CN101774928A - 一种间苯二甲胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种间苯二甲胺(XDA)的制备方法，所述的方法包括：采用固定床加氢反应器，将间苯二甲腈溶解于有机酰胺类溶剂中，然后以溶液形式进入含有催化剂的床层，在反应温度为50-100℃，优选为70-90℃，反应压力为5-10MPa，优选为7-8MPa的条件下，与氢气进行反应，制得间苯二甲胺。制得的间苯二甲胺反应液无需精制分离可直接用液相成盐光气化法制备间苯二甲苯二异氰酸酯(XDI)；本发明方法改进了现有的XDA生产工艺，节能减排，反应条件温和，选择性高，所制得的间苯二甲胺无需精制提纯可直接用于光气化反应。

Description

一种间苯二甲胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种间苯二甲胺(XDA)的制备方法，尤其是涉及一种可直接用于光气化反应制备间苯二甲苯二异氰酸酯(XDI)的间苯二甲胺的方法。

背景技术

间苯二甲胺(m-xylyenediamine，XDA，分子C₈H₁₂N₂)是一种含芳香环的脂肪胺，常温下为无色、微具苦杏仁味的液体。

间苯二甲胺一个重要的应用是用于合成有机异氰酸酯间二甲苯二异氰酸酯(XDI)。XDI除了具有蒸汽压低、反应活性高等特点以外，由于其分子结构中的异氰酸酯基团不直接与苯环相联而被甲基相隔，防止了苯环与异氰酸酯之间共振的产生，使得由XDI制备的聚氨酯产品具有对光稳定，不泛黄、稳定性好等独特的优点。现在广泛用于聚氨酯涂料、聚氨酯弹性纤维、合成皮革、聚氨酯橡胶等领域。

间苯二甲胺还可用作环氧树脂固化剂，具有常温固化性能优异，耐热性、耐水性、耐化学腐蚀性能好，粘度低、操作性能好等特点；与二元酸合成聚酰胺(尼龙MXD6)，具有溶点高、机械强度高、玻璃化和热变形温度高等特点。

工业上生产间苯二甲胺，都是通过间苯二甲腈(IPN)催化加氢的工艺方法。考虑到操作、能耗、投资等因素，采用固定床加氢要优于反应釜式的生产工艺，目前全球主要的生产商均采用固定床生产工艺。但由于反应条件苛刻、原料利用率低、催化剂价格昂贵、寿命差等原因，生产成本一直居高不下，至今仍存在着许多亟待解决的问题。

中国专利申请CN200610026047.0公开了一种间苯二甲腈催化加氢的方法，采用了两个串联的管式反应器，第一段加氢温度为60℃～90℃，第二段加氢温度为110～130℃，反应压力为11.5Mpa，只有加入大量的二甲苯和液氨条件下，才有可观的收率(99.5％)。但由于原料浓度低(质量比5～9％)，溶剂量多，设备尺寸大，分离提纯所需的能耗高，同时需要用到大量的液氨做抑制剂，回收费用高，并且会产生大量的含氨废气和废水，污染严重；其二段加氢操作温度较高，会降低催化剂的使用寿命。

美国专利申请US2008009654A1中介绍了一种两步氢化制备间苯二甲胺的方法。该方法为：将经第一反应器的部分加氢反应液循环至第一反应器的入口作为溶剂，其余的被导入第二反应器，进行二次氢化，其中间苯二甲胺的选择性为92％。美国专利申请US2008161609A1中也介绍了一种固定床制备间苯二甲胺的方法，该方法为：将一部分反应器流出物作为液体循环料流连续地再循环到反应器入口，与熔融的苯二甲腈和液氨混合后进入反应器，以兰尼钴或是负载钴为催化剂实施加氢制备间苯二甲腈。上述方案均采用了熔融状态的IPN进料或输送，解决了间苯二甲腈的投料问题，但由于间苯二甲腈的熔点高，对加热输送设备的要求很高，尤其是需使用特定的泵，价格昂贵并且结构复杂，易发生故障；同时，过高的操作温度，也易使催化剂寿命降低甚至失活；另外，由于采用了反应液部分回流的方式，中间产物亚胺(I或II)不可避免地会与间苯二甲胺反应，从而导致了二聚产物(III)的增多，既增加了分离难度，又降低了原料利用率。

