CN101796153B - 双面粘着胶带 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双面粘着胶带,其具有无纺布基材和由丙烯酸系粘着剂组合物形成的粘着剂层,无纺布基材上固着有玻璃化转变温度为-10℃以下的丙烯酸系共聚物,并且是在拉伸强度在MD方向和TD方向上都是5~45N/20mm的无纺布上固着有玻璃化转变温度为-10℃以下的丙烯酸系共聚物的无纺布基材,粘着剂层在频率1Hz下的30℃的储能模量为6×104~1×105Pa。通过本发明的双面粘着胶带能够实现强的粘附力和优异的再剥离性。
Description
技术领域
本发明涉及双面粘着胶带。更详细地涉及这样一种双面粘着胶带,其对塑料、金属等被粘体牢固地粘接,在长期粘贴后进行剥离时,即使不实施加热等特别处理,也没有所谓的糊残留或者破坏作为支撑基材的无纺布的现象。
背景技术
双面粘着胶带,作为作业性优异的粘接可靠性高的接合手段,一直用于OA设备、家电产品、汽车等各种工业领域中。另一方面,从保护地球环境的观点出发,越来越多的做法是:OA设备等组装产品在使用后被拆卸,进行回收利用、重复使用。此时,在零件通过双面粘着胶带接合在一起的情况下,需要剥离双面粘着胶带的操作,这就要求能够在没有糊残留或者不破坏作为支撑基材的无纺布的条件下剥离的特性(所谓的再剥离性)。
作为应对该要求的双面粘着片,此前也有各种提案。例如,有人提出了如下双面粘着胶带,即,对于以由特定的单体成分构成的丙烯酸系共聚物为主成分的丙烯酸系粘着剂,组合流动方向和宽度方向的拉伸强度为1.0~3.5kgf/20mm的无纺布,所得双面粘着胶带的流动方向和宽度方向的拉伸强度为1.5~4.5kgf/20mm(参照专利文献1)。该粘着胶带兼具强的粘接力和优异的再剥离性,但是,当再剥离时的剥离条件严酷的情况下,例如剥离速度极快的情况下,有时一部分粘接剂就残留于被粘体,所以要求进一步提高再剥离性。
另外,有人提出了如下的双面粘着胶带,即,在具有特定储能模量的丙烯酸系粘着剂中组合仅由马尼拉麻构成的无纺布,所述无纺布的纹理比(グレ一ン比)为80%以上,撕裂强度为50~80gf,拉伸强度为1~2kgf/15mm,流动方向和宽度方向的伸长的差是50%以下,透气度为0.3秒钟以下(参照专利文献2)。另外,有人提出了一种层间破坏面积率为10%以下,且流动方向和宽度方向的拉伸强度为20N/10mm以上的双面粘着胶带(参照专利文献3)。
就这些粘着胶带而言,作为无纺布基材使用强韧的基材,由此抑制再剥离 时胶带断裂。但是,如果这些粘着胶带使用浸渍性低的粘着剂,则在再剥离时,有时产生因粘着剂层的脱落所导致的糊残留。
作为粘着剂使用乳液型的粘着剂,特别是使用采用了水系溶剂的乳液型粘着剂的情况下,或者粘着胶带是通过转印法制成的胶带的情况下,显著产生上述问题。
专利文献1:日本特开平08-209086
专利文献2:日本特开平09-272850
专利文献3:日本特开2001-152111
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的问题是提供一种双面粘着胶带,其对塑料或金属等被粘体牢固地粘接,并且长期贴合后进行剥离时,即使不经过加热等特别处理,也不会有糊残留或者破坏作为支撑基材的无纺布的现象。
解决问题的手段
在本申请发明中,以一定强度的无纺布基材为中芯,对于与该无纺布基材层叠的粘着剂层使用显示很强粘附力且具有特定储能模量的丙烯酸系粘着剂。该无纺布基材是使玻璃化转变温度低的丙烯酸系树脂固着于无纺布的基材。该无纺布基材为,在其纤维表面固着有丙烯酸系树脂,所以与丙烯酸系粘着剂的化学亲和性提高,无纺布基材和粘着剂的结合变得牢固。在此之上,该低玻璃化转变温度的丙烯酸系树脂使无纺布基材的强度提高至脆性不过分强的程度,并且,赋予柔软性,由此推测可适宜地有助于同时获得强的粘附力和优异的再剥离性。
即,本发明提供一种双面粘着胶带,其具有无纺布基材和由丙烯酸系粘着剂组合物形成的粘着剂层,前述无纺布基材是MD方向和TD方向的拉伸强度都为5~50N/20mm的无纺布上固着有玻璃化转变温度为-10℃以下的丙烯酸系共聚物的无纺布基材,前述粘着剂层的在频率1Hz下的30℃的储能模量是6×10-4~1×105Pa。
发明效果
利用本发明的双面粘着胶带,能够对塑料或金属等被粘体牢固地粘接,并 且在长期贴合后进行剥离时,即使不实施加热等特别处理,也能非常有效地进行双面粘着胶带的剥离作业,而没有糊残留或者破坏作为支撑基材的无纺布的现象。结果,使通过双面粘着胶带接合的部件的拆卸变得简单,零件的回收利用或者重复使用变得更容易。
此外,通过乳液聚合合成的粘着剂与无纺布的密合性不足是个问题,对此,通过本发明的构成,即使是乳液型粘着剂也能确保足够的与无纺布的密合性,能够体现出非常良好的再剥离性。
附图说明
图1是用于算出固着于无纺布上的丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度的、由差示扫描量热仪得到的吸热曲线测定图。
具体实施方式
本发明的双面粘着胶带具有无纺布基材、由丙烯酸系粘着剂组合物形成的粘着剂层,前述无纺布基材中固着有玻璃化转变温度为-10℃以下的丙烯酸系共聚物,并且,前述无纺布基材的拉伸强度是10~50N/20mm以上,前述粘着剂层在频率1Hz下的30℃的储能模量是6×104~1×105Pa。
所说的丙烯酸系共聚物是指以(甲基)丙烯酸酯作为主要的单体成分而得到的共聚物,所说的丙烯酸系粘着剂组合物是指以丙烯酸系共聚物为主剂的粘着剂组合物。另外,所说的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯,同样,(甲基)丙烯酸等记载也同样是对丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
[无纺布基材]
(无纺布)
用于本发明的无纺布的拉伸强度在MD方向(纵向;流动方向)、TD方向(横向;宽度方向)上都为5~45N/20mm,优选为10~45N/20mm,更优选为15~40N/20mm,进一步优选为20~30N/20mm。本发明的双面粘着胶带,通过使无纺布的拉伸强度在该范围内,使得再剥离时胶带不易产生断裂,并且在对弯曲面等贴附时也不易脱落。
另外,前述的拉伸强度是指,采用滕喜龙(テンシロン)拉伸试验机,在23℃·50%RH的环境下,以拉伸速度300mm/min的测定条件,对标线长100mm、宽20mm的样品进行测定的最大强度。
(无纺布的材质)
作为本发明中使用的无纺布的材质,只要双面粘着胶带的拉伸强度满足本发明中规定的范围即可,能够采用用作双面粘着胶带的无纺布基材的公知惯用的无纺布。作为代表的例子,可举出马尼拉麻;纸浆;人造丝、醋酸纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维等化学纤维;以及它们的混合物等。此外,根据需要,可以实施粘胶浸渍或以热塑性树脂为粘着剂的浸渍处理。
其中,优选为单独用麻或者将麻和维纶、人造丝、聚酯、纸浆等混抄的物质。作为麻,从强度的观点出发,优选为马尼拉麻。另外,马尼拉麻的含有率优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。使用处于本范围内的无纺布的情况下,无纺布和粘着剂的密合性提高,而且容易兼具柔软性和能耐受切断的强度,再剥离性提高。
另外,为了提高无纺布基材的强度,优选在无纺布制造工序中添加公知惯用的强化剂。强化剂可以单独使用内添强化剂或者外添强化剂或者将它们并用。作为内添强化剂,可以使用聚丙烯酰胺系树脂、尿素-甲醛系树脂、三聚氰胺-甲醛系树脂、环氧-聚酰胺系树脂等。特别优选为作为环氧-聚酰胺系树脂的聚酰胺胺·表氯醇树脂,因为其显著提高无纺布基材的层间强度。作为内添强化剂的添加量,相对于无纺布的质量,优选为0.2~1质量%,进一步优选为0.3~0.5质量%。另一方面,作为外添强化剂,可以使用粘胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等热塑性树脂。
(无纺布的每平方米重量以及密度)
前述无纺布的每平方米重量优选为10~30g/m2,更优选为13~25g/m2。另外,密度优选为0.15~0.35g/cm3,更优选为0.2~0.3g/cm3。通过使用这样的无纺布,能够以良好的平衡提高无纺布基材的切断难度和粘着剂对无纺布的浸渍性,能够进一步提高再剥离性。
(无纺布的抄纸方法)
作为无纺布的抄纸方法,并没有特别限制,可通过公知的湿法得到,可采用使用圆网抄纸机、短网抄纸机、长网抄纸机、倾斜短网抄纸机等的各种抄纸法。其中,为了使无纺布基材难以切断,优选提高MD方向和TD方向的强度、伸长的各向同性,优选为容易提高其各向同性的倾斜短网抄纸机。
(固着于无纺布的丙烯酸系共聚物)
本发明的双面粘着胶带,使用在上述无纺布上固着有玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下的丙烯酸系共聚物的无纺布。该无纺布基材与没有固着有丙烯酸系共聚物的通常的无纺布相比,由于在无纺布表面固着有丙烯酸系树脂,所以与丙烯酸系粘着剂的化学亲和性提高,产生无纺布和粘着剂的结合变得牢固的作用。结果,在对长时间贴合于被粘体的双面粘着胶带进行剥离的再剥离过程中,粘着剂难以从无纺布基材脱落。另外,通常,通过丙烯酸系纤维加工剂处理无纺布时,虽然存在无纺布的拉伸强度增加的倾向,但撕裂强度大幅降低,容易破碎。但是,如果使用玻璃化转变温度低的丙烯酸系共聚物,则从-10℃附近的温度开始,撕裂强度变强,对再剥离性的提高有很大贡献。
