CN101790491B - 化学活化的碳和用于制备这种化学活化的碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学活性碳，基于重量比为5-95至90-10之间的，优选15-85至90-10之间的木材颗粒和选自核或壳物质的粉碎性含碳植物性物质的组合，而进一步可选地含有粘合剂，所述碳已采用磷酸或氯化锌进行过化学活化，并涉及生产这种化学活性碳的方法。

Description

化学活化的碳和用于制备这种化学活化的碳的方法
本发明涉及活性碳和用于制备这种活性碳的方法。具体而言，本发明涉及适用于蒸气吸附的新型碳和其生产方法。更具体而言，本发明涉及通过成形和化学活化而生产高密度、低压降、高硬度、低耗损和高活性的碳而制备的含碳材料衍生的活性碳。
活性碳是一种微晶非石墨形式的碳，其经过加工而增加内部孔隙率。活性碳的特征在于通常具有400～2500m2/g的大比表面积，这容许通过吸附气体中的气体和蒸气并吸附液体中溶解或分散的物质而在工业上应用于纯化液体和气体。商品级的活性碳被称为气相或液相吸附剂。液相碳一般可以是粉末化的、颗粒的或成形的，而气相的蒸气吸附剂碳是硬颗粒或坚硬的相对无尘的成形粒料。
活性碳广泛地用于工业上纯化液体和气体。例如，待纯化的气体通过颗粒状活性碳床。随着气体通过活性碳床，气体中杂质分子就吸附到该活性碳的表面上。
活性碳也用于工业上储存和回收有价值组分。例如，含有有价值组分的气体通过颗粒状活性碳床。随着碳床被饱和，而所吸附的组分由采用载气反向通过活性碳床的解吸作用或通过降低压力而进行回收。
活性碳的可利用表面积取决于其孔体积。因为单位体积的表面积随着单个孔径增加而降低，大表面积通过最大化尺寸非常小的孔的数量和/或最小化尺寸非常大的孔的数量而最大化。孔径由国际理论和应用化学联合会(International Union of Pure and AppliedChemistry)定义为微孔(孔宽＜2nm)、介孔(孔宽2～50nm)和大孔(孔宽＞50nm)。基于碳的体积，微孔和介孔有助于活性碳的吸附容量；然而，大孔降低了密度并能够损害活性碳的吸附效能。
吸附容量和吸附速率很大程度上取决于内部表面积和相对于待除去的被吸附物质尺寸的孔径分布。对于纯化而言，吸附容量和吸附速率必须尽可能高。传统化学活化的木质纤维基碳一般比蒸汽活性碳表现出更高的介孔率。另一方面，蒸汽(steam)(也就是气体)活性碳一般展示出更高的微孔率。
活性碳的吸收速率很大程度上取决于内表面积和孔径分布。对于纯化吸附，最佳吸附容量通过最大化尺寸正好足够大而封装待除去的被吸附物分子的孔数量而实现。被吸附物尺寸和孔尺寸之间的最佳适配不仅增加吸附容量，也增加物理吸附力，防止解吸。然而，对于组分回收，所需吸附力应尽可能地低，以便改进解吸工艺过程。因此对于回收组分，最佳孔径分布是提供高初始吸附容量的孔和提供低停留吸附而由此实现高解吸容量的孔之间的一种折衷。
有关从液体和气体中回收组分的不同应用，已经产业化。这种应用的之一是从汽车油箱中在挥发损失控制设备(ELCD)中回收燃油蒸气，而防止燃油蒸气排放到环境中。在这种应用中从油箱排出的燃油蒸气在低速行驶和泊车期间吸附于活性碳上。所吸附的汽油蒸气在高速行驶期间反流解吸(吹扫)引流至引擎并燃烧。通过解吸所吸附的汽油蒸气，吸附容量再次可利用于下一次慢驶循环和泊车。在吹扫之后可利用的吸附容量称之为“工作容量”。其它已知的回收应用是燃油储罐和用于吸收车载加油期间蒸气吸附的过滤器的蒸气回收。
对于ELCD应用，将丁烷用作模型组分，而该碳则专指丁烷工作容量(BWC)。通过解吸吸附方向的反流汽油，过滤器出口点具有整个过滤器最低的停留吸附，而使下一吸附周期期间出口的排放最小化。这种排放也称为“渗漏”。
对于气相应用，压降、硬度和损耗也是仅次于最佳孔径分布的重要因素。压降应该尽可能地低。压降随着颗粒尺寸的升高而降低。然而，吸附速率和解吸速率随着颗粒粒径升高而降低。如果高吸附和解吸速率是所需的，则有必要进行折衷处理。高硬度和低耗损是防止过滤器中尤其是回收应用中多年时期内碳吸附剂退化所必要的。作为挤出物的成形碳能够以最佳直径和高硬度和低耗损而进行生产。
工业活性碳一般是由植物源的材料制成，如木材(硬木和软木)、玉米棒芯、海草灰、咖啡豆、稻壳、果核，坚果壳，例如来自椰子，和废物如甘蔗渣和木质素。活性碳也能由泥煤、褐煤、软硬煤、焦油和沥青、地沥青、石油残余物和炭黑制成。原材料的活化通过两种独特工艺方法之一完成：1)化学活化，或2)气体活化。对于全规模生产，蒸汽通常用作气体活化中的气体。通过蒸汽活化生产的活性碳的有效孔隙率是在相对高温下碳气化的结果(原材料的初始碳化之后)，但是化学活化产物的孔隙率一般是由在显著较低温度下发生的化学脱水/缩合反应产生的。
化学活化工业上通常通过将含碳物质前体用化学活化剂浸透，并将混合物加热至350℃～700℃的温度而进行实施。化学活化剂降低了焦油和其它副产物的形成，由此提高了产率。
碳的化学活化仅仅对于具有足够的氧和氢含量，即至少25％(原子)氧和5％氢的含碳材料才是可能的。这就意味着，常规煤材料是不能化学活化至任何有用程度的。