国际公布号为WO2005026104A1的欧洲PCT专利申请中提到了一种制备苯二甲胺的方法，将间苯二甲腈用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，在80℃和190bar下，在管式反应器中，采用雷尼钴为催化剂进行加氢，使用了过量的液氨为抑制剂，收率为96％。该方法催化剂成本高，易中毒失活，并且需在高压下操作，对设备制造、材质要求较高，投资费用大；XDA的收率也不甚理想，在实施例中也没有说明杂质的主要组成，如要通过光气化反应制备XDI需进一步提纯精制。

基于上述现有技术中所存在的问题，本发明的目的就是提供一种高效的加氢工艺，通过对催化剂的选择，以及对反应条件的严格控制，达到在较低压力和合理的反应器中获得很高选择性和转化率的间苯二甲胺，所得的间苯二甲胺反应液无需精馏，可直接用于光气化反应制备XDI。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供了一种有效的反应工艺合成高纯间苯二甲胺的方法，该方法制得的间苯二甲胺可直接用于光气化反应制备间苯二甲苯二异氰酸酯(XDI)。

本发明所述方法包括以下步骤：其采用固定床加氢反应器，将间苯二甲腈溶解于有机酰胺类溶剂中，以溶液形式进入含有催化剂的床层，在反应温度为50-100℃，优选为70-90℃，反应压力为5-10Mpa，优选为7-8Mpa的条件下，与氢气进行反应，制得间苯二甲胺。

作为优选实施方案，所述的固定床加氢反应器为滴流床，更优选为单段绝热式固定床或多段绝热式固定床。作为选择，还可以使用列管式反应器。

作为优选实施方案，所述有机酰胺类溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或多种，更优选N-甲基吡咯烷酮。

作为优选实施方案，所述溶液中间苯二甲腈的含量为0.5～20％(质量百分含量)，更优选10～14％。

作为优选实施方案，所述方法在液氨存在下进行。所述液氨作为副产物抑制剂加入，所述液氨与所述间苯二甲腈的摩尔比为0～20∶1。

作为优选实施方案，所述氢气与所述间苯二腈的摩尔比为35～65∶1。

作为优选实施方案，所述的催化剂以硅胶、二氧化硅或硅藻土为载体，负载以活性组份，其中主要活性组份为(以占载体重量的百分比计)：20～30％的钴，5～10％的镍，1～5％的钛，0.003～0.3％的铑，可选地掺杂0.5～3％的选自锰、铬、钨、钒、铯、锶、镧、钼、铈、磷和硼的一种或多种。其中，钴和镍同时使用，对降低二聚产物有利；钛的引入，有利于降低反应压力；铑元素可以加快反应速率；掺杂的至少一种选自锰、铬、钨、钒、铯、锶、镧、钼、铈、磷或硼的元素有利于提高产物的选择性。

作为优选实施方案，所述的氢气为纯化后的氯碱氢气，氢气中各组分的含量为：H₂ 99.0～99.999V/V％，N₂ 0.001～1.0V/V％，Cl₂ 0～0.03V/V％。

作为优选实施方案，所述间苯二甲腈溶液的空速为0.15～1h^-1。

上述间苯二甲胺的制备方法，与现有的连续式加氢工艺相比：节能减排；原料利用率高，间苯二甲腈的转化率可达100％；催化活性好，可制备出高收率和高纯度的间苯二甲胺，间苯二甲胺的收率比现有技术方法制得的收率高，杂质小于0.2％；所得间苯二甲胺反应液无需精馏提纯，可直接进行液相成盐-光气化法反应制备间苯二甲苯二异氰酸酯(XDI)。

上述间苯二甲胺的制备方法相对于现有技术的方法，由于采用固定床加氢工艺，尤其是固定床单段加氢工艺，以及高效的钴-镍催化剂，使其能够适用于工业化连续生产。

该方法具有稳定、操作条件温和、流程科学、设备紧凑、转化率高、选择性好等特点，实现了在较低压力高收率地制备XDA，并且加氢反应液无需分离。

本发明还提供了一种间苯二甲苯二异氰酸酯的方法，包括下列步骤：

1)采用如上所述的方法制得间苯二甲胺反应液；

2)无需对步骤1)制得的间苯二甲胺反应液进行精馏，在非质子性溶剂和惰性气体存在下，使间苯二甲胺的与干燥HCl气体反应成为间苯二甲胺的盐酸盐；再对间苯二甲胺的盐酸盐经过低温光气化和高温光气化两步光气化处理，生成间苯二甲苯二异氰酸酯(XDI)。