丙烯酸系共聚物对无纺布的固着是指,在无纺布的表面、构成无纺布的纤维表面或者无纺布的纤维的结点等固定丙烯酸系共聚物的状态,其固定可以是物理固定,也可以是利用化学亲和力的固定。
固着于无纺布的丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度需要为-10℃以下,优选为-15℃以下,进一步优选为-20℃以下。使玻璃化转变温度超过-10℃的丙烯酸系共聚物固着于无纺布的情况下,无纺布基材的脆性变强,无纺布基材的撕裂强度降低。结果,再剥离时无纺布基材明显容易破碎。另一方面,在-10℃以下的低玻璃化转变温度的丙烯酸系共聚物的情况下,在再剥离过程中,产生缓和施加于无纺布基材的应力的效果,无纺布基材不易破碎。
固着于无纺布的丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度,例如根据通过差示扫描量热仪得到的吸热曲线测定而求得。固着于无纺布的丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度,在图1所示的利用差示扫描量热仪得到的吸热曲线测定中,是用“T2”表示的值,是与从各基线的延长的直线在纵轴方向上等距离的直线和玻璃化转变的阶段状的变化部分的曲线相交的点的温度。
(固着于无纺布的丙烯酸系共聚物的构成)
作为构成固着于无纺布的丙烯酸系共聚物的主要单体,例如,可举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。可以将这些主要单体单独或者组合使用,使得达到本发明所规定的玻璃化转变温度。其中,为了能够将玻璃化转变温度容易地控制在-10℃以下,优选 以单独或者组合使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的物质为主要单体。此外,通过使单独或组合使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的物质为主要单体,粘着剂层也以单独或者组合使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的物质为主要单体,由此能够进一步提高无纺布基材和粘着剂层的密合力,能够提高再剥离性。
此外,可以适当地组合使用(甲基)丙烯酸等不饱和单体。
另外,关于交联单体,可举出在聚合阶段完成交联的类型;在聚合阶段不进行交联,在附着于无纺布后的干燥加热工序中完成交联的类型等。作为前者的例子,可举出含有甲硅烷基的单体,作为后者的例子,可举出含有羟甲基酰胺基或者其烷氧基化合物的单体。作为前者的含有甲硅烷基的单体,可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。另外,作为后者的含有羟甲基酰胺基或其烷氧化物的单体,可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
其中,优选为在聚合阶段完成交联的类型,特别优选使用含有甲硅烷基的单体。通过含有疏水性高的甲硅烷基,能够提高与粘着剂层中的疏水性高的主单体的密合性,使再剥离性提高。
(丙烯酸系共聚物对无纺布的固着方法)
作为丙烯酸系共聚物对无纺布的固着方法,例如,可以使丙烯酸系共聚物溶解或者分散于溶剂(优选为水性介质),制成丙烯酸系共聚物溶液或者丙烯酸系共聚物乳液,通过凹版涂布方式、辊涂方式、浸渍方式、喷雾方式等方法将其涂布于无纺布,除去溶剂来固着。其中,优选为使树脂均匀地附着于无纺布的浸渍方式。所说的水性介质是指水或者水和水溶性溶剂的混合溶剂。
上述的丙烯酸系共聚物的溶液或乳液中,有主要浸透于无纺布的纤维内部的类型和主要附着于纤维结点等纤维表面的类型。通常,丙烯酸共聚物的溶液是浸透于无纺布的纤维内部的类型,丙烯酸系共聚物乳液是附着于无纺布的纤维结点的类型。其中,优选为附着于纤维结点等纤维表面的类型的丙烯酸系共聚物乳液。通过使丙烯酸树脂附着于纤维结点等纤维表面,容易有效地提高与粘接剂层的丙烯酸成分的密合性。
作为在制造这样的丙烯酸系共聚物乳液时所使用的(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯等烷基(甲基)丙烯酸酯;苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯;2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟环己基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、β-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯等含氟(甲基)丙烯酸酯;缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯;2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯;氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-单烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯;2-氮杂环丙烷基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氮杂环丙烷基的(甲基)丙烯酸酯;烯丙基(甲基)丙烯酸酯等含有烯丙基的(甲基)丙烯酸酯;二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等含有环戊烯基的(甲基)丙烯酸酯;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用也可以并用2种以上。
此外,作为能与前述(甲基)丙烯酸酯一起使用的单体,例如,可并用丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、 巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等酸化合物。另外,可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基(甲基)丙烯酰胺等含有羟甲基酰胺基或者其烷氧化物的单体;(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯的苯酚或者甲基乙基酮肟加成物等含有异氰酸酯基和/或嵌段化异氰酸酯基的单体;2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉等含有噁唑啉基的单体;(甲基)丙烯酰胺、N-单烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体;丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等含有羰基的单体;含有磺酸基和/或硫酸酯基(和/或其盐)、磷酸基和/或磷酸酯基(和/或其盐)的乙烯性不饱和单体、乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸等乙烯基磺酸类或其盐、烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸等含有烯丙基的磺酸类或其盐、(甲基)丙烯酸2-硫代乙酯、(甲基)丙烯酸2-硫代丙酯等含有(甲基)丙烯酰基的磺酸类或其盐、(甲基)丙烯酰胺叔丁基磺酸等含有(甲基)丙烯酰胺基的磺酸类或其盐、具有磷酸基的“ADEKAREASOAP(アデカリアソ一プ)PP-70,PPE-710”(旭电化工业(株)制造);醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔癸酸乙烯酯(バ一サチック酸ビニル)等乙烯酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚等乙烯基醚类;(甲基)丙烯腈等含有腈基的乙烯性不饱和单体;异戊二烯、氯戊二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等能够自由基聚合的单体等。这些可以单独使用也可以并用2种以上。
另外,优选使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含有甲硅烷基的单体,因为这能够提高得到的双面粘着胶带的再剥离性。
用于本发明的丙烯酸系共聚物乳液通常可通过下述方法制得:在聚合引发剂和根据需要的乳化剂、分散稳定剂等添加剂的存在下,采用前述(甲基)丙烯酸酯,使其及进一步根据需要的能与这些(甲基)丙烯酸酯共聚的其他的单体的混合物,在水性介质中共聚。
作为此时的聚合方法,并无特别限制,例如,可举出(1)将(甲基)丙烯酸酯、其他的单体、水、聚合引发剂等一并混合进行聚合的方法;或者(2)滴加预先混合有(甲基)丙烯酸酯、其他的单体、水、乳化剂等的混合物的所谓预乳液法;或者(3)单体滴加法等。
前述丙烯酸系共聚物乳液可以通过如下方法制得:在乳化剂、自由基发生催化剂等添加剂的存在下,在水性介质中,使上述各种聚合成分进行乳液聚合。
