶11，球磨40h；然后在电热真空干燥箱中在设定温度120℃下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，然后将粉料装入石墨模具，进行真空热压烧结。热压工艺参数为：热压压力28MPa，保温温度1520℃，升温时间40min，保温时间40min。然后将制得的陶瓷材料试样进行切割加工，测得其力学性能参数为：抗弯强度792MPa、断裂韧性8.7MPa·m^1/2、维氏硬度12.4GPa。

实施例3

纳微米复合陶瓷工模具材料，原料组分的体积百分比为：55.2％ZrO₂，20％Ti(C，N)，10％α-Al₂O₃，3％Y₂O₃，5％CeO₂，3％Ni，3％Mo，0.8％MgO。制备方法如下：

按比例分别称取微米ZrO₂和α-Al₂O₃粉末，以适量无水乙醇为分散介质，分别配成ZrO₂和α-Al₂O₃悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散25min；按比例称取纳米TiC粉末，以分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)为分散剂，以TiC粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0.8wt％，以适量无水乙醇为分散介质，配成TiC悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散30min，再用HCl和NH₄OH调节悬浮液的pH值至4；将所得ZrO₂、Ti(C，N)和α-Al₂O₃悬浮液混合，得到复相悬浮液，然后按比例添加Y₂O₃、CeO₂等稳定剂以及Mo、Ni和MgO等烧结助剂，经过超声分散25min，混合均匀；将混合物倒入球磨罐中，以惰性气体为保护气氛，以无水乙醇为介质，以硬质合金球为研磨体，料球重量比为1∶12，球磨35h；然后在电热真空干燥箱中在设定温度110℃下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，然后将粉料装入石墨模具，进行真空热压烧结。热压工艺参数为：热压压力32MPa，保温温度1420℃，升温时间32min，保温时间45min。然后将制得的陶瓷材料试样进行切割加工，测得其力学性能参数为：抗弯强度835MPa、断裂韧性8.1MPa·m^1/2、维氏硬度13.3GPa。

Claims (8)

1.一种纳微米复合陶瓷工模具材料，是以微米ZrO₂为基体，添加纳米TiC和微米α-Al₂O₃作为增强相，以氧化钇(Y₂O₃)和氧化铈(CeO₂)为稳定剂，以微米钼(Mo)、镍(Ni)和氧化镁(MgO)作为烧结助剂，经热压烧结而成；原料组分体积百分比如下：

TiC 1O-30％，α-Al₂O₃5-25％，Y₂O₃2-5％，CeO₂3-10％，Mo2-4％，Ni2-6％，MgO0.5-1.5％，ZrO₂余量。

2.根据权利要求1所述的纳微米复合陶瓷工模具材料，其特征在于，所述TiC的体积百分比为15-25％。

3.根据权利要求1所述的纳微米复合陶瓷工模具材料，其特征在于，所述α-Al₂O₃的体积百分比为10-20％。

4.根据权利要求1所述的纳微米复合陶瓷工模具材料，其特征在于，所述Y₂O₃的体积百分比为2-4％，所述CeO₂的体积百分比为4-8％。

5.根据权利要求1所述的纳微米复合陶瓷工模具材料，其特征在于，所述Mo的体积百分比为2-3％，所述Ni的体积百分比为3-5％，所述MgO的体积百分比为0.8-1.2％。

6.权利要求1-5任一所述的纳微米复合陶瓷工模具材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)按比例称取ZrO₂微米粉末，加无水乙醇配成ZrO₂悬浮液，充分搅拌、超声分散20-30min；

(2)按比例称取纳米TiC粉末，以分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)为分散剂，以TiC粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0.2-1.0wt％；加无水乙醇配成TiC悬浮液，充分搅拌、超声分散20-30min，调悬浮液的pH值至3-4；

(3)按比例称取微米α-Al₂O₃粉末，加无水乙醇配成α-Al₂O₃悬浮液，充分搅拌、超声分散20-30min；

(4)将步骤(1)-(3)所得ZrO₂、Ti(C，N)和α-Al₂O₃悬浮液混合，得到复相悬浮液，然后按比例添加稳定剂Y₂O₃和CeO₂、烧结助剂Mo、Ni和MgO烧结助剂，超声分散20-30min，混合均匀；

(5)将步骤(4)所得混合物倒入球磨罐中，以惰性气体为保护气氛，以无水乙醇为介质，各组分原料总量与研磨球的料球重量比为1∶10-12，球磨30-50h；然后在电热真空干燥箱中110-120℃温度下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，得到混合粉料，密封备用；

(6)采用热压法烧结，在热压炉中将步骤(5)所得的粉料压模烧结成型。

7.根据权利要求6所述的纳微米复合陶瓷工模具材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述惰性气体是氮气、氩气之一。

8.根据权利要求6所述的纳微米复合陶瓷工模具材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)热压法烧结工艺参数为：升温时间30-40min，保温温度1400-1550℃，热压压力25-35MPa，保温时间40-60min，然后降温至室温。