使用上述方法制备间苯二甲苯二异氰酸酯(XDI)，其中的间苯二甲胺反应液无需精馏，节省了反应步骤，降低了反应成本，同时没有影响间苯二甲胺的收率。

附图说明

图1为固定床连续加氢制备间苯二甲胺的一种工艺流程图；以及

图2为固定床连续加氢制备间苯二甲胺的另一种工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。

催化剂的制备

催化剂一

分别称取101g水合氯化钴、28g水合氯化镍、11g水合氯化钛、20mg水合氯化铑、3.6g水合氯化锰、2.7g水合氯化铬配成溶液，采用浸渍法，浸渍到100g硅藻土上，在红外灯下干燥后，压条成型，烘干备用。

催化剂二

分别称取101g水合氯化钴、28g水合氯化镍、11g水合氯化钛、20mg水合氯化铑、4.0g钼酸钾配成溶液，采用浸渍法，浸渍到100g硅藻土上，在红外灯下干燥后，压条成型，烘干备用。

实施例1

加氢反应器为1根φ25mm×1500mm的不锈钢管式反应器，反应管内装填80ml粒径为0.6～1mm的催化剂一，反应管底部装填惰性石英砂。催化剂在使用前在600℃下经氢气和氮气(体积比1∶10)的混合气常压下还原3小时。

将间苯二甲腈(500g)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(2760ml)的混合液(间苯二甲腈含量为15％)，以设定的速度由顶部送入反应器，液氨(流速为47.5ml/min)和氢气(41.2标升/H)从另外两条管线供给，原料与氢气和液氨混合后进入含有催化剂的床层进行加氢反应。反应温度为75℃，反应压力为8Mpa，保持间苯二甲腈的加入量为9g/h，液氨流速为47.5ml/min，进行加氢还原操作。收集反应液后分析结果见表1。

实施例2

按照实施例1所采用的设备和催化剂，将间苯二甲腈(500g)溶于2650mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在固定床上进行加氢反应，在固定床上进行加氢反应。反应温度为85℃，反应压力为8Mpa，保持间苯二甲腈的加入量为13g/h，在无氨条件下，控制氢气流速为41.2标升/H。收集反应液后分析，结果见表1。

实施例3

按照实施例1所采用的设备和催化剂，将间苯二甲腈(500g)溶于2650mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在固定床上进行加氢反应，在固定床上进行加氢反应。反应温度为90℃，反应压力为8Mpa，保持间苯二甲腈的加入量为14g/h，液氨流速为45ml/min，氢气流速为80标升/H收集反应液后分析，结果见表1。

实施例4

按照实施例1所采用的设备和催化剂，将间苯二甲腈(500g)溶于2760mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，精确控制反应温度(86℃)和反应压力(8.2Mpa)，保持间苯二甲腈流量为14g/h，液氨流速为34ml/min，氢气流速为70.5标升/H，进行加氢还原操作，收集反应液分析测定，间苯二甲腈转化率100％，间苯二甲胺收率为99.96％(见表1)。

实施例5

按照实施例1所采用的设备，装填100ml粒径为0.6～1mm的催化剂二，催化剂在使用前在600℃下经氢气和氮气(体积比1∶10)的混合气常压下还原3小时。

将间苯二甲腈(500g)溶于2760mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在固定床上进行加氢反应。反应温度为70℃，反应压力为7Mpa，保持间苯二甲腈的加入量为9g/h，液氨流速为45ml/min，氢气流量为41.2标升/H，收集反应液后分析，结果见表1。

实施例6

选用固定床加氢反应器为2根φ25mm×65mm的不锈钢管式反应器，反应管内分别装填30ml粒径为0.6～1mm的催化剂一，反应管底部装填惰性石英砂。催化剂在使用前在600℃下经氢气和氮气(体积比1∶10)的混合气常压下还原3小时。液氨在第一段反应管之后加入。流程见图2。

将间苯二甲腈(500g)溶于2500mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在上述固定床反应器上进行加氢反应。反应温度为84℃，反应压力为8Mpa，保持间苯二甲腈的加入量为12g/h，液氨流速为37ml/min，氢气流速为80标升/H，收集反应液后分析，结果见表1。

