CN101795979A - 分解液体中的有害物质的设备和方法以及该设备的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过OH-基的氧化作用来分解液体(F)中的有害物质的设备(100)。该设备(100)具有正电极或负电极(104a...104n,105a...105n)的排列,其中至少一个正电极或负电极(104a...104n,105a...105n)至少在液体(F)和电极(104a...104n,105a...105n)之间的接触区中由隔板(107)环绕。
Description
本发明涉及一种用于分解的液体中有害物质,特别是分解水性介质中有害物质的设备、方法以及该设备的应用。该有害物质的分解主要通过OH-基的氧化作用实现。该液体在具有正电极和负电极排列的设备中进行处理以分解有害物质,这些电极排列在由液体流经的容器中。这些电极相互分开形成工作腔。为连续处理液体,该液体通过入口和出口供入工作腔。这种设备以及运行这种设备的方法例如在2006年7月25目的题为“由液体中去除有害物质的方法和实施该方法的设备”的未预先公开的申请DE 102006034895.8中提及。
在造纸业或纸浆业以及印制业或纺织业的废水中存在有木质素、树脂和腐殖质。木质素是指酚型大分子。在木质中的木质素是一种固体的无色物质,其夹杂在植物的细胞壁中,并起该细胞的木质化作用(所谓的木化作用)。腐殖质通常是指浅棕色至黑色的一般在腐殖土中形成的有机物质,其不具有可再现的化学结构,并具有不同的特性和组成。本发明中的木质素和腐殖质被理解为是指前述工业领域的废水中的主要有害物质。
这类工业废水具有高的CSB值(CSB=化学需氧量)。这类废水在排入通常的废水体系前需进行净化。
净化这类废水的一种可能的方法是氧化相应的木质素或腐殖质。该氧化是通过将臭氧(O3)引入到废水中进行的。臭氧引入到水中后分解成具有氧化作用的OH-基。
为用臭氧净化废水,应用所谓的臭氧发生器。臭氧发生器应用纯氧作为原料,并借助于10kV-40kV的高压产生臭氧。臭氧发生器具有低的效率。
由于低的效率和工艺中大多使用纯氧作为原料,所以用臭氧发生器制备臭氧是昂贵的。
代替臭氧发生器的另一方案是电化学法。用此法可在电化学过程中直接在待净化的液体中产生OH-基。与臭氧发生器相比,电化学法具有明显更高的总效率。
在题为“从液体中去除有害物质的方法和实施该方法的设备”的本申请人的未预先公开的德国专利申请AZ 102006034895中提及一种电化学产生OH-基的方法以用于净化工业废水特别是净化造纸工业的废水。在此方法中,使待净化的液体流过交替正负电极的室状排列。由此使该待净化的液体与电极直接接触。
为产生OH-基,需要一定的与反应类型有关电荷量。此外还发生限制其效率的寄生副反应。产生OH-基所需的功率定为电流(A)和电压(V)的乘积。该所需的能量相应地为电荷(A·s)和电压(V)的乘积。
下面仅就能量进行研究。
在确定产生OH-基所需能量的两个参数即电流(A)和电压(V)中,仅电压部分直接受设备结构的影响,因为如上所述电流部分(A)由形成OH-基的化学反应给定。
电压部分(V)一方面由在电极上发生的半反应确定。另一方面按欧姆定律U=RI,该电压部分(V)也由电极间的电阻确定。电极间的电阻又与电极间的电解质和电极的相互间距有关。
用于以电化学产生OH-基的能量随电极的相互间距的缩小而降低。由于对OH-基的形成起反作用的复合效应,不可任意缩小电极的间距。
由此本发明的目的是提供一种用于分解液体中的有害物质的设备和方法,其可改进现有技术所存在的技术问题。特别是该设备和方法在以电化学产生OH-基方面应具有改进的效率。
就设备而言,本发明的目的是由权利要求1的所述措施或特征实现的,就方法而言,本发明的目的是由权利要求17的所述措施或特征实现的,就应用而言,本发明的目的是由权利要求32中的所述措施或特征实现的。
