CN103044818B - 一种pvc/asa合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PVC/ASA合金材料及其制备方法。该PVC/ASA合金材料包括如下重量百分比的配方组分：PVC？55～65%、ASA？15～20%、增韧剂5～7%、耐热剂5～20%、增塑剂2～3%、抗氧剂0.2～0.6%、其他助剂0.2～0.3%。本发明PVC/ASA合金材料以PVC、ASA为基体材料，在耐热剂及其他组分在熔融挤出过程中发生协同作用，赋予该PVC/ASA合金材料优异的耐热性能，同时还使得该PVC/ASA合金材料具有良好的加工性能和优异的力学性能。其工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种PVC/ASA合金材料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）本色为微黄色半透明状，有光泽。随助剂用量不同，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔而韧，手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，PVC以其尺寸稳定性佳，低成本，硬度高的优点使其使用量在通用塑料里居第二，但它也有耐化学性差、不耐温、质脆、易分解等缺点而使其使用受到限制，这就需要我们用其它可以弥补PVC缺点的树脂与PVC共混，来改善PVC本身的性能。
目前出现了PVC/ABS新型的阻燃材料，具有很高的性价比，现在已应用在各个领域，但由于PVC/ABS耐热性差，耐热变形温度普遍在70℃以下，这限制了它很多方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高耐热的PVC/ASA合金材料。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单，条件易控，生产成本低的PVC/ASA合金材料制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种PVC/ASA合金材料，包括如下重量百分比的配方组分：
以及，一种PVC/ASA合金材料的制备方法，包括以下步骤：
按照上述PVC/ASA合金材料配方分别称取各组分；
将所述称取各组分进行混料处理，得到混合物料；
将所述混合物料进行熔融挤出，造粒，得到所述PVC/ASA合金材料。
上述PVC/ASA合金材料以PVC、ASA为基体材料，在耐热剂及其他组分在熔融挤出过程中发生协同作用，赋予该PVC/ASA合金材料优异的耐热性能，同时还使得该PVC/ASA合金材料具有良好的加工性能和优异的力学性能。
上述PVC/ASA合金材料制备方法只需按配方将各组分混合并在适当的温度下熔融挤出即可得到产品，其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例PVC/ASA合金材料制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种高耐热的PVC/ASA合金材料。该PVC/ASA合金材料包括如下重量百分比的配方组分：
具体地，上述PVC优选为数均分子量优选为56000～65000的聚氯乙烯，其中，PVC可以是PVC SG-6。因此，该PVC可以是宁波台塑的PVC等。
上述ASA是丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物，ASA具有良好的机械物理性，ASA与ABS的结构相似，其保留了ABS作为工程塑料所具有的极佳的机械物理性能。ASA具有很强的耐候性，根据测试结果，ASA的抗老化性能是ABS的10倍以上。ASA具有比较好的耐高温性能，是一种防静电材料，能使表面少积灰尘。在优选实施例中，ASA的相对密度为1.05～1.07。因此，该ASA可以选用奇美的PW-978B，韩国LG的LI913等。
上述PVC和ASA作为PVC/ASA合金材料的基体组分，在熔融挤出过程中，其分子与其他组分如耐热剂等组分协同作用，从而实现对PVC的改性。上述优选的PVC和ASA能赋予本发明实施例PVC/ASA合金材料更加优异的力学性能。
上述增韧剂优选为氯化聚氯乙烯CPE-6000、MBS（核-壳结构的甲基丙烯酸甲酯（M）、丁二烯（B）和苯乙烯（S）的三元共聚物）、ACR（核-壳结构的丙烯酸酯类共聚物）中的至少一种，更优选为聚氯乙烯CPE-6000。该优选的氯化聚氯乙烯CPE-6000作为增韧剂与其他各组分特别是PVC和ASA组分有很好的相容性，可以提高PVC/ASA合金材料韧性的同时，还能赋予PVC/ASA合金材料的阻燃性。
上述耐热剂优选为耐热剂SMA，其是苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物，如荷兰Polysope生产进口的型号为SZ26120的SMA。该优选的耐热剂SMA不仅可以提高PVC/ASA合金材料的耐热性，还可以提高PVC/ASA合金材料的刚性，对该PVC/ASA合金材料的其它机械性能影响小。如果不考虑对PVC/ASA合金材料机械的性能影响，该耐热剂还可以选用本领域公知的其他耐热剂。