在DE 4416576C中，描述了一种制备球形活性碳的工艺方法，其中含碳原料、煤、纤维素、至少含有一种锂盐的盐混合物和自固化树脂粘合剂的混合物形成球粒，接着硬化和碳化。在该工艺过程中没有发生化学活化。而且，本文中所用的多余组分并未增添本发明活性碳的有用性能，如肥煤或树脂粘合剂。
化学活化的碳，就其原料和生产工艺方法而言，倾向于具有低密度和高度发达的介孔结构，可选地混有高度发达的大微孔结构。对于气相回收工艺，高吸附容量同时具有快速解吸速率和高解吸容量是很重要的，为此高度发达的大微孔结构是所需的。通常活性碳是以颗粒形式用于气相工艺过程。高度发达的微孔结构是所需的性质，而低密度是任何颗粒形式的化学活化的碳的缺点。任何生产颗粒化学活化的碳的方法成功之处在于其容量结合微孔和介孔性质的保持力以及最小化大孔隙率而发展的高密度，而由最小化大孔隙率而发展的高密度并无助于吸附效能。
因此，具有其固有表面积的孔结构在检测活性碳作为吸附剂的效能时是极为重要的。
然而，在颗粒活性碳的情况下，密度也是吸附剂效能的重要性质，因为颗粒活性碳的应用总是以固定体积尺寸的静态床形式。
用于测定颗粒活性碳纯化效能的标准方法是单位体积的活性碳能够吸附的物质重量高至临界点。为了回收，测定单位体积活性碳能吸附物质的重量是很重要的。
这种检测通常通过将一定体积的活性碳放置于标准U-形管中并将蒸气通过活性碳床而可选地接着解吸所吸附的物质而进行实施。
在该工艺过程之前和之后称重碳，而这个差值就提供了由碳吸收或解吸的物质重量。
在生产化学活化碳中通常所用原料是含碳的植物性材料如被碾磨成约2～5mm颗粒粒径的木材。当生产活性碳时，活性碳通常碾磨成适用于液体纯化的粉末形式。对于在气体纯化中的用途，活性碳也能破碎(例如，10×35目)或活性碳能够成形成各种尺寸的颗粒，可选地在活化之前或之后使用粘合剂。有形的碳而尤其是挤出物，表现出低压降高硬度和低损耗。
在美国专利4,677,086中，描述了在挤出物中用无机粘合剂粘结活性碳。在所描述的方法中，对于挤出物生产，分离步骤是必要的。按照这种方式生产的活性碳已经限制于BWC中。
在欧洲专利EP-A 557 208中，也描述了一种采用木材作为起始原料的化学活化颗粒物质的方法。根据该方法，木材粉末与磷酸混合。在混合之后，在加热到活化温度期间而发生塑化。通过调节温度分布，进一步发生塑化。该文献描述的方法用于处理并利用塑化而提高产品的性能(更高的BWC；丁烷工作容量)。塑化作用在独立步骤中实施。在塑化之后，物料例如通过球形化或挤出而成形。对于挤出，塑化的物料进行碾磨。物料必须足够“软”，才能挤出成形。成形之后，进行物料活化。
在美国专利US 5,538,932中，可活化的粘结剂在挤出和活化之前加入而产生具有增强的硬度和物理完整性的活性碳。
在欧洲专利EP-A 423 967中，描述了一种通过化学活化含高度(大量)木质素的植物性原料的成形颗粒而直接生产活性碳的方法。根据这种方法，磨碎的植物性原料如橄榄核粉末，与磷酸混合，并通过挤出成形，干燥和活化。
在美国专利US 4,677,086和欧洲专利EP-A 423 967中描述的现有技术的气相活性碳，已经满足于从燃油箱排出蒸气的有限体积。因为即将生效的环境法规，要求截留更大量的燃油蒸气排放，可以预见，这些其它蒸气的体积，结合空间限制和经济考虑，这将会限制油箱***的尺寸扩展，将会要求活性碳比这些现有技术所公开的活性碳具有更高的密度、更高活性、和更高的体积工作容量。
即将生效的环境法规，要求截留更大数量的燃油蒸气，并结合作为燃油蒸气在反冲之后于过滤器的出口位置从碳中渗漏的结果的低排放，而产生作为突破结果的更低的排放。产生更低渗漏的碳性能也显示出更低的老化。较低的老化的后果是碳过滤器的寿命更长，这对于确保汽车在行驶100,000英里或更长之后仍满足排放要求是很重要的。
在欧洲专利EP-A 557 208和美国专利US 5,538,932中描述的现有技术的气相碳生产为满足于从油箱排出的大体积蒸汽。大体积的截留是以反冲之后导致从过滤器出口位置碳中发生更大蒸气排放的渗漏为代价的。
在美国专利US 4,677,086，欧洲专利EP-A 557 208和美国专利US 5,538,932中描述的现有技术的气相碳，根据扩大的多步工艺方法进行生产，而使这些碳的生产工艺方法成本高昂。在美国专利US 4,677,086中，活性碳根据适用于生产粉末或破损碳(brokencarbon)的工艺方法进行生产。粉末化的活性碳用粘合剂进行粘结，并在高温下加热处理。在欧洲专利EP-A 557 208和美国专利US 5,538,932中，原材料与磷酸混合物后，在成形、干燥和活化之前不得不单独实施塑化步骤。
描述于欧洲专利EP-A 423 967中的现有技术气相碳，根据有限步骤生产，使得这些碳的生产方法成本更加低廉。在用磷酸混合原料之后，将所混合物料成形，直接进行干燥并活化。
为了实现可实施，在挤出之后挤出物的形状不得不在所有工艺步骤期间保持完整，而不会渗出磷酸，颗粒粘结到一起形成大团块，这很难进行活化。大团块不适用于气相工艺方法，因为由于颗粒外表面积小以及孔隙率大导致动力学降低，由于不规则形状而导致密度低和漏流。这种现象使之难以在这些方法中使用木材。关于植物性原料，因为混合物的挤出能力，使用较少的活化剂是不可能的。因此原料/活化剂比率调节是不灵活的，而这就限制了产品的优化和工艺过程的能力。