实施例7

间苯二甲苯二异氰酸酯(XDI)制备

直接取150ml实施例5的加氢反应液，通入氮气排除其中的氧气和氨气，通过兰格蠕动泵进到装有400ml邻二氯苯的反应釜中，搅拌下，通入干燥HCl气体，流速为80L/h，60分钟内加完。继续通HCl气体约30分钟。更换氮气吹扫，缓慢升温到80℃，保温30分钟后，通入光气，流速为10g/min，同时缓慢升温到150℃，保持此温度直至溶液澄清，停止通光气和加热。通入氮气吹扫，30分钟后结束实验。取样分析，间苯二甲苯二异氰酸酯(XDI)收率91.2％。

表1镍-钴催化剂催化加氢制备间苯二甲胺实验数据

对比例1

按照实施例1的步骤和条件，只是改用乙醇做溶剂，并且降低了间苯二甲腈的进样量(16g间苯二甲腈用400ml乙醇溶解)，加入45ml液氨。收集反应液后分析测定，间苯二甲腈转化率97.19％，间苯二甲胺收率为92.39％。

对比例2

将间苯二甲腈40g，乙醇500ml加入到1L高压反应釜内，然后加入12g雷尼钴，用氮气置换后，加入121g液氨。通氢气至压力为5.0Mpa，搅拌(转速为300转/分)并加热至90℃，此时，***压力为7Mpa，不断通氢气，直至氢气无明显吸收，反应约需5小时。静置冷却至室温，打开排气阀卸压至2～3Mpa，从排液口处收集反应液，分析测定，间苯二甲腈转化率99.99％，间苯二甲胺收率为86.17％。

对比例3

按照对比例2的步骤和条件，只是改用甲醇作溶剂。收集反应液后分析测定，间苯二甲腈转化率96.36％，间苯二甲胺收率为81.34％。

对比例4

将406g间二氯苯加入到1升反应釜中，搅拌，鼓入氮气排除空气，然后通入干燥HCl气体和小量氮气(流速为80L/h)。

27克精馏后间苯二甲胺溶于172克间二氯苯配成溶液，该溶液通过蠕动泵进样到上述装有间二氯苯的1升反应釜中，进样时间为60min。加样完毕后，继续通HCl气体约30分钟。更换氮气吹扫，缓慢升温到80℃，保温30分钟后，通入光气，流速为10g/min，同时缓慢升温到150℃，保持此温度直至溶液澄清，停止通光气和加热。通入氮气吹扫，30分钟后结束实验。取样分析，间苯二甲苯二异氰酸酯(XDI)收率90.7％。

尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但是本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下，对本发明的技术方案所做的任何改动都将落入本发明的权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种间苯二甲胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括：采用固定床加氢反应器，将间苯二甲腈溶解于有机酰胺类溶剂中，然后以溶液形式进入含有催化剂的床层，在反应温度为50-100℃，优选为70-90℃，反应压力为5-10Mpa，优选为7-8Mpa的条件下，与氢气进行反应，制得间苯二甲胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述间苯二甲腈与氢气在液氨的存在下进行反应。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述液氨与间苯二甲腈的摩尔比为0～20∶1。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固定床加氢反应器为滴流床。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述滴流床为单段绝热式固定床或多段绝热式固定床。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机酰胺类溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述间苯二甲腈在有机酰胺类溶剂中的质量百分含量为5-20％，优选10～14％。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氢气与间苯二腈的摩尔比为35～65∶1。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂以硅胶、二氧化硅或硅藻土为载体，负载以活性组份，其中主要活性组份为以占载体重量的百分含量计，20～30％的钴，5～10％的镍，1～5％的钛，和0.003～0.3％的铑，可选择地和0.5～3％的选自锰、铬、钨、钒、铯、锶、镧、钼、铈、磷和硼中的一种或多种。

10.一种间苯二甲苯二异氰酸酯的制备方法，该方法包括下列步骤：

1)采用如权利要求1至9任一项所述的方法制得间苯二甲胺反应液；

2)无需对步骤1)制得的间苯二甲胺反应液进行精馏，在非质子性溶剂和惰性气体存在下，使间苯二甲胺的与干燥HCl气体反应成为间苯二甲胺的盐酸盐；再对间苯二甲胺的盐酸盐经过低温光气化和高温光气化两步光气化处理，生成间苯二甲苯二异氰酸酯。

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