上述增塑剂优选为偏苯三酸三辛酯（TOTM），该优选的增塑剂能显著提升上述实施例PVC/ASA合金材料的热变形温度。
上述抗氧剂组分能有效提高上述各实施例中PVC/ASA合金材料的抗氧化性能，延长其使用寿命。在优选实施例中，该抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂构成的复合抗氧剂，其中，主抗氧剂和辅助抗氧剂的重量（或其他单位）比为1：2～1：1，主抗氧剂优选为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或/和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)。
上述其他助剂为加工助剂、热稳定剂、润滑剂中的至少一种。其中，加工助剂可以选用环氧大豆油、有机锡等，热稳定剂可以选用钙锌复合稳定剂，润滑剂可以选用硬酯酸锌、EBS（乙撑双硬脂酰胺）。
上述PVC/ASA合金材料以PVC、ASA为基体材料，在耐热剂及其他组分在熔融挤出过程中发生协同作用，赋予该PVC/ASA合金材料优异的耐热性能，同时还使得该PVC/ASA合金材料具有良好的加工性能和优异的力学性能。其中，该PVC/ASA合金材料的耐热性能和力学性能等相关性能请参见下文表1中数据。因此，该PVC/ASA合金材料有效克服了现有PVC合金材料产品存在的不足。另外，通过对各组分的含量和种类的调整，进一步地提高了该PVC/ASA合金材料的耐热性和力学性能。
相应地，本发明实施例还提供了上述PVC/ASA合金材料的制备方法，其工艺流程如图1所示。该方法包括如下步骤：
S01.称取配方组分：按照上述PVC/ASA合金材料的配方称取各组分；
S02.制备混合物料：将步骤S01中称取各组分进行混料处理，得到混合物料；
S03.混合物料的熔融挤出：将步骤S02中的混合物料进行熔融挤出，得到所述PVC/ASA合金材料。
具体地，上述步骤S01中的PVC/ASA合金材料的配方以及配方中的各组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。
上述步骤S02中，各组分进行混料处理的时间可以根据实际生产条件进行灵活的调整，只要各组分预混充分即可，如混合的设备可以是混料筒等。
为了使得各组分充分混合，在优选实施例中，该步骤S02的混料处理优选将各组分在80℃的条件下进行混合，直至PVC粉末呈疏松状后取出，如混合10～15分钟。
在进一步优选实施例中，先将ASA、耐热剂等组分在真空干燥箱中80℃干燥2～4小时，充分除去水分。
上述步骤S03中，混合物料的熔融挤出可以采用本领域常规的工艺。为了使得各组分在熔融挤出中更好的协同作用，赋予上述PVC/ASA合金材料更加优异的耐热性和力学性能，在优选实施例中，混合物料熔融挤出是采用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出工艺条件为：
一区温度120～140℃，二区温度150～170℃，三区温度140～160℃，四区温度140～160℃，机头170～190℃，停留时间2～3min，压力为12～18MPa。
其中，双螺杆转速可以设置为130～150转/分钟。
上述PVC/ASA合金材料制备方法只需按配方将各组分混合并在适当的温度下熔融挤出即可得到产品，在熔融挤出过程中只需控制熔融挤出的温度和时间即可，因此，其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。
现以具体PVC/ASA合金材料的配方和制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例PVC/ASA合金材料的重量百分比配方组分参见下述表1，其中，PVC为宁波台塑的PVC SG-6，ASA为奇美的PW-978B，增韧剂为氯化聚氯乙烯CPE-6000，耐热剂为荷兰Polysope生产的型号为SZ26120的SMA，增塑剂为TOTM，抗氧剂为重量比为1：1的主抗氧剂和辅助抗氧剂构成的复合抗氧剂,主抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)，选用Ciba公司生产，商品牌号分别为Irganox1010和Irganox168；重量比为1:1:1的有机锡加工助剂、钙锌复合热稳定剂和硬酯酸锌润滑剂。
其制备方法如下：
S11：按照下文表1中实施例1配方称取PVC 65.3%（重量百分比，下同）、ASA 20%、耐热剂SMA 5%、增韧剂5%、耐热剂5%、增塑剂3%、抗氧剂1010/168 0.2/0.2%、其他助剂0.3%；
S12：将ASA、耐热剂SMA在真空干燥箱中80℃干燥2～4小时；
S13：将PVC、增韧剂，增塑剂放入高速混合机内混合10～15分钟，保持混合温度在80℃，待PVC粉末呈疏松状取出；
S14：将步骤S12、步骤S13和步骤S11中称取的其他组分混料筒中进行混料处理至混合均匀；