仍需要进一步改进活性碳，尤其是关于有机挥发物的渗漏、容量、老化特性、可加工性、灵活性和性能。
本发明是基于以下的惊人发现：一方面是木材颗粒以及另一方面是幼小植物性物质诸如壳和果核的组合使用，导致协同改进活性碳的诸多性质。
在第一实施方式中，本发明的特征为化学活化的碳(化学活性炭)，基于重量比为10-90至90-10之间，优选15-85至90-10之间的木材颗粒和选自核或壳物质的粉碎性含碳植物性物质的组合，而进一步可选地含有粘合剂，所述碳采用磷酸或氯化锌进行化学活化。
基于所述木材颗粒和粉碎性含碳植物性物质加上粘结剂的重量，粘结剂优选存在的浓度高达35wt％。如果存在，基于所述木材颗粒和粉碎性含碳植物性物质加上粘结剂的重量，该浓度优选至少5wt％。
在第二实施方式中，本发明特征为生产这种化学活化的碳的方法。这种生产化学活化的碳的方法，包括以下步骤：提供以木材颗粒与源自核物质的粉碎性含碳植物性物质或源自壳物质的粉碎性含碳植物性物质和可选的粘合剂的混合物形式的起始材料；将所述起始材料与选自磷酸和氯化锌的化学活化剂混合，以便用所述化学活化剂浸透所述颗粒；将含化学活化剂的所述混合物造粒(成形)而形成粒料；将所述粒料进行加热处理，包括加热粒料而除去水分和其它存在的挥发性组分而强化颗粒性质；以及将所述处理的颗粒碳化，优选在约350℃～约700℃，尤其是约400～约650℃的温度下进行。在成形之前不必要进行单独的加热预处理塑化步骤。
木材颗粒与粉碎性含碳植物性物质的重量比率为10-90至90-10之间。
如果存在，在活化之前基于总重量粘合剂浓度通常高达35wt％，优选5～35wt％。作为粘结剂材料，优选使用可活化的粘合剂，如木质素或木质素化合物。
根据本发明的这种制备活性碳方法尤其适用于制备根据本发明的活性碳。
在第三个实施方式中，本发明涉及按照以上定义的活性碳或根据本发明生产的活性碳在燃油蒸发损失控制设备中的应用。
令人惊讶的是，已经发现，本发明提供了一种以简单方式获得化学活化的碳的方法，这种方法采用木材作为原料，结合粉碎性含碳植物性物质或粘合剂，同时维持了良好的工作容量，并相比于其中活性碳仅仅由木材制备的相当的工艺方法，改进了形状稳定性(粒料粘在一起的倾向低)。
令人惊讶的是，已经发现，组合使用木材颗粒和粉碎性含碳植物性物质或粘合剂甚至会导致活性碳改进，更特别的是关于其吸附性能如工作容量，最后加工成适用于各种工艺方法更特别的是降低汽车(燃油蒸气损失控制设备)蒸气排放的颗粒。具体而言，采用木材颗粒和粉碎性含碳植物性物质的组合，加上可选的粘合剂，甚至可以提供有关工作容量的协同效应。
更特别是，已经发现，在与粉碎性核(果核)或壳(果仁壳)的混合物中木材颗粒含量的增加，导致性能的巨大提高，这种提高在整个混合物中的比率范围内都得以维持。
另一优点在于，在选择起始原料中灵活性增加，这使之一方面保持良好的产品性能，同时根据市场形势选择最廉价的物料组合成为可能。
本发明的活性碳的一个重要性质是，基于丁烷保持力(retentivity)进行检测的渗漏和老化的检测。其值优选低于7.5g/100g，这根据ASTM D5228进行检测。
在生产本发明的化学活化碳中所用的原料一方面是木材。优选该木材颗粒选自木屑、锯木尘和木粉。
另一方面，坚果壳、果实和果核，而尤其是橄榄核、杏仁壳和椰子壳特别适用于用作混合物的第二组分。这些物料也优选采用粉碎粉末形式，作为屑或粉末。
木材和其它颗粒的粒径能够选自很宽的范围。
具体而言，粉碎的植物性物质的颗粒粒径的特征可以为至多5wt％的颗粒粒径小于1μm而至少95wt％的颗粒粒径小于750μm。更特别的是，至多5wt％的颗粒粒径小于1μm而至少95wt％的颗粒粒径小于500μm。
具体而言，木材颗粒物料的颗粒粒径的特征可以为至多5wt％的颗粒粒径小于1μm而至少95wt％的颗粒粒径小于750μm。更特别的是，至多5wt％的颗粒粒径小于1μm而至少95wt％的颗粒粒径小于500μm。
对于混合物颗粒粒径优选经过选择而提供高密度和良好的加工性能，尤其是关于通过塑化产生的收缩度低。
颗粒与化学活化剂混合，优选作为水溶液进行混合。其基于磷酸或氯化锌，优选磷酸。优选的磷酸为50％～86％含水正磷酸，例如，60％～80％含水正磷酸。这种化学活化剂并不含有锂盐。
化学活化剂加入到木材颗粒和粉碎性含碳植物性物质的组合之中，重量比分别为1∶1～3∶1，而优选比率为1.5∶1～2.2∶1。
应该注意到，混合物优选仅仅由重量比为10-90至90-10之间的木材颗粒和选自果核或果壳物质的粉碎性含碳植物性物质、粘合剂、化学活化剂、水和可选的粘合剂组成。
混合物尤其是通过挤出而成形，获得直径为1.5～5mm的坚硬可加工的挤出物。
然后混合物优选加热而塑化挤出物中的木材物料，同时植物性物质起到防止渗出的模板(template)作用。这个加热操作优选最终温度100～200℃，特别是持续时间为10～50min。在这个处理过程中，物料完成塑化和干燥。随后在适合这个操作的温度下，如350～700℃的温度下进行碳化。
在活化之后，根据本发明的活性碳非常坚硬、损耗低、且压降也低。
根据本发明的活性碳尤其适用于吸附工艺方法，尤其适用于其中在相当小的体积内必须获得高吸附容量的那些工艺方法。由于单位体积的容量更高，这些物料就能够用于改进吸附工艺方法。