本发明基于下列的思考与认知:在水环境中以电化学产生OH-基时,所需的能量随电极间所形成的相互间距的减小而降低。复合效应阻止了可任意减小板间距以进一步提高电化学的OH-基的化学产率。借助于可置于电极间的隔板可降低复合效应。但通过隔板不可降低使电压项有一定下降的电极反应本身。为减小有效的电极间距,用隔板环绕该两电极之一即正极或负极,以使待净化的液体不再可能与相应的电极直接接触。在相应电极和环绕它的阻挡板之间的空间中充满一种良导电液体。由此大大降低了在电极和隔板之间的欧姆电压降。以此方法可减少使电极间的电压下降的间距,即有效电极间距,至隔板和该各未由隔板所环绕的电极之间的距离,同时可抑制复合效应。该未由隔板所环绕的电极通常也称为工作电极。
上述中的隔板意指由多孔或微孔材料制成的实体,其中可使用亲水性的或经相应表面处理而亲水化的聚合物如聚丙烯、聚四氟乙烯作为材料。此外,该隔板还可由玻璃、玻璃编织物或无纺物制成。该隔板的孔体积可为25%-95%,其中不考虑从隔板表面不可通达的孔(封闭孔隙率)。
就设备而言,本发明的目的以下列措施实现的。提供一种通过OH-基的氧化作用来分解液体中的有害物质,特别是分解水性介质中的有机有害物质的设备,其中该设备包括相互分开以形成工作腔的正电极和负电极的排列。该设备还包括向工作腔供入液体以供连续加工的入口和出口。至少一个正电极或负电极在液体和电极之间的接触区用隔板环绕以形成电极腔,该电极腔减小了电极之间的工作腔。此外,该电极腔中还充有导电电解质。
借助于上述的本发明的措施,可以电化学法实现改进的效率,由此可实现更有效地净化液体,特别是分解液体中的有害物质。由此该设备可以较低成本分解液体中的有害物质。
本发明设备的另一些有利方案源自权利要求1的从属权利要求,其中按权利要求1的实施方案可由一个从属权利要求的特征或尤其是多个从属权利要求的特征进行扩展。
由此,本发明的设备还可有下列特征:
-至少一个负电极可由隔板所环绕,且电极腔可充以碱性导电电解质。或者至少一个正电极可由隔板所环绕,且电极腔可充以酸性电解质。在液体中存在的有害物质的分解总是在工作电极上即各未用隔板环绕的电极上进行。按液体中所存在的有害物质是进行氧化反应或进行还原反应,来相应地为负电极或正电极提供隔板。按上述实施方案,可灵活性地设计本发明的设备。
-所有正电极或所有负电极可用隔板环绕。由于所有正电极或所有负电极用隔板环绕,可改进该设备的总效率。
-隔板可由微孔材料制成,由微孔材料制成的隔板可防止待净化液体在相关的由隔板环绕的电极上的反应。但通过微孔隔板不会中断离子传导,由此,可降低电极之间的与电压降相关的间距。
-电极可呈平行面设计。如果电极呈平行板面设计,则该设备的这种结构按其总体积计可达尽可能小的工作体积。以此方式该设备可呈紧凑结构。
-电极之一和隔板可设计成基本上为相互同心排列的空心圆柱体,另一电极可配置在该空心圆柱体的中心。按上述实施方案,可提供一种封闭型结构以用于处理含有害物质的液体,由此,在处理该液体时特别可预防泡沫形成。
-电极可经表面结构化处理。通过电极的表面结构化处理可增大其表面,导致可改进设备的效力。
-电极可由MMO材料制成。此外,可特别使用铂、碳化硅、碳化钨、碳化钛、氮化钛和/或碳氮化钛。MMO材料特别适用于构成按上述实施方案的设备中的电极。
-作为正电极材料可使用消耗性材料如特别是铁、不锈钢合金、铝、铝合金和/或碳。此外,作为负电极材料也可使用铁、不锈钢合金、碳和/或铝。上述材料特别适用于构成正电极或负电极。
-可设置用于电极净化的手段,特别是机械刮水器/刮刀、超声波和/或在液体中加浮体。电极污物导致该设备的总效率降低。通过电极净化可进一步改进效率。此外,通过电极净化还可改进设备的可靠性。
-可设置分离氧和/或氢的设备。通过回收氧和/或氢可改进该设备的总效果。
就方法而言,本发明的目的是用下列措施实现的:为分解液体中的有害物质,特别是分解水性介质中的有机有害物质,本发明方法包括下列步骤。将液体经入口和出口连续供入工作腔中,该工作腔在排列的相互呈间距的正电极和负电极之间形成。在液体中以电化学法产生OH-基,至少一个正电极或负电极在液体和电极之间的接触区由隔板环绕以形成电极腔。该隔板减小了电极间的工作腔,该电极腔充以导电电解质。液体中存在的有害物质在正电极上通过OH-基经氧化分解或在负极上经还原分解。
本发明方法的扩展由权利要求17的从属权利要求给出。本发明的方法可与一个从属权利要求的特征,特别是与多个从属权利要求的特征组合。由此,本发明方法还可有下列特征:
-电化学产生OH-基可用<5V的电压实现。通过低电压一方面提高C-效率[能量的],并且另一方面可实现具有低电压的防触电结构。与此相反,臭氧发生器是高压装置。
-产生OH-基用直流电压实现。
-电极表面上的电流密度可为2mA/cm2-500mA/cm2。由此,可根据导电电解质和驱动电解质最佳化和需要时调节效率。
-直流电压可呈脉冲式。由此限制了扩散过程的影响,这表明,降低了反应物的液体输送和干扰气泡的排除。
-电化学产生OH-基可用交流电实现,特别是该交流电可具有三角形振动、正弦形振动和/或平稳振动形式。此外,该交流电的频率可为10-3Hz-1Hz。在应用磨损型电极时还有延长寿命的优点。
-CSB值可作为有害物质浓度的量度,有害物质的分解可通过CSB值的降低测定。特别是可实现不可生物降解的CSB的降低。此外,可产生可生物降解的CSB。不可生物降解的CSB的降低或可生物降解的CSB的产生或CSB值的降低是废水净比的重要目标。因此可特别有利地使用按上述实施方式改变CSB值的方法。
-在液体经电化学处理前可对在液体中存在的固体成分进行机械粉碎。通过固体成分的粉碎可避免该方法中的缺陷如由堵塞产生的缺陷。以此方式可提高该方法的可靠性。
-液体可经UV活化。通过UV活化可有目的地促进特定的电极反应。选择性分解或提高效率。
-可分离在该方法中所形成的氧,并用于配备给生物沉清池。通过分离在该方法中所形成的氧,可有利地将该氧用于配备给生物沉清池,同时无需附加的氧。
-色料主要可为有机色料,该有机色料可以是天然色料或合成色料。色料大多是废水中的成分物。因此在废水处理中降低色料是特别有利的。
权利要求2-16之一的本发明的设备或实施方案特别可用于造纸业或纸浆业以及印制业或纺织业中以分解工业废水中的木质素或腐殖质。
在前述工业领域中,木质素或腐殖质是废水净化中的主要成分。因此本发明的设备或其扩展方案的应用是特别有利的。
用于分解有害物质的本发明的设备以及用于分解有害物质的本发明的方法的其它可能方案列于前面未提及的从属权利要求以及特别是列于多张示意性附图中,其中:
图1以截面图示出用于分解有害物质的设备,
图2以俯视图示出该设备,
图3以截面图示出用于分解有害物质的呈管式设计的设备,
图4示出用于水处理的设备,
图5示出具有泡沫分离器的这种设备。
在图中用相同标号表示相应的构件。未详细说明的部件是所熟知的现有技术。
图1示出用于分解液体中的有害物质,特别是用于分解水性介质中的有机有害物质的仅呈局部构造的设备100。该设备100的更多细节示于图4。图1中的设备100呈截面图示出。待净化的液体经入口101供入容器103,液体F经出口102离开该容器。在容器103内的液体F的流动部分以箭头表示。该容器103可充填有高度最高为L的待净化液体F。在容器103内配置有正电极104a-104c和负电极105a-105c的排列。这些电极特别可设计成相互面平行排列的板。在电极104a-104c和电极105a-105c之间为工作腔A,其宽度由电极间距106确定。
至少一个负电极105,优选几个负电极105或更优选所有的负电极105a...c均以相同方式由隔板107环绕。该隔板107完全环绕负电极105a...c,使得在容器103中的待净化液体F与电极105a...c本身之间不可呈直接接触。隔板107特别是在通过容器103中的液体F的高度L所给定的接触区中环绕电极105a...c。
特别是可由微孔材料制成的隔板107通过将电极间距106减小到有效电极间距108而减小在电极104a...104c和电极105a...105c之间的工作腔(A)的大小。该隔板107环绕电极105a...105c形成电极腔109。该电极腔109中充填有优良导电电解质E。按图1中所示方案,其中由隔板107所环绕的电极105a...105c是负电极,则充填的是碱性导电电解质E。交替的电极104a...104c和105a...105c之间通常施加小于5V的电压。
在处于容器103内的待净化的液体F中,水在正电极上按下式经电解分解:
H2O→H++OH*+e- (1)
在正电极104a...104c上按上式1进行水的电解分解产生OH-基。电子(e-)经正电极104a...104c输出。