作为前述乳化剂,可使用各种阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为前述阴离子表面活性剂,例如,可举出高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯多环苯醚硫酸酯盐(例如,日本乳化剂(株)制造的NEWCOL(ニユ一コ一ル)707SF)等,这些可以单独使用也可以并用2种以上。
作为前述非离子表面活性剂,例如,可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等,这些可以单独使用也可以并用2种以上。
作为前述阳离子表面活性剂,例如,可举出烷基氯化铵(例如,狮子(株)制造的Arcade(ア一カ一ド)16-50)等,这些可以单独使用也可以并用2种以上。
作为前述两性表面活性剂,例如,可举出聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基硫酸盐等,这些可以单独使用也可以并用2种以上。
此外,也可以根据需要使用通常被称作“反应性乳化剂”的在分子内具有聚合性不饱和基团的乳化剂。就所述的反应性乳化剂而言,作为市售产品,例如,可举出具有磺酸基及其盐的“Latemul(ラテムル)S-180,PD-104,花王(株)制造”、“Eleminol(エレミノ一ル)JS-2,RS-30,三洋化成工业(株)制造”等;具有硫酸基及其盐的“AQUARON(アクアロン)HS-10,HS-1025, KH-05,KH-10,第一工业制药(株)制造”、“ADEKA REASOAP SE-10,SE-20,旭电化工业(株)制造”等;具有磷酸基的“New Frontier(ニユ一フロンテイア)A-229E,第一工业制药(株)制造”等;具有非离子性亲水基的“AQUARON RN-10,RN-20、RN-30、RN-50,第一工业制药(株)制造”等,这些可以单独使用可以并用2种以上。
作为能够用于制造前述丙烯酸系共聚物乳液的乳化剂以外的其他的分散稳定剂,例如,可举出聚乙烯醇、纤维素醚、淀粉、马来酸化聚丁二烯、马来酸化醇酸树脂、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酰胺、水性丙烯酸树脂、水性聚酯树脂、水性聚酰胺树脂、水性聚氨酯树脂等水溶性高分子物质,可以是合成品也可以是天然品,并无特别限制,这些可以单独使用也可以并用2种以上。
作为在制造前述丙烯酸系共聚物乳液时使用的水性溶剂,并无特别限制,可以单独使用水,或者可以使用水和水溶性溶剂的混合溶剂。
所说的能在本发明中使用的“水和水性溶剂的混合溶剂”,是实质上以水为主体的与水溶性溶剂的混合溶剂,相对于混合溶剂的总量,水溶性溶剂的含有率优选为10重量%以下,更优选为5重量%以下。
所说的前述水溶性溶剂,例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类,或者N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂,这些可以单独使用也可以并用2种以上。
另外,作为在制造前述丙烯酸系共聚物乳液时使用的聚合引发剂,通常使用自由基聚合引发剂,作为所述的自由基聚合引发剂,例如,可举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰等二酰基过氧化物类、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯类、枯烯氢过氧化物、对孟烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等氢过氧化物类等有机过氧化物类、过氧化氢等。
另外,也可以使用并用了前述过氧化物和还原剂的氧化还原聚合引发剂,作为前述还原剂,例如可举出抗坏血酸及其盐、异抗坏血酸及其盐、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、甲醛合次硫酸的金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化铁等,此外,也可以使用4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-脒基 丙烷)二盐酸盐等偶氮系引发剂,可以使用这些聚合引发剂的1种或者2种以上的混合物。
在前述丙烯酸系共聚物乳液中,需要调节所用聚合物的分子量的情况下,作为分子量调节剂,也可以添加具有链转移能力的化合物。
作为所述的分子量调节剂,例如,可举出月桂基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸、硫甘油等硫醇类或者α-甲基苯乙烯·二聚物等。
另外,为了中和前述丙烯酸系共聚物乳液中的羧基,可以使用中和剂。
作为所述的中和剂,如果不妨碍本发明的目的,也可以使用任一种碱性物质,例如,可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物;氢氧化钙、碳酸钙等碱土金属化合物;氨水;单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单丙基胺、二甲基丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙三胺等水溶性有机胺类等,这些可以单独使用也可以并用2种以上。其中,在更加提高得到的被膜的耐水性的情况下,特别优选使用常温下或者通过加热而容易挥发的氨水。
制造前述丙烯酸系共聚物乳液时的聚合温度,根据使用的单体的种类、聚合引发剂的种类等各种条件而有所不同,可以适当选择,例如,在水性介质中进行乳液聚合的情况下,通常优选在30~90℃的范围下进行。如果在所述的温度范围内进行乳液聚合,则几乎不残留未反应的单体,能够得到均匀且稳定的聚合物粒子。
前述丙烯酸系共聚物乳液,在不损害本发明的目的的范围内也可以混合使用水溶性或者水分散性的热固性树脂。
前述水溶性或者水分散性的热固性树脂并无特别限制,例如,可举出酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂等,这些可以单独使用也可以并用2种以上。
此外,在用于本发明的丙烯酸系共聚物乳液中,在不损害本发明的目的的范围内,可以适当添加颜料、pH调节剂、被膜形成助剂、流平剂、增粘剂、拒水剂、消泡剂、油剂等公知惯用的添加剂。
用于本发明的丙烯酸系共聚物乳液,例如,可以用于由从聚酯纤维、聚酰 胺纤维、聚酰亚胺纤维、丙烯腈纤维等合成纤维;或者再生纤维素纤维等再生纤维;或者醋酸纤维等半合成纤维;或者丝绸、棉、羊毛、纸浆等天然纤维组成的组中选择的至少一种原材料构成的无纺布、编织物等。
用于本发明的丙烯酸系共聚物乳液优选将凝胶率调节至80%以上,更优选调节至90%以上。在凝胶率为80%以上的情况下,笔者等发现有如下效果:能够抑制固着的丙烯酸系共聚物所导致的粘着剂层随时间的塑化,减少作为双面粘着胶带的粘着物性的经时变化。另外,通过使凝胶率为80%以上,使丙烯酸系共聚物固着于无纺布后,即使将无纺布卷绕成筒状,也难以产生所谓的粘连现象。
就该凝胶率而言,在玻璃板上涂布丙烯酸系共聚物乳液,使得干燥后的厚度为20μm,在100℃下干燥2分钟并在140℃下固化3分钟,将如此处理过的样品切成50mm见方,将其作为试样。接着,预先测定上述试样的甲苯浸渍前的质量(G1),在甲苯溶液中在常温下浸渍24小时后,用300目的金属网过滤该试样的甲苯不溶成分,由此进行分离,测定在110℃下干燥1小时后的残渣的质量(G2),通过下式求出凝胶率。
凝胶率(质量%)=(G2/G1)×100
作为使上述丙烯酸系共聚物固着于无纺布的量,用下式表示的丙烯酸系共聚物固着量优选为1~40质量%,更优选为3~30质量%,进一步优选为5~25质量%。只要在上述范围内,则无纺布的表面不会被丙烯酸系共聚物过度覆盖,能得到有效的固着效果,容易使粘着剂组合物浸渍到无纺布内部。
丙烯酸系共聚物固着量(%)=(A-B)/B×100
A=丙烯酸系共聚物固着后的无纺布基材的每平方米重量
B=丙烯酸系共聚物固着前的无纺布的每平方米重量
(固着有丙烯酸系共聚物的无纺布的撕裂强度)
固着有丙烯酸系共聚物的无纺布基材的强度,按照由JIS-P-8116规定的撕裂强度来计,优选为1N以上。通过使撕裂强度为1N以上,能够显著抑制剥离工序中的瞬间撕裂所造成的破坏起点的产生并扩大而导致的无纺布的破坏,使基材难以断裂。结果,能够大幅提高长期贴合于被粘体上的双面粘着胶带的再剥离性。撕裂强度的上限并无特别限制,作为使用了无纺布的基材,通常认 为3N左右的撕裂强度是上限。优选为1.2~2.5N,更优选为1.5~2.5N。
(固着有丙烯酸系共聚物的无纺布基材的层间强度)
固着有丙烯酸系共聚物的无纺布基材的层间强度优选为1N/15mm以上。关于层间强度的测定方法,首先将24mm宽的粘着膜密合贴于25×150mm的无纺布的两面。粘着膜使用具有能够使无纺布之间剥离的粘接力的膜,粘着膜的长度比无纺布稍长。切掉上述试样的两端,从调节为15×150mm的试样的一端剥离粘着膜,将无纺布层间剥离约30mm。将这样的试样以纵向和横向的方式各准备3片。测定温湿度为23℃50%RH,使用的测定设备是orientec制造的腾喜龙RTA-100,试片夹子间隔为20mm,将上述试样夹在夹头上,速度为100mm/分钟,测定距离为50mm,读取由此得到的积分平均载荷,将纵向、横向上各3片的平均值作为层间强度(N/15mm)。层间强度的上限并无特别限制,作为使用无纺布的基材,通常认为4N左右的层间强度是上限。