一种尤其重要的实施方式是在燃油蒸发损失控制设备中的应用，例如按照美国专利6,866,699和6,540,815中描述的那些，其内容结合于本文中作为参考。本发明的一种非常有意思的实施方式在于，这种碳一方面作为挤出物用于根据第一专利的第一阶段中，而随后以其整料用于第二阶段中。
本发明现在基于以下非限制性实施例进行阐明。
实施例
实施例1
在实验室规模，植物性原料(VM)，其颗粒粒径范围为5wt.％＜10μm而95wt.％＜500μm，按照各种比率与木材原料(WM)进行混合，木材原料的粒径范围为5wt％＜10μm而95wt.％＜500μm。将纯的65％磷酸(PA)水溶液根据所使用的原料以1∶1.4高至1∶2.1的比率加入。混合物进行掺混，接着挤出。挤出物由VM、WM和磷酸组成，在150℃下加热35min，接着进行碳化。
在碳化期间，在430℃高至470℃下将混合物活化20min。碳化后，将碳进行冲洗而回收磷酸。作为VM，使用橄榄核粉(OSF)或椰子壳粉(CSF)。作为WM，使用软木粉(SWF)、硬木粉(HWF)和废木粉(WWF)。为了实现可实施，挤出物的形状不得不在挤出之后的所有工艺方法步骤期间都保持完整而不能粘结到一起形成相当难活化的大块。大块并不适合于气相工艺方法，因为颗粒外表面积较低且孔隙率较大使得降低了动力学，导致了由于形状不规则而引起的密度低和泄露流出。采用不同类型的VM和WM，活性碳根据可加工性和形状稳定性进行评价。在表1中，给出了其结果。
表1
  原料   规模   可加工性
  100％OSF   实验室   适用，挤出物没有相互粘结到一起
  25％SWF/75％OSF   实验室   适用，挤出物没有相互粘结到一起
  50％SWF/50％OSF   实验室   适用，挤出物没有相互粘结到一起
  75％SWF/25％OSF   实验室   适用，挤出物没有相互粘结到一起
  20％HWF/80％OSF   实验室   适用，挤出物没有相互粘结到一起
  50％HWF/50％OSF   实验室   适用，挤出物没有相互粘结到一起
  25％WWF/75％OSF   实验室   适用，挤出物没有相互粘结到一起
  100％CF   实验室   适用，挤出物没有相互粘结到一起
  20％CF/80％HWF   实验室   适用，挤出物没有相互粘结到一起
  100％HWF   实验室   不适用，挤出物相互粘结到一起，形成粘结到干燥炉壁的大团块
  100％SWF   实验室   不适用，挤出物相互粘结到一起，形成粘结到干燥炉壁的大团块
实施例2
三组实验采用100％OSF以及用SWF代替的OSF进行实施。每一组实验在相同的工艺条件下进行实施。采用不同批次的OSF和SWF，以不同的OSF/SWF比率，采用纯的PA或回收的PA并以不同的规模而生产出各组。小样品在一个批次中以克级进行生产，大样品以Kg级通过掺混许多小样品批次而进行生产。工艺条件处于按照实施例1中所提及的范围。在表2中对于BWC和保持力给出了其结果。
令人惊讶的是，该结果表明，与100％的OSF-碳相比，对于OSF/WF混合物，BWC升高。
渗漏和老化与保持力有关。渗漏是以作为一种满足汽车的LEVII要求的重要性质而提及的。老化是将碳应用于汽车过滤器中在大量的泊车/行驶周期内随时间发生的工作容量(WC)下降。高保持力预计会产生高渗漏和快速老化。令人惊讶的是，该结果表明，与100％的OSF-碳相比，对于OSF/SWF混合物，保持力发生了显著下降。
在OSF/SWF混合物中更高含量的SWF对于BWC升高和保持力下降发挥了作用。
表2：不同类型和不同含量的SWF替换OSF
  样品尺寸   PA浓度％   活化温度K   VM   WM   VM/WM比率   BWCg/100cm3   丁烷保持力g/100g
  小   65R   450   OSF1   100/0   10.2   4.8
  小   65R   450   OSF1   SWF1   75/25   10.6   3.3
  大   65R   430-470   OSF1   100/0   11.2   5.0
  大   65R   430-470   OSF1   SWF1   75/25   11.6   3.9
  小   65P   450   OSF2   100/0   11.7   4.9
  小   65P   450   OSF2   SWF2   20/80   13.1   2.5
实施例3
四组具有不同类型的WF的实验室样品根据实施例1中所给的制法进行生产。作为WF使用SWF、HWF和WWF。采用不同批次的OSF和SWF，以不同的OSF/WF比率和采用纯的PA或回收PA生产各个组。在表3中对于BWC和保持力给出了其结果。接着SWF之后，也能够采用HWF和WWF代替OSF。
表3：不同类型和不同含量的WM替代OSF
  PA   植物性物质(VM)   木材物料(WM)   VM/WM比率   BWCg/100cm3   丁烷保持力g/100g
  65R   OSF1   100/0   10.2   4.8