H+离子借助于离子传导输出。该H+离子无阻地穿过微孔隔板107而到达负电极105a...105c。
按图1中的方案,该微孔隔板107的设计要可避免在容器103中的待净化液体F在负电极105a...105c的区域中混合。但可无阻地进行向相应负电极105a...105c的离子传导。此外,微孔隔板107还阻止复合效应,因为N2不能从负电极直接到达正电极。此外,在正电极侧产生的O2和OH也不能使负电极退极化。
待净化液体F的导电率通常为几个ms数量级(如1-10ms),并且通常为4ms。电极腔109充填有优良导电的电解质E,其电导率通常要高几个数量级,如为1000ms。所以在电极104a...104c和105a...105c上施加的通常小于5V的电压降不是出现在电极间距106上,而是出现于由隔板107到正电极104a...104c的间距所确定的有效电极间距104上。
在正电极105a...105c的区域中,由于前述过程形成高浓度OH-基。该OH-基对在液体F中的有害物质产生氧化作用,并促进其分解。这些电极,即在图1所示方案中的正电极105a...c,在下面称为工作电极,因为在液体F中的有害物质的分解在这些电极的区域中进行。按图1所示实施例,就整个设备而言发生有害物质的氧化反应。
除图1所示的实施例外,可按同样原理类似地如此设计用于分解液体F中的有害物质的设备,即互换负电极和正电极的极性。在此情况下,该有害物质发生还原反应。按这种未示于图1中的实施例,在图1中标示成正电极104a...104c的电极带负电,而在图1中标示成负电极105a...105c的电极带正电。
前述过程称为还原反应。
在此情况下,不产生OH-基和氧化反应。分解按还原进行,即:
-在极端情况下,将碳分子还原至甲烷(CH4),且通常较少可能逸出。
-还原分解甲醇(CH3OH)基或乙醇(C2H5OH)基,其部分逸出即蒸发出或可非常好地生物降解。由此导致产生BSB,如在羧基情况下:
-将长链分子还原裂解,即导致产生BSB。
在液体F中的有害物质的上述氧化或还原反应过程中,在设备100中会导致泡沫形成。为此如图1所示的这类设备可配置泡沫分离器110。
图2以俯视图示出用于分解液体F中的有害物质的设备100。设备中的液体F的流动部分用箭头表示。
图3以截面图示出用于分解液体F中的有害物质的设备100,其中至少一个电极和一个隔板107呈管形结构。正电极104a...104c以及相应的隔板107呈基本上相互同心排列的空心圆柱体,负电极105a...105c各基本上位于其所属空心圆柱体的中心。按图3中以截面示出的实施例,该用于分解有害物质的设备100为封闭式排列,经入口和出口将待净化液体F供入该设备。通过这种封闭式排列特别可减少在过程进行中的泡沫形成。
所有上述实施例可随后用下列所述措施进行扩展。
例如为增大电极的表面可对该电极实施表面结构化。再则该电极可由MMO材料(混合金属氧化物)构成。此外,例如可使用金刚石、铂、碳化硅、碳化钨、碳化钛、氮化钛和/或碳氮化钛构成正电极104a...104c。特别是该正电极104a...104c可由消耗性材料如特别是铁、不锈钢合金、铝、铝合金和/或碳构成。负电极105a...105c特别是可由铁、不锈钢合金、碳和/或铝制成。
按图1-图3中所示实施例之一的用于分解有害物质的设备100还可配有用于电极净化的装置。例如机械刮水器或刮刀适合作为用于电极净化的装置。或者或另外还可用超声波净化电极。也可通过在待净化液体F中的浮体物净化电极。
图4和5示出一类设备,借助于该设备表明水处理中的工序。图4示出一种设备,其具有容器103,其中相互面平行排列n个电极。在容器103中各交替地有n个正电极104a...104c和n个负电极105a...105n。该负电极105a...105n总是为隔板107环绕。待净化液体F经入口101供入容器103中,经净化过的液体F经出口102离开容器103。另外,在容器103中存在的待净化液体F经循环泵401和在电极装置上面的类似淋蓬头的分布器再循环,以确保均匀覆盖电极。在此方案中要采取适当措施,以使该待净化液体F不与电极腔109中的优良导电电解质相混合。
图5示出另一种具有泡沫分离器110的设备。为此,容器103具有溢出边缘501用以泡沫分离。在后接的捕集容器502中,以此方式所分离的泡沫在另一循环泵103的另一循环中处理。