(固着有丙烯酸系共聚物的无纺布基材的拉伸强度)
就固着有丙烯酸系共聚物的无纺布基材的强度而言,是拉伸强度在MD方向(纵向;流动方向)、TD方向(横向;宽度方向)都为10~50N/20mm,优选为15~40N/20mm的无纺布基材。本发明的双面粘着胶带,通过使无纺布基材的拉伸强度为该范围的强度,在再剥离时不易产生胶带断裂,并且在对弯曲面等贴附时也不易脱落。
前述的拉伸强度是指,使用滕喜龙拉伸试验机,对标线长100mm、宽20mm的样品,在23℃·50%RH的环境下在拉伸速度300mm/min的测定条件下测定的最大强度。
[粘着剂层]
(粘着剂层的特别规定)
构成本发明的双面粘着胶带的由丙烯酸系粘着剂组合物形成的粘着剂层,使用30℃的储能模量为6×104~1×105Pa的粘着剂层。发明人等发现,在6×104Pa以上的情况下,可适当抑制粘着剂对被粘体的润湿,能够得到抑制粘附力随时间而上升的效果,结果再剥离性提高,而另一方面,在1×105Pa以下的情况下,粘着剂表现出适当的柔软性,因此容易得到适当的初期粘接性。
通过使粘着剂层的储能弹性模量处于上述范围,使得得到的双面粘着胶带 表现出牢固的粘接性,具体来说,按照JIS-Z-0237规定的粘附力为12~20N/20mm左右的强的粘附力,同时,能够以良好的平衡表现出长期贴附后的再剥离性。
此外,优选正切损耗的峰值(tanδ)处于-25℃~-5℃。通过处于本范围内,容易以良好的平衡表现出初期粘接性和再剥离所需要的粘着剂的凝聚力。
前述的动态粘弹性特性,能够通过适当选择用于丙烯酸系粘着剂的丙烯酸系共聚物中使用的单体的种类及其比率、聚合引发剂的种类及其使用量、交联剂或粘着赋予树脂的种类及使用量、聚合方法等来调节。
前述的粘着剂层的动态粘弹性特性由特定频率以及特定温度下的动态粘弹性谱的损耗正切或者损耗正切以及储能模量来决定,此外,通过表示特定频率下的动态粘弹性谱的损耗正切的峰的温度或者损耗正切的峰值来决定。在动态粘弹性的测定中,采用粘弹性试验机(Rheometric公司制造,商品名:Ares2KSTD),在该试验机的测定部即平行圆盘之间夹入试验片,在频率1Hz下测定-50℃~150℃的储能模量(G’)和损耗弹性模量(G”)。试验片可以单独将厚度0.5~2.5mm的粘着剂层夹在平行圆盘之间,也可以将无纺布基材和粘着剂层的层叠体重叠几重夹在平行圆盘之间。在后者的情况下,只将粘着剂的厚度调节成前述的范围内。本发明人等确认到,将作为粘着剂的厚度调节至上述范围内时,即使中间夹有基材,也不影响粘着剂的动态粘弹性波谱。
(粘着剂的构成)
构成本发明的双面粘着胶带的粘着剂层的粘着剂组合物,只要是具有上述特性的丙烯酸系粘着剂组合物即可,通常能够使用用于双面粘着胶带的粘着剂组合物,特别优选使用与前述的无纺布的化学亲和性高的粘着剂组合物。本发明中使用的丙烯酸系粘着剂组合物,是以单独的(甲基)丙烯酸酯或者由(甲基)丙烯酸酯和其他的聚合物的共聚物构成的丙烯酸系共聚物为基础聚合物,在其中根据需要配合粘着赋予树脂、交联剂等添加剂的丙烯酸系粘着剂组合物。
丙烯酸系粘着剂组合物中的丙烯酸系共聚物可通过溶液聚合、乳液聚合等公知的聚合方法来得到。近年来,从对人体的影响、保护地球环境的角度考虑,相比于通过溶液聚合得到的溶剂型粘着剂,优选为在水性介质中合成的、在水 性介质中分散有乳液粒子的水分散型的乳液型粘着剂。
(溶剂型粘着剂的构成)
作为强粘接性和再剥离性优异的溶剂型粘着剂中使用的丙烯酸系共聚物,优选将玻璃化转变点为-10℃以下的(甲基)丙烯酸酯作为主要单体来使用。作为这样的单体,有丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等。另外,-10℃以下的(甲基)丙烯酸酯的使用比率,相对于全部单体优选为60~98质量%,更优选为80~97质量%。只要是在上述范围,则粘接力和凝聚力都良好。
此外,也优选共聚高极性乙烯基单体,作为高极性乙烯基单体,可举出具有羟基的单体、具有羧基的单体、具有氨基的单体、具有缩水甘油基的单体等。作为具有羟基的单体,可举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯等,作为具有羧基的单体,可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸二聚物、巴豆酸等,作为具有氨基的单体,可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。作为其他,有乙酸乙烯酯、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含有磺酸基的单体等。
用于制造丙烯酸系共聚物的高极性乙烯基单体的共聚比率,优选为0.5~15质量%,更优选为1.5~10质量%,进一步优选为2~8质量%。只要在上述范围,则粘着剂的粘接力和凝聚力良好。
作为溶剂型粘着剂的特别优选的构成,优选为以包含(a)具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸酯60~98重量%、(b)选自由N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯组成的组中的至少一种以上的含氮乙烯基单体2~20重量%、(c)选自由2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇等含有羟基的乙烯基单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯、丙烯酸二聚物等含有羧基的单体组成的组中的至少一种以上的、具有与交联剂反应的官能团的乙烯基单体0.1~2重量% 的丙烯酸系共聚物为主成分,配合(d)异氰酸酯系交联剂的丙烯酸系粘着剂组合物。
(乳液型粘着剂的构成)
作为在强粘着性和再剥离性优异的乳液型粘着剂中使用的丙烯酸系共聚物,优选使用玻璃化转变温度为-10℃以下的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的单体,有丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等。另外,-10℃以下的(甲基)丙烯酸酯的使用比率,相对于全部单体,优选为60~98质量%,更优选为80~97质量%。只要是上述范围,则粘接力和凝聚力都良好。
此外,也优选共聚高极性乙烯基单体,作为高极性乙烯基单体,可举出具有羟基的单体、具有羧基的单体、具有氨基的单体、具有缩水甘油基的单体等。作为具有羟基的单体,可举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯等,作为具有羧基的单体,可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸二聚物、巴豆酸等,作为具有氨基的单体,可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。作为其他,有乙酸乙烯酯、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含有磺酸基的单体等。
其中,作为用于乳液型粘着剂的丙烯酸系共聚物,特别优选含有作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯和含氮乙烯基单体以及具有羧基的乙烯性不饱和单体。丙烯酸2-乙基己酯和含氮乙烯基单体、具有羧基的乙烯性不饱和单体,分别能够提高与各种被粘对象的界面剥离能力,使用了该丙烯酸系共聚物的粘着剂,对各种被粘体,尤其是不锈钢、苯乙烯-丙烯腈树脂(ABS)、耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS)以及聚碳酸酯/ABS的聚合物合金树脂(PC/ABS)的被粘体,能够抑制糊残留的产生,能够实现合适的再剥离性。
含有丙烯酸2-乙基己酯的情况的含量占构成丙烯酸系共聚物的单体成分中的20~90质量%,优选为30~70质量%,更优选为40~60质量%,更进一步优选为45~55质量%,由此,能够确保与被粘对象的粘接力,并且能表现出良好的再剥离性。
含有含氮单体的情况的含量,通过在0.1~5.0质量%,优选为0.5~4.0质量%,更优选为0.5~3.5质量%的范围内调整,能够合适地表现出本发明的效果。通过使含氮单体的含量为上述下限以上,使得形成粘着胶带的粘着剂层时粘着剂层的凝聚力良好。由此,从被粘体剥离粘着胶带时,能够合适地抑制粘着剂的糊残留、剥离不良。另外,通过为上述上限以下,能够保持良好的粘接性而不损伤初期胶粘性、粘接性。
含有羧基的情况的乙烯性不饱和单体,可以使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、巴豆酸等中的一种或者两种以上。含有羧基的乙烯性不饱和单体的含量优选为0.5~5.0质量%。更优选为0.5~4.0质量%,进一步优选为1.0~3.0质量%。通过在该范围内,与交联剂的交联反应良好地进行,粘着剂在剥离时难以产生断裂,另外,对不锈钢、ABS、HIPS、PC/ABS等被粘体难以产生糊残留。