  65R   OSF1   SWF1   75/25   10.6   3.3
  65R   OSF1   100/0   10.2   4.8
  65R   OSF1   WWF   75/25   12.7   4.3
  65P   OSF2   100/0   11.7   4.9
  65P   OSF2   SWF2   20/80   13.1   2.5
  65P   OSF2   100/0   11.7   4.9
  65P   OSF2   HWF   80/20   12.7   3.2
  65P   OSF2   HWF   50/50   13.4   2.9
实施例4
根据实施例1中所给的制法生产含有不同类型的VM的实验室样品。作为VM物料，选择CSF代替OSF。在表4中对于BWC和保持力给出了其结果。表4中所给出的结果显示出相同的倾向。由WF代替部分CSF，如同采用OSF的实验所见，产生了BWC的升高和保持力的降低。
表4：CSF替换OSF
  植物性物质(VM)   木材(WM)   VM/WM比率   BWCg/100cm3   丁烷保持力g/100g
  CSF   100/0   11.0   4.9
  CSF   HWF   20/80   12.9   3.2
实施例5
在全规模(full scale)上实施2吨的生产运行。该试验以生产含有100％橄榄核粉(OSF)的活性碳开始。粒径范围为5wt.％＜10μm而95wt.％＜300μm的OSF，以1∶1.4的比率与65％工业磷酸(plantphosphoric acid)水溶液混合。混合物进行掺混，接着进行挤出。为了生产活性碳，挤出物在150℃下加热高达35min，接着在430℃～500℃下碳化高达35min。碳化之后，冲洗碳。该生产运行用软木粉(SWF)代替25％的OSF继续进行。因此，粒径范围为5wt.％＜10μm而95wt.％＜300μm的OSF，与粒径范围为5wt.％＜10μm而95wt.％＜300μm的25％软SWF混合。按照1∶2的比率加入65％工业磷酸水溶液，并掺混混合物，接着挤出。为了生产活性碳，由OSF、SWF和磷酸组成的挤出物混合物在150℃下加热高达35min，接着在430℃～500℃下碳化高达35min。碳化之后，冲洗该碳而回收磷酸。关于可加工性和形状稳定性对活性碳进行评价。用SWF代替25％的OSF非常好地适用于全规模生产。挤出物没有相互粘结到一起。在表5中，对于以100％OSF为起始而以75％OSF和25％SWF结束的全规模生产运行而给出BWC和保持力的结果。结果表明，由于用SWF代替OSF，如实验室规模预期的一样产生了BWC升高和保持力下降。
采用工业级酸(plant acid)和对于全规模试验所用的相同原料进行生产的实验室样品的结果，已经包含于表5中。全规模生产的活性碳显示出比实验室规模生产的活性碳具有更高的BWC和更高的保持力。可以看出，实验室规模和全规模样品之间BWC的差异超过15，则在全规模上如实验室结果所见必定切实可行。
表5：采用OSF-SWF混合物的全规模实验
  植物性物质(VM)   木材(WM)   VM/WM比率   BWCg/100cm3   丁烷保持力g/100g
  全规模试验2007   OSF1   100/0   11.9   7.4
  全规模试验2007   OSF1   SWF1   75/25   13.7   5.4
  实验室规模试验   OSF1   SWF1   75/25   11.6   4.1
全规模生产样品根据NSTM4.04测试圆珠笔硬度，这种测试方法是基于ASTM D 3802-79进行实施的。在表6中给出结果。结果表明通过用SWF代替OSW在BPH方面没有差异。
表6：BPH全规模样品
  植物性物质(VM)   木材(WM)   VM/WM比率  BPH％
  全规模试验2007   OSF   100/0  83
  全规模试验2007   OSF   SWF   75/25  83
实施例6
具有不同分级(fraction)的WM和VM的实验室样品在挤出前混合。其它工艺条件描述于实施例1中。结果在表7中给出。WM(5％＜25μm；95＜600μm)的实验是可行的，但是挤出操作比细粒级更困难。
表7：不同颗粒级别
Figure G2008800253224D00161
结果表明，VM和WM的粒径分布(PSD)限制对于可加工性是重要的。尤其是粗糙的VM材料在挤出期间出现了问题。
实施例7
根据实施例1中所给出的制法采用向挤出混合物加入粘合剂而生产出实验室样品。作为粘合剂选用磺化木质素(LS)。磺化木质素浓度为20％。实验室规模生产的样品根据NSTM4.04测试圆珠笔硬度，这种测试方法是基于ASTM D 3802-79进行实施的。
在表8中给出结果。结果表明，BPH升高。然而，通过这种高含量的LS，产生了BWC降低。
表8：作为粘合剂加入磺化木质素
  植物性物质(VM)   木材(WM)   VM/WM比率   LS/(VM+WF)比率   BPH   BWC   丁烷保持率
  ％   g/100cm3   g/100g
  OSF1   HWF3   50/50   0   69   13.4   2.9