S15：将步骤S14中的混合物料置于双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度120～140℃，二区温度150～170℃，三区温度140～160℃，四区温度140～160℃，机头170～190℃，停留时间2～3min，压力为12～18MPa。其中，双螺杆转速可以设置为130～150转/分钟。
实施例2
本实施例PVC/ASA合金材料的重量百分比配方组分参见下述表1，其中，PVC为宁波台塑的PVC SG-6，ASA为奇美的PW-978B，增韧剂为氯化聚氯乙烯CPE-6000，耐热剂为荷兰Polysope生产的型号为SZ26120的SMA，增塑剂为TOTM，抗氧剂为重量比为1：1的主抗氧剂和辅助抗氧剂构成的复合抗氧剂,主抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)，选用Ciba公司生产，商品牌号分别为Irganox1010和Irganox168；重量比为1:1:1的有机锡加工助剂、钙锌复合热稳定剂和硬酯酸锌润滑剂。
其制备方法如下：
S21：按照下文表1中实施例2配方称取PVC 62.3%、ASA 18%、耐热剂SMA 10%、增韧剂5%、增塑剂3%、抗氧剂1010/168 0.2/0.2%、其他助剂0.3%；
S22：参照实施例1步骤S12；
S23：参照实施例1步骤S13；
S24：参照实施例1步骤S14；
S25：将步骤S24中的混合物料置于双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度120～140℃，二区温度150～170℃，三区温度140～160℃，四区温度140～160℃，机头170～190℃，停留时间2～3min，压力为12～18MPa。其中，双螺杆转速可以设置为130～150转/分钟。
实施例3
本实施例PVC/ASA合金材料的重量百分比配方组分参见下述表1，其中，PVC为宁波台塑的PVC SG-6，ASA为奇美的PW-978B，增韧剂为氯化聚氯乙烯CPE-6000，耐热剂为荷兰Polysope生产的型号为SZ26120的SMA，增塑剂为TOTM，抗氧剂为重量比为1：1的主抗氧剂和辅助抗氧剂构成的复合抗氧剂,主抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)，选用Ciba公司生产，商品牌号分别为Irganox1010和Irganox168；重量比为1:1:1的有机锡加工助剂、钙锌复合热稳定剂和硬酯酸锌润滑剂。
其制备方法如下：
S31：按照下文表1中实施例3配方称取PVC 59.3%、ASA 16%、耐热剂SMA 15%、增塑剂3%、增韧剂5%、抗氧剂1010/168 0.2/0.2%、其他助剂0.3%；
S32：参照实施例1步骤S12；
S33：参照实施例1步骤S13；
S34：参照实施例1步骤S14；
S35：将步骤S34中的混合物料置于双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度120～140℃，二区温度150～170℃，三区温度140～160℃，四区温度140～160℃，机头170～190℃，停留时间2～3min，压力为12～18MPa。其中，双螺杆转速可以设置为130～150转/分钟。
实施例4
本实施例PVC/ASA合金材料的重量百分比配方组分参见下述表1，其中，PVC为宁波台塑的PVC SG-6，ASA为奇美的PW-978B，增韧剂为氯化聚氯乙烯CPE-6000，耐热剂为荷兰Polysope生产的型号为SZ26120的SMA，增塑剂为TOTM，抗氧剂为重量比为1：1的主抗氧剂和辅助抗氧剂构成的复合抗氧剂,主抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)，选用Ciba公司生产，商品牌号分别为Irganox1010和Irganox168；重量比为1:1:1的环氧大豆油加工助剂、钙锌复合热稳定剂和EBS润滑剂。
其制备方法如下：
S41：按照下文表1中实施例4配方称取PVC 55.3%（重量百分比，下同）、ASA 15%、耐热剂SMA 20%、增塑剂3%、增韧剂5%、抗氧剂1010/1680.2/0.2%、其他助剂0.3%；
S42：参照实施例1步骤S12；
S43：参照实施例1步骤S13；
S44：参照实施例1步骤S14；
S45：将步骤S44中的混合物料置于双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度120～140℃，二区温度150～170℃，三区温度140～160℃，四区温度140～160℃，机头170～190℃，停留时间2～3min，压力为12～18MPa。其中，双螺杆转速可以设置为130～150转/分钟。
性能测试：
将上述实施例1至实施例4制备的PVC/ASA合金材料进行相关性能测试。其中，各相关性能测试方法如下：
将上述实施例1～4中完成造粒的粒子分别在80～100℃的鼓风烘箱中干燥4～6小时，再将干燥的粒子在80T注塑机上注塑制样，制样过程中保持模温在50～70℃之间。
拉伸强度：按GB/T 1040标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸（mm）：170（长）×（20±0.2）（端部宽度）×(4±0.2)（厚度），拉伸速度为50mm/min；