含氮单体和具有羧基的乙烯性不饱和单体的比例并无特别限制,将构成丙烯酸系共聚物的单体成分中的含氮单体的摩尔数设为X,将具有羧基的乙烯性不饱和单体的摩尔数设为Y时,优选摩尔比X/Y为1/1~1/10,更优选为1/1~1/5,进一步优选为1/1~1/3。只要在该范围内,则具有羧基的乙烯性不饱和单体和交联剂的反应就不会被含氮单体阻碍,凝聚力提高,定载荷剥离性和再剥离性进一步提高。
作为上述丙烯酸系共聚物,优选在将上述丙烯酸2-乙基己酯作为单体成分含有的丙烯酸系共聚物中,进一步并用具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如,可例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等单体成分,可以使用其中的一种或者两种以上。其中,合适的单体成分为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯,特别优选为丙烯酸正丁酯。前述单体成分的含量优选为构成丙烯酸系共聚物的单体成分中的10~80质量%,更优选为30~70质量%,进一步优选为40~60质量%。通过处于该范围内,不损伤再剥离性,容易得到强粘附力。
另外,在具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯之中,优选将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯以单体成分中的1~10质量%的含量,与丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯一起并用,因为这样可提高使用了本发明所用组合物的粘着剂被膜的凝聚力。
用于本发明的丙烯酸系共聚物的重均分子量优选为50~120万,更优选为60~100万。通过处于该范围内,能够确保在保持高的凝聚力的状态下,对作为中芯的无纺布的浸渍性,因此能够表现出再剥离性。前述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算值。作为测定条件,色谱柱采用TSKgel GMHXL“东曹制造”,色谱柱温度为40℃,洗脱液为四氢呋喃,流量为1.0ml/分钟,标准聚苯乙烯采用TSK标准聚苯乙烯。
为了调节分子量,可以在聚合中采用链转移剂。作为链转移剂,可以使用公知的链转移剂例如:月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。
(粘着赋予树脂)
在本发明中使用的丙烯酸系粘着剂组合物中,优选使用粘着赋予树脂。作为粘着赋予树脂,可例示出松香系、聚合松香系、聚合松香酯系、松香酚系、稳定化松香酯系、岐化松香酯系、萜烯系、萜烯酚系、石油树脂系等。在用于乳液型的粘着剂组合物的情况下,优选使用乳液型的粘着赋予树脂。
其中,优选为聚合松香酯系粘着赋予树脂和松香酚系粘着赋予树脂,特别优选并用配合这两者。具体来说,聚合松香酯系粘着赋予树脂,可举出超级酯E-650(荒川化学工业(株)制造)、超级酯E-788(荒川化学工业(株)制造)、超级酯E-786-60(荒川化学工业(株)制造)、超级酯E-865(荒川化学工业(株)制造)、超级酯E-865NT(荒川化学工业(株)制造)、HARIESTER-SK-508(Harima化成(株)制造)、HARIESTER-SK-508H(Harima化成(株)制造)、HARIESTER-SK-816E(Harima化成(株)制造)、HARIESTER-SK-822E(Harima化成(株)制造)、HARIESTER-SK-323NS(Harima化成(株)制造)等,松香酚系粘着赋予树脂,可举出Tamanor(タマノル)E-100(荒川化学工业(株)制造)、Tamanol E-200(荒川化学工业(株)制造)、Tamanol E-200NT(荒川化学工业(株)制造)等。
并用这些的情况下,关于前述聚合松香酯系粘着赋予树脂(A)和松香酚系粘着赋予树脂(B)之比,以用(A)/(B)表示的质量比来计,优选为1/1~1/5,更优选为1/1~1/4,进一步优选为1/1~1/3。只要是该范围内,丙烯酸系共聚物和粘着赋予树脂的相溶性良好,可以期待定载荷剥离性以及再剥离性的提高。
就粘着赋予树脂的软化点而言,优选软化点为120~180℃,更优选为140~180℃。通过配合软化点高的粘着赋予树脂,能够期待高的粘接性能,尤其是定载荷剥离性。
(丙烯酸系共聚物和粘着赋予树脂的配合比)
使用丙烯酸系共聚物和粘着赋予树脂时的配合比,以用丙烯酸系共聚物/粘着赋予树脂表示的比计,优选为丙烯酸系共聚物/粘着赋予树脂=100/10~100/40,更优选为丙烯酸系共聚物/粘着赋予树脂=100/15~100/35。当丙烯酸系共聚物/粘着赋予树脂=100/10以上时,定载荷剥离性提高,当丙烯酸系共聚物/粘着赋予树脂=100/40以下时,再剥离性良好。
(交联剂的种类)
另外,在丙烯酸系粘着剂组合物中,为了提高凝聚力,可以使用交联剂。作为交联剂,可以使用公知的异氰酸酯、环氧化合物、氮杂环丙烷化合物、多价金属盐、金属螯合物、酮·酰肼化合物、噁唑啉化合物、硅烷化合物、缩水甘油基(烷氧基)环氧硅烷化合物。其中,优选为在聚合结束后添加而使交联反应进行的类型的交联剂。例如,可举出异氰酸酯系交联剂、环氧化合物、缩水甘油基(烷氧基)环氧硅烷化合物等。具体来说,在环氧化合物中,可举出DENACOL(デナコ一ル)EX-832(长濑化成工业(株)制造)、DENACOLEX-841(长濑化成工业(株)制造)、TETRAD(テトラッド)C(三菱瓦斯化学(株)制造)、TETRAD X(三菱瓦斯化学(株)制造)等,在缩水甘油基(烷氧基)环氧硅烷化合物中,可举出2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷(KBM-303;信越有机硅(株)制造)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBE-403;信越有机硅(株)制造)、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(KBE-402;信越有机硅(株)制造)、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KBE-403;信越有机硅(株)制造)等。作为交联程度的指标,采用对将粘着剂层浸渍甲苯中24小时后的不溶成分测定的凝胶率的值。凝胶率优选为 20~45质量%。更优选为25~45质量%,进一步优选为30~40质量%的范围,定载荷剥离性和再剥离性都良好。
所说的凝胶率是:将乳液型丙烯酸系粘着剂组合物涂布在玻璃板上,使得干燥后的厚度为65μm,在100℃下干燥10分钟,在40℃下熟化2天,将其切成50mm见方,将其作为试样,接着,预先测定好上述试样的甲苯浸渍前的重量(G1),用300目金属网对在甲苯溶液中在23℃下浸渍24小时后的试样的甲苯不溶解成分进行过滤来分离,测定在110℃下干燥1小时后的残渣的重量(G2),按照下式求出的值。
凝胶率(质量%)=(G2/G1)×100
(添加剂)
另外,作为添加剂,根据需要可以在粘着剂组合物中任意添加增塑剂、软化剂、抗氧化剂、玻璃或塑料制的纤维·气球·微珠·金属粉末等填充剂、颜料·染料等着色剂、pH调节剂、皮膜形成辅助剂、流平剂、增粘剂、拒水剂、消泡剂等公知的物质。
(制造方法/乳化剂的种类)
用于丙烯酸系粘着剂组合物的丙烯酸系共聚物,可以通过公知惯用的溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知惯用的聚合方法来制造。聚合的引发方法也可以任意选择如下方法:采用过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰等过氧化物系、偶氮二异丁腈等偶氮系的热聚合引发剂的利用热的引发法;采用苯乙酮系、苯偶姻醚系、苯偶酰缩酮系、酰基膦氧化物系、苯偶姻系、二苯甲酮系的光聚合引发剂的利用紫外线照射的引发方法;利用电子射线照射的方法。
另外,用于本发明的乳液型粘着剂可以通过得到乳液型的粘着剂的乳液聚合法制造。在乳液聚合中,为了确保聚合稳定性,可以适当使用阴离子性、非离子性的乳化剂、其他的分散稳定剂。乳化剂没有特别限制,可以使用公知的乳化剂。作为阴离子性乳化剂,可举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等,作为非离子性乳化剂,可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等。
此外,优选公知的被称作“反应性乳化剂”的在分子内具有聚合性不饱和 基团的乳化剂。具体来说,可举出Latemul S-180(花王(株)制造)、LatemulPD-104(花王(株)制造)、AQUARON HS-10(第一工业制药(株)制造)、AQUARON HS-20(第一工业制药(株)制造)、AQUARON KH-10(第一工业制药(株)制造)、AQUARON KH-1025(第一工业制药(株)制造)、AQUARONKH-05(第一工业制药(株)制造)、AQUARON RN-10(第一工业制药(株)制造)、AQUARON RN-20(第一工业制药(株)制造)、AQUARON ER-10(第一工业制药(株)制造)、AQUARON ER-20(第一工业制药(株)制造)、NewFrontier A-229E(第一工业制药(株)制造)、ADEKA REASOAP SE-10(旭电化工业(株)制造)、ADEKA REASOAP SE-20(旭电化工业(株)制造)、ADEKA REASOAP SR-10N(旭电化工业(株)制造)、ADEKA REASOAPSR-20N(旭电化工业(株)制造)等。通过使用反应性乳化剂,除了聚合稳定性以外,还提高被膜的耐水性,因此优选。