  OSF1   HWF3   50/50   20   90   9.6   4.0

Claims (15)

1.一种化学活性碳，基于重量比为10-90至90-10之间的，优选15-85至90-10之间的木材颗粒和选自核或壳物质的粉碎性含碳植物性物质的组合，而进一步可选地含有粘合剂，所述碳已采用磷酸或氯化锌进行过化学活化。
2.根据权利要求1所述的活性碳，其中所述化学活化剂基于磷酸。
3.根据权利要求1或2所述的活性碳，其中所述植物性物质选自坚果核、果实和果核，而尤其是橄榄核、杏仁壳和椰子壳，优选橄榄核。
4.根据权利要求1～3所述的活性碳，其中至多5wt.％的所述粉碎性植物性物质由粒径小于1μm的颗粒形成而至少95wt.％的所述粉碎性植物性物质由粒径小于750μm，优选小于500μm的颗粒形成。
5.根据权利要求1～4所述的活性碳，其中至多5wt.％的所述木材颗粒由粒径小于1μm的颗粒形成而至少95wt.％的所述木材颗粒由粒径小于750μm，优选小于500μm的颗粒形成。
6.根据权利要求1～5所述的活性碳，其中所述活性碳具有如本文中定义的低于7.5g/100g活性碳的丁烷保持力。
7.根据权利要求1～6所述的活性碳，其中木材颗粒和粉碎性植物性物质的比率为15-85至50-50之间。
8.根据权利要求1～8所述的活性碳，其中在活化之前基于木材颗粒、粉碎性含碳植物性物质和粘合剂组合的重量，粘合剂以对应于浓度高达35wt％的浓度存在。
9.根据权利要求1～8所述的活性碳，其中所存在的粘合剂选自可活化粘合剂的组，优先选自木质素和木质素化合物的组。
10.用于生产根据权利要求1～9所述的化学活性碳的方法，该方法包括以下步骤：以木材颗粒、选自核或壳物质的粉碎性含碳植物性物质和可选的粘合剂的混合物形式提供起始材料；将所述起始材料与选自磷酸和氯化锌的化学活化剂混合以便用所述化学活化剂浸透所述颗粒；将所述混合物造粒而形成粒料；将所述粒料进行加热处理，包括加热所述粒料而除去水分和其它存在的挥发性组分而强化颗粒性质；以及将所述处理的颗粒碳化，优选在约350℃～约700℃的温度下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述化学活化剂是磷酸，更优选所述磷酸为50％～86％的含水正磷酸。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中基于所述木材颗粒和-如果存在-粉碎性含碳植物性物质的重量，所述磷酸以分别为1.0∶1～3∶1，优选重量比为1.5∶1～2.2∶1的重量比加入到所述混合物中。
13.根据权利要求10～12所述的方法，其中所述热处理包括在50～200℃的温度下加热。
14.根据权利要求10～13所述的方法，其中碳化作用包括在350℃～700℃的温度下加热10～60min的一段时间。
15.根据权利要求1～9所述的活性碳或根据权利要求10～14所述的方法所生产的活性碳在挥发性损失控制设备中的应用。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010015969A2 (en) * 2008-08-05 2010-02-11 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for rechargeable lithium batteries
CN102774833A (zh) * 2011-05-10 2012-11-14 西北农林科技大学 由软木制备活性炭的方法
CN102208660B (zh) * 2011-05-12 2013-09-25 华东理工大学 一种阴极材料的制备方法及其在微生物燃料电池中的应用
US8852424B1 (en) * 2011-09-16 2014-10-07 Flow Polymers, Llc Sequestering polycyclic aromatic hydrocarbons in asphalt
CN102911537A (zh) * 2012-11-12 2013-02-06 上海宜瓷龙新材料科技有限公司 一种具有3d效果的陶瓷涂料及其涂覆方法
KR101399129B1 (ko) * 2013-10-17 2014-05-30 순천대학교 산학협력단 수처리용 바이오차의 제조장치 및 제조방법
US20150110707A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-23 Corning Incorporated Process for making chemically activated carbon
CN103537259B (zh) * 2013-10-23 2016-02-10 常州大学 一种有机废气吸附材料及其制备方法
RU2670073C2 (ru) * 2013-12-30 2018-10-17 Филип Моррис Продактс, С.А. Активированный уголь для курительных изделий