下面以各种实施例说明用于分解液体F中的有害物质的方法的其它可能方案。如可用小于5V的电压来以电化学法产生OH-基。此外,用于产生OH-基的电压可为直流电压。该直流电压还可是脉冲型的。或者,也可用交流电压来以电化学法产生OH-基。特别是该交流电压可具有频率为10-3Hz-1Hz的三角形振动、正弦形振动和/或平稳振动形式。通常该用于产生OH-基的方法可以静电方式实施,电极表面上的电流密度可为2mA/cm2-500mA/cm2。
可借助于CSB值(化学需氧量)作为有害物质浓度的量度来测量有害物质的分解。此外,也特别可得出不可生物降解的CBS或产生可生物降解的CSB。
在以电化学法处理该待净化的液体F前,对可能在液体F中存在的固体成分进行机械预粉碎处理。该液体F还可经UV活化处理。
在处理过程中产生的氧或氢可用于其它过程。例如借助于可从过程中分离出的所产生的氧来活化生物沉清池。
在该待净化的液体F中存在的有害物质特别可能是有机色料。这些有机色料可以是天然色料或合成色料。
按实施例之一的前述方法或按实施例之一的前述设备特别可应用于造纸业或纸浆业和/或印制业或纺织业中以分解工业废水中的木质素或腐殖质。
Claims (31)
1.通过OH-基的氧化作用来分解液体(F)中的有害物质,特别是分解水性介质中的有机有害物质的设备(100),其具有:
-正电极和负电极(104a...104n,105a...105n)的排列,这些电极相互分开以形成工作腔(A),和
-入口和出口(101,102),通过该入口和出口液体(F)可进入工作腔(A)以便进行连续处理,
其中
-至少一个正电极或负电极(104a...104n,105a...105n)至少在液体(F)和电极(104a...104n,105a...105n)之间的接触区中由隔板(107)环绕而形成电极腔(109),其减小了电极(104a...104n,105a...105n)之间的工作腔(A),和
-电极腔(109)中充有导电电解质(E)。
2.权利要求1的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于,至少一个负电极(105a...105n)由隔板(107)环绕,并且电极腔(109)中充有碱性导电电解质(E)。
3.权利要求1或2的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于,至少一个正电极(104a...104n)由隔板(107)环绕,并且电极腔(109)中充有酸性导电电解质(E)。
4.上述权利要求之一的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于,所有正电极或所有负电极均由隔板(107)环绕。
5.上述权利要求之一的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于,隔板(107)由微孔材料制成。
6.上述权利要求之一的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于,电极(104a...104n,105a...105n)呈平行面设计。
7.权利要求1-5之一的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于,电极(104a...104n,105a...105n)之一和该隔板(107)呈基本上相互同心排列的空心圆柱体,另一电极配置在该空心圆柱体的中心。
8.上述权利要求之一的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于,电极(104a...104n,105a...105n)是表面结构化的。
9.上述权利要求之一的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于,正电极(104a...104n)由MMO(混合金属氧化物)构成。