(引发剂)
乳液聚合时使用的聚合引发剂并无限制,可以使用公知的聚合引发剂。具体来说,2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒)水合物、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐等偶氮系引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐系引发剂、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢等过氧化物系引发剂、芳香族羰基化合物等羰基系引发剂、过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合、过氧化物和抗坏血酸钠的组合等氧化还原系引发剂等。
(平均粒径)
另外,用于本发明的乳液型粘着剂组合物中的乳液粒子的平均粒径并无特别限制,优选为50~1000nm的范围。这里的粒子的平均粒径是指乳液粒子的体积基准下的50%中值直径,数值是基于通过动态光散射法测定所得到的值。
(固体成分浓度)
另外,用于本发明的乳液型粘着剂的固体成分浓度并无特别限制,从制造时的成本和运输成本考虑,以及从干燥使用时的干燥性优异的角度考虑,优选固体成分浓度为40~70重量%。
(粘着剂层的厚度)
构成本发明的双面粘着胶带的粘着剂层,单面的厚度优选为30~100μm,更优选为50~80μm。
[双面粘着胶带]
本申请发明的双面粘着胶带的构成为,在无纺布基材的两面设置粘着剂层,所述无纺布基材是在上述无纺布上固着有上述丙烯酸系共聚物的基材,该粘着剂层的至少一方优选两方是由上述丙烯酸系粘着剂组合物构成。
(双面粘着胶带的制造方法)
本发明的双面粘着胶带的制造方法可适当使用公知惯用的方法。例如,可举出在无纺布上直接涂布丙烯酸系粘着剂溶液使其干燥的直接印法、在剥离片上涂布丙烯酸系粘着剂溶液使其干燥后,贴合于无纺布的转印法。
本发明的双面粘着胶带,提出了无纺布和粘着剂的密合性优异的构成,无纺布和粘着剂的密合在利用转印法时是个问题,但本发明的双面粘着胶带通过转移法特别容易表现出效果。
(双面粘着胶带的拉伸强度)
本发明的双面粘着胶带的拉伸强度,优选在MD方向(纵向;流动方向)、TD方向(横向;宽度方向)都是20N/20mm以上且小于40N/20mm。更优选为30N/20mm以上且小于40N/20mm。通过为20N/20mm以上,在长期贴合具有本发明规定的粘附力的双面粘着胶带,并再剥离时难以破碎。另一方面,在40N/20mm以下的情况下,在曲面等要求耐回弹力的用途中使用双面胶带时,抑制作为双面粘着胶带的所谓韧性过强的现象,容易抑制不耐受回弹力而产生的脱落。由此,在20N/20mm以上且小于40N/20mm的范围内,容易兼具再剥离性和耐回弹性。
前述的拉伸强度,是采用滕喜龙拉伸试验机,在23℃·50%RH的环境下,以拉伸速度300mm/min的测定条件,对标线长100mm、宽20mm的样品进行测定的最大强度。
(本发明的双面粘着胶带的使用例)
根据本发明的双面粘着胶带,对塑料或金属等的被粘体,牢固地粘接,长期贴合后剥离时,不实施加热等特别处理,就可以不残留糊,不破坏作为支撑 基材的无纺布基材,而能够进行极有效率的双面粘着胶带的剥离操作。具有本特性的双面粘着胶带最适合用作接合OA设备、家电产品等在设计时就想到回收利用或重复利用部件的材料。
实施例
(实施例1)
(1)无纺布基材的制备
将含有马尼拉麻100%、聚酰胺胺·表氯醇树脂0.5%的溶液,用倾斜短网抄纸机,抄纸成每平方米重量17g/m2、密度0.27g/cm3,得到拉伸强度在MD方向为27.3N/20mm、在TD方向上为25.8N/20mm的无纺布基材。
(2)固着于无纺布的丙烯酸系共聚物的合成
在具备搅拌装置的聚合容器中,装入离子交换水280份,边送入氮气边搅拌,同时将反应容器内升温至80℃。升温后,将下述组成的单体乳液(1A)6份添加于反应容器,然后,添加过硫酸铵6份和亚硫酸氢钠6份,引发聚合。将反应容器内温度在60℃下保持10分钟后,将剩余的单体乳液(1A)594份、下述的聚合引发剂水溶液(2A)分别同时滴入到反应容器内,进行聚合。就滴加时间而言,单体乳液(1A)是4小时,聚合引发剂水溶液(2A)为4.5小时,一边将反应容器内温度保持在60℃,一边完成聚合。聚合结束后,用氨水调节pH值,得到固体成分50%、pH7、凝胶率80%的丙烯酸系共聚物的乳液(1)。
单体乳液(1A)的组成
丙烯酸丁酯 450份
丙烯酰胺 15份
丙烯腈 15份
甲基丙烯酸 5份
衣康酸 2.5份
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2.5份
NEWCOL 707SF(日本乳化剂(株)制造) 10份
离子交换水 100份
聚合引发剂水溶液(2A)的组成
过硫酸铵 1份
离子交换水 59份
亚硫酸氢钠 1份
离子交换水 59份
(3)固着有丙烯酸系共聚物的无纺布的制备
将前述丙烯酸系共聚物的乳液(固体成分50%)和水,以丙烯酸系共聚物乳液∶水=2∶3的比例进行稀释,得到树脂固体成分20%的配合液。在该配合液中浸渍麻无纺布(每平方米重量17g/m2),用轧液辊挤压后,用热风干燥箱(perfect oven)进行100℃×2分钟的预备干燥,进行140℃×3分钟的固化,得到固着有丙烯酸系共聚物的无纺布。丙烯酸系共聚物对无纺布基材的固着量相对于无纺布质量为12%。
树脂固着量(%)=(树脂固着后质量-树脂固着前质量)/树脂固着前质量
(4)丙烯酸系粘着剂组合物的制备
<乳液的制备>
在容器中加入去离子水75g和表面活性剂AQUARON KH-1025(第一工业制药(株)制造;有效成分25%)20g和表面活性剂Latemul PD-104(花王(株)制造;有效成分20%)37.5g,均匀溶解。在其中加入丙烯酸2-乙基己酯227.5g、丙烯酸正丁酯227.5g、甲基丙烯酸甲酯25g、N-乙烯基吡咯烷酮7.5g、丙烯酸(有效成分80%)15.63g、月桂基硫醇0.2g,进行乳化,得到乳液635.83g。
<丙烯酸系共聚物的制造>
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中,加入去离子水277.5g,边吹入氮气边升温至60℃。搅拌下,添加一部份乳液(3.18g)、过硫酸铵水溶液5g(有效成分3%)、亚硫酸氢钠水溶液5g(有效成分3%),边保持60℃边聚合1小时。接着,使用不同的漏斗,边将反应容器保持在60℃,边用6个小时滴加聚合剩余的乳液632.65g和过硫酸铵水溶液40g(有效成分1.25%)。滴加结束后,边将反应容器保持在60℃,边搅拌2小时后,冷却内容物,用氨水(有效成分10%)调节pH至8。用200目金属网对其进行过滤,得到介质为水性介质的丙烯酸系共聚物的乳液。这里,得到的丙烯酸系共聚物的乳液的固体成分浓度为51.9%,平均粒径为340nm,重均 分子量为808000。
<乳液型丙烯酸系粘着剂组合物的制造>
在前述的丙烯酸系共聚物的乳液963.39g(dry;500g)中,添加作为流平剂的Surfynol PSA-336(Air Products Japan(株)制造;有效成分100%)2.5g、作为消泡剂的Surfynol DF-110D(Air Products Japan(株)制造;有效成分100%)2.5g、作为交联剂的环氧化合物TETRAD C(三菱瓦斯化学(株)制造)0.15g、作为粘着赋予树脂的乳液型聚合松香酯系粘着赋予树脂超级酯E-865NT(荒川化学工业(株)制造;软化点160℃)固体成分50g、乳液型松香苯酚系粘着赋予树脂Tamanol E-200NT(荒川化学工业(株)制造;软化点150℃)固体成分50g,用100目金属网过滤,得到介质为水性介质的乳液型丙烯酸系粘着剂组合物。
(5)双面粘着胶带的制备
在进行了剥离处理的厚度75μm的聚酯膜上,涂布前述乳液型丙烯酸系粘着剂组合物,使得干燥后的厚度为65μm,在100℃下干燥5分钟,将由此得到的粘着剂层转印至固着有前述丙烯酸系共聚物的无纺布的双面,采用90℃的热辊,用40N/cm的压力进行层压,通过在40℃熟化2天,由此制备成双面粘着胶带。另外,前述粘着剂层的30℃下的储能模量为8.0×104Pa,凝胶率为33.9%,正切损耗的峰值(tanδ)为-17℃。
(实施例2)
使要固着于无纺布的丙烯酸系共聚物,为通过以下的制造例得到的丙烯酸系共聚物,除此以外,与实施例1同样地操作,制备双面粘着胶带。
在具备搅拌装置的聚合容器中,加入离子交换水280份,边送入氮气边搅拌,同时使反应容器内升温至80℃。升温后,将下述组成的单体乳液(1B)6份添加于反应容器中,然后添加过硫酸铵6份和亚硫酸氢钠6份,引发聚合。将反应容器内温度在60℃下保持10分钟后,分别同时向反应容器内滴加剩余的单体乳液(1B)594份、下述的聚合引发剂水溶液(2B),进行聚合。就滴加时间而言,单体乳液(1B)为4小时,聚合引发剂水溶液(2B)为4.5小时,一边将反应容器内温度保持在60℃,一边完成聚合。聚合结束后,用氨水调节pH值,得到固体成分50%、pH7、凝胶率92%的丙烯酸系共聚物的乳液(2)。
单体乳液(1B)的组成
丙烯酸丁酯 300份
丙烯酸乙酯 161份
丙烯酰胺 20份