KR101418702B1 (ko) 2014-03-20 2014-07-14 경상대학교산학협력단 폐열 순환형 바이오차 제조장치
US11253839B2 (en) 2014-04-29 2022-02-22 Archer-Daniels-Midland Company Shaped porous carbon products
SG11201607687WA (en) 2014-04-29 2016-10-28 Rennovia Inc Carbon black based shaped porous products
US10101258B2 (en) * 2014-08-28 2018-10-16 Tsi, Incorporated Detection system for determining filtering effectiveness of airborne molecular contamination
GB201512468D0 (en) 2015-07-16 2015-08-19 C Tex Ltd And University Of Brighton Shaped nanoporous bodies
US10464048B2 (en) 2015-10-28 2019-11-05 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped metal-carbon products
US10722867B2 (en) 2015-10-28 2020-07-28 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped carbon products
WO2017192728A1 (en) 2016-05-03 2017-11-09 Virginia Commonwealth University Heteroatom -doped porous carbons for clean energy applications and methods for their synthesis
ES2923849T3 (es) 2016-05-30 2022-10-03 Adven Ind Inc Método para elaborar carbones activados con grades áreas de superficie
CA3029448A1 (en) 2016-07-07 2018-01-11 Adven Industries, Inc. Methods for enhancing efficiency of bitumen extraction from oilsands using activated carbon containing additives
GB2569353A (en) * 2017-12-14 2019-06-19 Delphi Tech Ip Ltd Evaporative emission control canister system
US10751697B2 (en) 2017-12-20 2020-08-25 University Of North Dakota Method of producing highly porous adsorbents
CN109292773A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 张俊霞 一种采用树木制备的活性炭及其制备方法和应用
CN110124614A (zh) * 2019-05-21 2019-08-16 中国咖啡工程研究中心 一种处理工业纺织废水的咖啡渣吸附剂
CN110436460B (zh) * 2019-08-21 2021-01-15 福建省鑫森炭业股份有限公司 一种用于储存天然气的活性炭及其制备方法
CN110577217A (zh) * 2019-10-16 2019-12-17 中国矿业大学 一种蜂窝状多孔炭及其制备方法和一种超级电容器电极片
CN113753891A (zh) * 2021-09-23 2021-12-07 福建省鑫森炭业股份有限公司 一种车用碳罐木质活性炭及制备技术
CN113880085B (zh) * 2021-11-17 2022-11-11 常州大学 一种超级电容器用生物质活性炭的制备方法及超容炭
CN115924915A (zh) * 2022-11-18 2023-04-07 安徽农业大学 一种加拿大一枝黄花活性炭的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3864277A (en) * 1970-05-15 1975-02-04 North American Carbon Hard granular activated carbon and preparation from a carbonaceous material a binder and an inorganic activating agent
CN1096274A (zh) * 1993-11-26 1994-12-14 贺德留 化学法生产木质无定形颗粒活性炭技术