弯曲强度和弯曲模量：按GB 9341/T标准进行检验，试样类型为试样尺寸（mm）：（80±2）×（10±0.2）×(4±0.2)，弯曲速度为20mm/min；
缺口冲击强度：按GB/T 1043标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸（mm）：（80±2）×（10±0.2）×(4±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为3.2mm；
热变形温度：按ASTM D648标准进行检验,样条尺寸（mm）为(128±2)×(13±0.2)×(6.4±0.2)的负载为1.85MPa。
经测试，上述实施例1至实施例4制备的PVC/ASA合金材料相关性能测试结果分别如表1所示。
表1
| 组成（重量%） | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| PVC | 65.3 | 62.3 | 59.3 | 55.3 |
| ASA | 20 | 18 | 16 | 15 |
| 增韧剂 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 耐热剂 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 增塑剂 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 抗氧剂 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 其他助剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 缺口冲击强度（J/m） | 115 | 108 | 112 | 105 |
| 拉伸强度（MPa） | 40 | 43 | 48 | 47 |
| 断裂伸长率(%) | 23 | 46 | 36 | 41 |
| 弯曲强度（MPa） | 53 | 54 | 59 | 61 |
| 弯曲模量（MPa） | 2200 | 2400 | 2500 | 2500 |
| 阻燃UL94 | V0 | V0 | V0 | V2 |
| 热变形温度（℃） | 67 | 69 | 73 | 72 |
由上述表1中可以看出，ASA含量在15%～16%范围内，增韧剂在5%，耐热剂SMA在15%～20%范围内，增塑剂在2%～3%份范围内，高耐热PVC/ASA合金的热变形温度测试结果最好，随耐热SMA含量的增加，高耐热PVC/ASA合金会丧失其阻燃性，但拉伸都在45MPa以上，冲击在100MPa以上。综合成本和性能的考虑，ASA的最佳添加量为15～20％。本发明通过选择合适的耐热剂可得到机械性能极佳的高耐热PVC/ASA合金，加耐热剂在15～20%范围内，可以满足材料热变形测试条件为1.85MPa下，热变形温度高达73℃的要求。而现有的PVC/ABS和PVC/ASA均无法达到此性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种PVC/ASA合金材料，包括如下重量百分比的配方组分：
2.根据权利要求1所述的PVC/ASA合金材料，其特征在于：所述ASA的相对密度为1.05～1.07。
3.根据权利要求1～2任一所述的PVC/ASA合金材料，其特征在于：所述PVC为数均分子量56000～65000的聚氯乙烯。
4.根据权利要求1～2任一所述的PVC/ASA合金材料，其特征在于：所述增韧剂为氯化聚氯乙烯CPE-6000、MBS、ACR中的至少一种。
5.根据权利要求1～2任一所述的PVC/ASA合金材料，其特征在于：所述增塑剂为偏苯三酸三辛酯。
6.根据权利要求1～2任一所述的PVC/ASA合金材料，其特征在于：所述抗氧剂为质量比为1：1～2的主抗氧剂与辅抗氧剂的复配物，所述主抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或/和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，所述辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)。
7.根据权利要求1～2任一所述的PVC/ASA合金材料，其特征在于：所述其他助剂为加工助剂、热稳定剂、润滑剂中的至少一种。
8.一种PVC/ASA合金材料的制备方法，包括以下步骤：
按照权利要求1～7所述PVC/ASA合金材料配方分别称取各组分；
将所述称取各组分进行混料处理，得到混合物料；
将所述混合物料进行熔融挤出，造粒，得到所述PVC/ASA合金材料。
9.根据权利要求8所述的PVC/ASA合金材料，其特征在于：所述熔融挤出是采用双螺杆挤出，其挤出工艺条件为：
一区温度120～140℃，二区温度150～170℃，三区温度140～160℃，四区温度140～160℃，机头170～190℃，停留时间2～3min，压力为12～18MPa。
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