甲基丙烯酸 5份
衣康酸 2.5份
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 1.5份
NEWCOL 707SF(日本乳化剂(株)制造) 10份
离子交换水 100份
聚合引发剂水溶液(2B)的组成
过硫酸铵 1份
离子交换水 59份
亚硫酸氢钠 1份
离子交换水 59份
(实施例3)
使丙烯酸系共聚物对无纺布基材的固着量相对于无纺布质量为1%,除此以外,与实施例2同样操作,制备出双面粘着胶带。
(实施例4)
使丙烯酸系共聚物对无纺布基材的固着量相对于无纺布质量为3%,除此以外,与实施例2同样操作,制备出双面粘着胶带。
(实施例5)
使丙烯酸系共聚物对无纺布基材的固着量相对于无纺布质量为6%,除此以外,与实施例2同样操作,制备出双面粘着胶带。
(实施例6)
使丙烯酸系共聚物对无纺布基材的固着量相对于无纺布质量为16%,除此以外,与实施例2同样操作,制备出双面粘着胶带。
(实施例7)
使丙烯酸系共聚物对无纺布基材的固着量相对于无纺布质量为22%,除此以外,与实施例2同样操作,制备出双面粘着胶带。
(实施例8)
使丙烯酸系共聚物对无纺布基材的固着量相对于无纺布质量为30%,除此以外,与实施例2同样操作,制备出双面粘着胶带。
(实施例9)
使丙烯酸系共聚物对无纺布基材的固着量相对于无纺布质量为40%,除此以外,与实施例2同样操作,制备出双面粘着胶带。
(实施例10)
在无纺布基材的制备中,将含有马尼拉麻90%、聚酯10%、聚酰胺胺·表氯醇树脂0.5%的溶液,用倾斜短网抄纸机,抄纸成每平方米重量17g/m2、密度0.28g/cm3,得到拉伸强度在MD方向为25.3N/20mm、在TD方向上为23.5N/20mm的无纺布基材,除了使用该基材以外,与实施例6同样操作,制备成双面粘着胶带。
(实施例11)
在无纺布基材的制备中,将含有马尼拉麻90%、聚酯10%的溶液,用倾斜短网抄纸机,抄纸成每平方米重量17g/m2、密度0.28g/cm3,得到拉伸强度在MD方向为8.9N/20mm、在TD方向上为7.6N/20mm的无纺布基材,使用该基材,使丙烯酸系共聚物对无纺布基材的固着量相对于无纺布质量为35%,除此以外,与实施例2同样地操作,制备出双面粘着胶带。
(实施例12)
使要固着于无纺布的丙烯酸系共聚物为通过以下制造例得到的丙烯酸系共聚物,除此以外,与实施例6同样地操作,制备出双面粘着胶带。
在具备搅拌装置的聚合容器中,加入离子交换水280份,边送入氮气边搅拌,同时使反应容器内升温至80℃。升温后,将下述组成的单体乳液(1F)6份添加于反应容器中,然后添加过硫酸铵6份和亚硫酸氢钠6份,引发聚合。将反应容器内温度在60℃下保持10分钟后,分别同时向反应容器内滴加剩余的单体乳液(1F)594份、下述的聚合引发剂水溶液(2F),进行聚合。就滴加时间而言,单体乳液(1F)为4小时,聚合引发剂水溶液(2F)为4.5小时,一边将反应容器内温度保持在60℃,一边完成聚合。聚合结束后,用氨水调节pH值,得到固体成分50%、pH7、凝胶率98%的丙烯酸系共聚物的乳液(6)。
单体乳液(1F)的组成
丙烯酸丁酯 245份
丙烯酸乙酯 196份
丙烯酰胺 24份
甲基丙烯酸 7.5份
衣康酸 5.0份
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2.5份
NEWCOL 707SF(日本乳化剂(株)制造) 10份
离子交换水 100份
聚合引发剂水溶液(2F)的组成
过硫酸铵 1份
离子交换水 59份
亚硫酸氢钠 1份
离子交换水 59份
(实施例13)
使要固着于无纺布的丙烯酸系共聚物为通过以下制造例得到的丙烯酸系共聚物,除此以外,与实施例6同样地操作,制备出双面粘着胶带。
在具备搅拌装置的聚合容器中,加入离子交换水280份,边送入氮气边搅拌,同时使反应容器内升温至80℃。升温后,将下述组成的单体乳液(1G)6份添加于反应容器中,然后添加过硫酸铵6份和亚硫酸氢钠6份,引发聚合。将反应容器内温度在60℃下保持10分钟后,分别同时向反应容器内滴加剩余的单体乳液(1G)594份、下述的聚合引发剂水溶液(2G),进行聚合。就滴加时间而言,单体乳液(1G)为4小时,聚合引发剂水溶液(2G)为4.5小时,一边将反应容器内温度保持在60℃,一边完成聚合。聚合结束后,用氨水调节pH值,得到固体成分50%、pH7、凝胶率98%的丙烯酸系共聚物的乳液(7)。
单体乳液(1G)的组成
丙烯酸丁酯 199份
丙烯酸乙酯 198份
丙烯酰胺 40份
甲基丙烯酸 40份
衣康酸 10份
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 3.0份
NEWCOL 707SF(日本乳化剂(株)制造) 10份
离子交换水 100份
聚合引发剂水溶液(2G)的组成
过硫酸铵 1份
离子交换水 59份
亚硫酸氢钠 1份
离子交换水 59份
(实施例14)
除了使用通过以下的制造例得到的丙烯酸系粘着剂以外,与实施例6同样地操作,制备出双面粘着胶带。
<丙烯酸系粘着剂组合物的制备>
在具备冷凝管、搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应容器中,将丙烯酸正丁酯96份、N-乙烯基吡咯烷酮2.5份、丙烯酸2-羟基乙酯0.5份、丙烯酸1.0份和作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2份溶解于乙酸乙酯100份中,氮气置换后,在80℃下聚合8小时,得到粘着剂溶液。
相对于前述粘着剂溶液的固体成分100份,配合异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯工业社制造,Coronate(コロネ一ト)L-45)2.0份、歧化松香甘油酯(软化点100℃)10份、聚合松香季戊四醇酯(软化点128℃)10份,用乙酸乙酯将混合液的固体成分调节至40%,由此得到溶剂型丙烯酸系粘着剂组合物。
得到的双面粘着胶带的粘着剂层的30℃下的储能模量为7.5×104Pa,凝胶率为33%,正切损耗的峰值(tanδ)为-12℃。
(实施例15)
除了使用通过以下的制造例得到的丙烯酸系粘着剂以外,与实施例6同样地操作,制备出双面粘着胶带。
<丙烯酸系粘着剂组合物的制备>
在容器中加入去离子水75g和表面活性剂AQUARON KH-1025(第一工业制药(株)制造;有效成分25%)20g和表面活性剂Latemul PD-104(花王(株)制造;有效成分20%)37.5g,均匀溶解。在其中加入丙烯酸2-乙基己酯450g、丙烯酸正丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯25g、N-乙烯基吡咯烷酮7.5g、丙烯酸(有效成分80%)15.63g、月桂基硫醇0.2g,进行乳化,得到乳液635.83g。除了使用得到的乳液以外,与实施例6同样地操作,制备出介质为水性介质的乳液型丙烯酸系粘着剂组合物。
得到的双面粘着胶带的粘着剂层的30℃下的储能模量为6.0×104Pa,凝胶率为34%,正切损耗的峰值(tanδ)为-19℃。
(实施例16)
除了使用通过以下的制造例得到的丙烯酸系粘着剂以外,与实施例6同样地操作,制备出双面粘着胶带。
<丙烯酸系粘着剂的制造>
在容器中加入去离子水75g和表面活性剂AQUARON KH-1025(第一工业制药(株)制造;有效成分25%)20g和表面活性剂Latemul PD-104(花王(株)制造;有效成分20%)37.5g,均匀溶解。在其中加入丙烯酸2-乙基己酯100g、丙烯酸正丁酯352.5g、甲基丙烯酸甲酯25g、N-乙烯基吡咯烷酮7.5g、丙烯酸(有效成分80%)18.75g、月桂基硫醇0.2g,进行乳化,得到乳液636.45g。除了使用得到的乳液以外,与实施例6同样此操作,制备出介质为水性介质的丙烯酸系共聚物的乳液。
使用上述得到的丙烯酸系共聚物的乳液,添加乳液型松香酚系粘着赋予树脂Tamanol E-200NT(荒川化学工业(株)制造;软化点150℃)固体成分100g,除此以外,与实施例6同样地操作,制备出介质为水性介质的乳液型丙烯酸系粘着剂组合物。
得到的双面粘着胶带的粘着剂层的30℃下的储能模量为1.0×105Pa,凝胶率为31%,正切损耗的峰值(tanδ)为-7℃。
(比较例1)
使要固着于无纺布的丙烯酸系共聚物,为通过以下的制造例得到的丙烯酸系共聚物,除此以外,与实施例1同样地操作,制备双面粘着胶带。
在具备搅拌装置的聚合容器中,加入离子交换水280份,边送入氮气边搅拌,同时使反应容器内升温至80℃。升温后,将下述组成的单体乳液(1C)6份添加于反应容器中,然后添加过硫酸铵6份和亚硫酸氢钠6份,引发聚合。将反应容器内温度在60℃下保持10分钟后,分别同时向反应容器内滴加剩余的单体乳液(1C)594份、下述的聚合引发剂水溶液(2C),进行聚合。就滴加时间而言,单体乳液(1C)为4小时,聚合引发剂水溶液(2C)为4.5小时,一边将反应容器内温度保持在60℃,一边完成聚合。聚合结束后,用氨水调节pH值,得到固体成分50%、pH7的丙烯酸系共聚物的乳液(3)。
单体乳液(1C)的组成
丙烯酸乙酯 427份
甲基丙烯酸甲酯 35份
甲基丙烯酸 5份
衣康酸 2.5份
丙烯酰胺 20份
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 0.5份
NEWCOL 707SF(日本乳化剂(株)制造) 10份