DE4416576C1 (de) * 1994-05-11 1995-11-09 Braeutigam Joerg Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle
CN1511784A (zh) * 2002-12-28 2004-07-14 谢仁智 大、中孔高性能活性炭的制备方法
CN1868873A (zh) * 2006-05-29 2006-11-29 郑兴福 利用稻壳和竹木废料制备的活性炭板材

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4677086A (en) 1984-05-18 1987-06-30 Westvaco Corporation Shaped wood-based active carbon
JP2790328B2 (ja) * 1988-09-07 1998-08-27 武田薬品工業株式会社 薬品賦活成型活性炭並びにその製造法及び用途
GB8923662D0 (en) * 1989-10-20 1989-12-06 Norit Uk Ltd A method of producing granular activated carbon
JPH04144908A (ja) * 1990-10-02 1992-05-19 Yoshimi Kobayashi ヤシ繊維を原料とした複合活性炭成形体及びその製造法
US5204310A (en) 1992-02-21 1993-04-20 Westvaco Corporation High activity, high density activated carbon
US5538932A (en) 1992-08-11 1996-07-23 Westvaco Corporation Preparation of high activity, high density activated carbon with activatable binder
US6057262A (en) * 1995-05-19 2000-05-02 University Of Kentucky Research Foundation Activated carbon and process for making same
EP0747321A3 (en) * 1995-06-06 1997-11-05 Mitsubishi Chemical Corporation Granulated active carbon and process for its production
JP2000313611A (ja) * 1999-04-26 2000-11-14 Mitsubishi Chemicals Corp 活性炭及びその製造方法
EP1257346B1 (en) 2000-02-22 2013-10-23 Cabot Norit Nederland B.V. Process for the adsorption of organic vapours from gas mixtures containing them
US6540815B1 (en) 2001-11-21 2003-04-01 Meadwestvaco Corporation Method for reducing emissions from evaporative emissions control systems
DE102007004741A1 (de) 2007-01-31 2008-08-07 Mtu Aero Engines Gmbh Gasturbine mit einem Nachleitkranz und mit einem Mischer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3864277A (en) * 1970-05-15 1975-02-04 North American Carbon Hard granular activated carbon and preparation from a carbonaceous material a binder and an inorganic activating agent
CN1096274A (zh) * 1993-11-26 1994-12-14 贺德留 化学法生产木质无定形颗粒活性炭技术
DE4416576C1 (de) * 1994-05-11 1995-11-09 Braeutigam Joerg Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle
CN1511784A (zh) * 2002-12-28 2004-07-14 谢仁智 大、中孔高性能活性炭的制备方法
CN1868873A (zh) * 2006-05-29 2006-11-29 郑兴福 利用稻壳和竹木废料制备的活性炭板材

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