10.权利要求9的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于,正电极由选自下列的至少一种材料构成:金刚石、铂(Pt)、碳化硅(SiC)、碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)、碳氮化钛(TiCN)。
11.上述权利要求之一的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于,用于正电极(104a...104n)的材料选自下列至少一种消耗性材料:铁(Fe)、不锈钢合金、铝(Al)、铝合金、碳(C)。
12.上述权利要求之一的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于,用于负电极(105a...105n)的材料选自下列至少一种材料:铁(Fe)、不锈钢合金、碳(C)、铝(Al)。
13.上述权利要求之一的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于具有用于电极净化的装置。
14.权利要求13的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于,所述用于电极净化的装置是机械刮水器/刮刀、超声波和/或在液体(F)中的附加浮体。
15.上述权利要求之一的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于具有泡沫分离器(110)。
16.上述权利要求之一的用于分解有害物质的设备(100),其特征在于具有氧(O2)和/或氢(H2)的分离装置。
17.用于分解液体(F)中的有害物质,特别是分解水性介质中的有机有害物质的方法,其包括下列步骤:
-将液体(F)经入口和出口(101,102)连续供入工作腔(A)中,该工作腔在排列的相互分开的正电极和负电极(104a...104n,105a...105n)之间形成,
-在液体(F)中以电化学法产生OH-基,其中至少一个正电极或负电极(104a...104n,105a...105n)至少在液体(F)和电极(104a...104n,105a...105n)之间的接触区中由隔板(107)环绕而形成电极腔(109),该隔板(107)减小了电极(104a...104n,105a...105n)间的工作腔(A),电极腔(109)充有导电电解质(E),
-通过OH-基分解液体(F)中的有害物质。
18权利要求17的方法,其特征在于,用<5V的电压实施以电化学法产生OH-基。
19.权利要求17或18的方法,其特征在于,所述电压是直流电压。
20.权利要求17-19之一的方法,其特征在于静电实施,其中电极表面上的电流密度为2mA/cm2-500mA/cm2。
21.权利要求19的方法,其特征在于,所述直流电压是脉冲型。
22.权利要求17或18的方法,其特征在于,用交流电以电化学法产生OH-基,特别是用呈三角形振动、正弦形振动和/或平稳振动形式的交流电,该交流电的频率为10-3Hz-1Hz。
23.权利要求17-22之一的方法,其特征在于,应用CSB(化学需氧量)值作为有害物质浓度的量度,有害物质的分解借助CSB值的降低测定。
24.权利要求23的方法,其特征在于不可生物降解的CSB的降低。
25.权利要求23的方法,其特征在于,产生可生物降解的CSB。
26.权利要求17-25之一的方法,其特征在于,在液体(F)经电化学处理前对在液体(F)中存在的固体成分进行机械粉碎。
27.权利要求17-26之一的方法,其特征在于,所述液体(F)经UV活化。
28.权利要求17-27之一的方法,其特征在于,分离在该方法中所形成的氧(O2),并用该氧(O2)活化生物沉清池。
29.权利要求17-28之一的方法,其特征在于,所述有害物质主要是有机色料。
30.权利要求29的方法,其特征在于,所述有机色料是天然色料。
31.权利要求29的方法,其特征在于,所述有机色料是合成色料。
32.权利要求1-16之一的设备在造纸业或纸浆业、印制业或纺织业中用于分解各工业废水中的木质素或腐殖质的应用。
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