离子交换水 100份
聚合引发剂水溶液(2C)的组成
过硫酸铵 1份
离子交换水 59份
亚硫酸氢钠 1份
离子交换水 59份
(比较例2)
使要固着于无纺布的丙烯酸系共聚物,为通过以下的制造例得到的丙烯酸系共聚物,除此以外,与实施例1同样地操作,制备双面粘着胶带。
在具备搅拌装置的聚合容器中,加入离子交换水280份,边送入氮气边搅拌,同时使反应容器内升温至80℃。升温后,将下述组成的单体乳液(1D)6份添加于反应容器中,然后添加过硫酸铵6份和亚硫酸氢钠6份,引发聚合。将反应容器内温度在60℃下保持10分钟后,分别同时向反应容器内滴加剩余 的单体乳液(1D)594份、下述的聚合引发剂水溶液(2D),进行聚合。就滴加时间而言,单体乳液(1D)为4小时,聚合引发剂水溶液(2D)为4.5小时,一边将反应容器内温度保持在60℃,一边完成聚合。聚合结束后,用氨水调节pH值,得到固体成分50%、pH7、凝胶率88%的丙烯酸系共聚物的乳液(4)。
单体乳液(1D)的组成
丙烯酸丁酯 292份
甲基丙烯酸甲酯 185份
甲基丙烯酸 11份
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2份
NEWCOL 707SF(日本乳化剂(株)制造) 10份
离子交换水 100份
聚合引发剂水溶液(2D)的组成
过硫酸铵 1份
离子交换水 59份
亚硫酸氢钠 1份
离子交换水 59份
(比较例3)
使固着于无纺布的丙烯酸系共聚物,为通过以下的制造例得到的丙烯酸系共聚物,除此以外,与实施例1同样地操作,制备双面粘着胶带。
在具备搅拌装置的聚合容器中,加入离子交换水280份,边送入氮气边搅拌,同时使反应容器内升温至80℃。升温后,将下述组成的单体乳液(1E)6份添加于反应容器中,然后添加过硫酸铵6份和亚硫酸氢钠6份,引发聚合。将反应容器内温度在60℃下保持10分钟后,分别同时向反应容器内滴加剩余的单体乳液(1E)594份、下述的聚合引发剂水溶液(2E),进行聚合。就滴加时间而言,单体乳液(1E)为4小时,聚合引发剂水溶液(2E)为4.5小时,一边将反应容器内温度保持在60℃,一边完成聚合。聚合结束后,用氨水调节pH值,得到固体成分50%、pH7.0、凝胶率90%的丙烯酸系共聚物的乳液(5)。
单体乳液(1E)的组成
丙烯酸丁酯 170份
甲基丙烯酸甲酯 278份
丙烯酰胺 10份
甲基丙烯酸 20份
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2份
NEWCOL 707SF(日本乳化剂(株)制造) 20份
离子交换水 100份
聚合引发剂水溶液(2E)的组成
过硫酸铵 1份
离子交换水 59份
亚硫酸氢钠 1份
离子交换水 59份
(比较例4)
除了不使丙烯酸系共聚物固着于无纺布以外,与实施例1同样地操作,制备出双面粘着胶带。
(比较例5)
除了使用通过以下的制造例得到的丙烯酸系粘着剂组合物以外,与实施例16同样地操作,制备出双面粘着胶带。
<丙烯酸系粘着剂组合物的制备>
在容器中加入去离子水75g和表面活性剂AQUARON KH-1025(第一工业制药(株)制造;有效成分25%)20g和表面活性剂Latemul PD-104(花王(株)制造;有效成分20%)37.5g,均匀溶解。在其中加入丙烯酸正丁酯454.5g、甲基丙烯酸甲酯25g、N-乙烯基吡咯烷酮0.5g、丙烯酸(有效成分80%)25g、月桂基硫醇0.2g,进行乳化,得到乳液637.7g。除了使用得到的乳液以外,与实施例16同样地操作,制备出乳液型丙烯酸系粘着剂组合物。
得到的双面粘着胶带的粘着剂层的30℃下的储能模量为1.6×105Pa,凝胶率为35%,正切损耗的峰值(tanδ)为-12℃。
对前述的无纺布基材、丙烯酸系共聚物的乳液以及实施例1~16、比较例 1~5中得到的双面粘着胶带,进行以下评价。得到的结果示于表1~3中。
(丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)的测定)
将前述丙烯酸系共聚物乳液涂布在玻璃板上,使其干燥后的膜厚为0.7mm,在40℃在干燥8小时后,将生成的被膜从玻璃板上剥离,进一步在140℃下干燥5分钟,得到试样片。在直径5mm、深度2mm的铝制圆筒形小盒中称取试样片约10mg,采用TA仪器公司制造的DSC-2920调制式差示扫描量热仪,测定以20℃/分钟的升温速度从-50℃升温至150℃时的吸热曲线,求出图1的T2,将其作为丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。
(无纺布基材以及双面粘着胶带的拉伸强度的测定)
将无纺布基材以及双面胶带样品以20mm宽切割成标线长100mm,采用滕喜龙拉伸试验机,在23℃·50%RH的环境下,以拉伸速度300mm/min的测定条件,测定最大强度。测定在MD方向和TD方向上实施。
(无纺布基材的撕裂强度的测定)
根据JIS-P-8116,采用爱尔门道夫式试验器(株式会社安田精机制作所),测定撕裂强度。测定在MD方向和TD方向上实施。
(无纺布基材的层间强度的测定)
在25mm宽×150mm长的无纺布基材的两面,贴附24mm宽的玻璃纸胶带(米其邦公司制造的CT405AP-24),使玻璃纸胶带的长度比无纺布稍长。切掉上述样品的两端,从调节为15mm宽×150mm长的样品的一端剥下玻璃纸胶带,准备成将无纺布层间剥离约30mm的状态。对于该样品,在23℃、50%RH环境下,采用ORIENTEC制造的滕喜龙RTA-100,使样品夹头间隔为20mm,将上述样品夹在夹头上,读取通过拉伸速度100mm/分钟、测定距离50mm所得到的积分平均载荷,算出层间强度。测定在MD方向和TD方向上实施。
(动态粘弹性的测定)
对于双面粘着胶带,采用粘弹性试验机(Rheometric公司制造,商品名:Ares2KSTD),在平行圆盘形的测定部夹入试验片,以频率1Hz,测定-50℃~150℃的储能模量(G’)和损耗弹性模量(G”),确认30℃下的储能模量和粘着剂层的损耗正切的峰值。损耗正切tanδ通过以下的计算式算出。试验片的制作方法为,重叠数片各实施例和比较例的粘着片,对其进行层叠,使 得除了基材的厚度的实际的粘着剂的厚度为0.65nm。
损耗正切tanδ=G”/G’
(粘附力的测定)
用厚度25μm的PET膜内衬双面粘着胶带,通过切割成20mm宽×100mm长来制备双面粘着胶带样品。接着,将不锈钢板作为被粘体,在23℃·50%的环境下,用2kg辊进行1个往复的加压贴附,静置1小时。然后,将双面粘着胶带样品在180度方向上以300m/min的速度进行剥离,测定此时的粘附力。另外,粘附力的测定,根据JIS-Z-0237实施测定。
(再剥离性的评价)
用厚度25μm的PET膜内衬双面粘着胶带,通过切割成20mm宽×100mm长来制备双面粘着胶带样品。接着,将不锈钢板和ABS板作为被粘体,在23℃·50%的环境下,用2kg辊进行1个往复的加压贴附,在60℃的环境下静置12天。然后,在23℃·50%RH的环境下,静置1小时,将双面粘着胶带样品在135度方向上以1m/min以及20m/min的速度进行剥离,评价此时的再剥离性。另外,再剥离性的评价,根据以下基准进行。
◎:没有产生对被粘体的糊残留以及无纺布的切断。
○:对被粘体有少量的糊残留或者产生了一点点无纺布的切断,但实用上没有问题的水平。
○△:比○差的结果,但实用上没有问题的水平。
△:发生了对被粘体的糊残留或者无纺布的切断。
×:发生了显著的对被粘体的糊残留或者无纺布的切断。
表1
表2
表3
由表1的实施例和比较例可知,本申请发明的双面粘着胶带兼备良好的粘附力和再剥离性。
Claims (6)
1.一种双面粘着胶带,其具有无纺布基材和由丙烯酸系粘着剂组合物形成的粘着剂层,其特征在于,
所述无纺布基材是在MD方向和TD方向的拉伸强度都为5~45N/20mm的无纺布固着有玻璃化转变温度为-10℃以下的丙烯酸系共聚物的无纺布基材,
所述丙烯酸系粘着剂组合物是在水性介质中分散有乳液粒子的水分散型的乳液型丙烯酸系粘着剂组合物,
所述粘着剂层的在频率1Hz下的30℃的储能模量为6×104~1×105Pa,
所述丙烯酸系粘着剂组合物含有丙烯酸系共聚物,所述丙烯酸系共聚物具有丙烯酸正丁酯或者丙烯酸2-乙基己酯来作为单体成分,
所述玻璃化转变温度为-10℃以下的丙烯酸系共聚物具有丙烯酸正丁酯或者丙烯酸2-乙基己酯来作为单体成分。
2.根据权利要求1所述的双面粘着胶带,其特征在于,所述固着有丙烯酸系共聚物的无纺布基材是对无纺布固着了丙烯酸系共聚乳液的无纺布基材。
3.根据权利要求1或2所述的双面粘着胶带,其特征在于,在所述无纺布基材的两面贴附粘着膜,并且以100mm/分钟的速度剥离所述粘着膜而得到的所述无纺布基材的层间强度是1N/15mm以上。
4.根据权利要求1或2所述的双面粘着胶带,其特征在于,所述无纺布基材的撕裂强度是1N以上。
5.根据权利要求1或2所述的双面粘着胶带,其特征在于,以不锈钢板作为被粘体,用厚度25μm的PET膜做内衬,在23℃、50%RH的环境下,用2kg的辊进行1个往复的加压贴附,静置1小时之后,在180度方向以300m/min的速度剥离时的粘附力为12~20N/20mm。
6.根据权利要求1或2所述的双面粘着胶带,其特征在于,由所述丙烯酸系粘着剂组合物形成的粘着剂层在频率1Hz下的正切损耗的峰值(tanδ)为-25℃~-5℃。
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