CN108176392A - 催化分解胺盐的复合催化剂及其制备方法、制备mda的方法 - Google Patents

催化分解胺盐的复合催化剂及其制备方法、制备mda的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备技术领域，尤其涉及一种催化分解胺盐的复合催化剂及其制备方法、制备MDA的方法，该复合催化剂包括载体、主要活性组分和次要活性组分，制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法包括：(a)在酸性催化剂下，苯胺进行成盐反应，生成苯胺酸盐；然后将苯胺酸盐和甲醛溶液接触进行缩合反应；(b)在复合催化剂存在下，将缩合产物进行催化分解，得到包含HCl的气相产物及包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相产物I。本发明方法使后续生产的MDA质量在本质上得到提高，同时节省成本。

Description

催化分解胺盐的复合催化剂及其制备方法、制备MDA的方法
技术领域
本发明涉及二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备技术领域，尤其涉及一种催化分解胺盐的复合催化剂及其制备方法、制备MDA的方法。
背景技术
二苯基甲烷系列的二胺和多胺(简称MDA)包括二苯基甲烷系列的二胺化合物或其异构体的混合物，称之为单体MDA(MMDA)以及二苯基甲烷系列的多胺化合物或混合物，称之为聚MDA(PMDA)。MDA主要是指符合以下化学结构式的混合物：
其中，n表示≥0的整数。当n＝0时，这类化合物被称为二苯基甲烷系列的二胺或二氨基二苯甲烷。当n＞0时这类化合物被称为二苯基甲烷系列的多胺。形式上可通过NCO基团取代这类化合物中所有的NH2基团而得到的相应的异氰酸酯，相应地被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)。
在工业上，二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，在许多公开的专利和出版物中都进行了描述，例如专利文献WO2009037088等。现有工业生产中，通常是通过苯胺和甲醛在酸催化条件下制得苯胺盐酸盐，再与甲醛发生缩合反应得到MDA，再经过光气化反应生产单体MDI和聚合MDI，这是聚氨酯行业内众所周知的方法。
根据现有技术，苯胺和甲醛在酸催化剂作用下进行缩合反应，得到的酸性反应混合物的后处理通过用碱中和而引发。碱中和反应通常在90℃至100℃的温度下进行。碱金属和碱土金属元素的氢氧化物适合作为碱，例如使用NaOH水溶液。在碱中和二苯基甲烷系列的二胺盐和多胺盐以获得二苯基甲烷系列的二胺和多胺的过程中，由于前端成盐反应中盐酸用量很大，为了充分中和盐酸，烧碱加入量也十分巨大，占MDA制造成本的近10％。同时，由于烧碱的加入带来大量中和废水，对环保排放同样造成巨大压力。并且，由于中和反应的特殊性，如果烧碱加入量不够，过量的酸性二苯基甲烷系列的二胺盐和多胺盐将会对下游不耐酸设备造成巨大的腐蚀。
另外，在碱中和二苯基甲烷系列的二胺盐和多胺盐以获得二苯基甲烷系列的二胺和多胺的过程中，含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相与含大量无机盐水溶液的无机相在相分离技术上也存在一定问题，如果杂质层的形成不能完全避免，那么它将最终进入两个相中的一个当中。当杂质层进入有机相时，将粗产物中和之后再进行相分离要比将经过中和的产物洗涤之后再进行相分离更难接受。这是因为在后一种相分离的情况下，不仅有相当大量的水，而且自然地还有溶解于其中的一些物质(例如NaOH和NaCl)，然后连同来自中和反应的杂质层一起进入进一步处理的步骤，在该处理步骤中它们是较难被处理掉的，例如会出现在蒸馏区的装置或管道中产生盐沉积物。即使可以避免杂质层的形成(如在专利文献EP 1652835 A1和WO 2008/148631 A1中记载的技术方案)，但在相分离后得到的有机相仍包含相当大比例的水性成分作为分散相，其在进一步的处理步骤中会导致类似的问题，从而产生夹带的杂质层。
目前，国内外专利文献多与二苯基甲烷系列的二胺和多胺的中和反应及相分离技术相关，如专利文献EP1652835 A1描述了如何用碱液中和二苯基甲烷系列的二胺盐和多胺盐，产生的含盐水相从含产物的有机相中的分离等方法。很少有文献提及直接将催化分解盐酸盐技术用于生产MDI领域。
现有文献在MDA制备过程中，主要通过中和加碱及有机液相和无机液相进行相分离来制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺，并不能从根本上降低MDA产品中的杂质含量，也不能以此来改善由MDA生成的异氰酸酯和聚氨酯的质量。因此，二苯基甲烷系列的二胺盐和多胺盐如何简单、快速、高效、安全、低成本地转化为二苯基甲烷系列的二胺和多胺是缩合反应制备MDA的关键技术。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的问题，提供一种催化分解胺盐的复合催化剂及其制备方法、制备MDA的方法，该制备MDA的方法及其采用所得复合催化剂从根本上避免了有机相与无机相的溶液分离过程中杂质的残留，使后续生产的MDA质量在本质上得到提高，同时节约生产成本。
为了实现上述目的，本发明提供一种催化分解胺盐的复合催化剂，该复合催化剂包括载体、主要活性组分和次要活性组分；其中，所述载体为经过酸预处理后的载体；所述载体选自纳米SiO2固体材料和/或多壁碳纳米管，所述主要活性组分选自氧化铈、氧化锡和氧化亚铜中的任意两种，所述次要活性组分选自氧化锰、氧化钴、氧化铁和三氧化二铬中的一种或多种。在本发明的优选实施方式中，所述主要活性组分选自氧化铈和氧化锡，所述次要活性组分为三氧化二铬。
根据本发明提供的复合催化剂，优选地，所述主要活性组分的含量为载体重量的20-70wt％，更优选为45-68wt％；所述次要活性组分的含量为载体重量的1-10wt％，更优选3-6wt％。
根据本发明提供的复合催化剂，优选地，对所述载体进行酸预处理的步骤包括：将所述载体置于质量分数为20-30％的无机酸中浸渍，进行一次酸处理，然后置于混酸中，加热回流进行二次酸处理。
优选地，所述无机酸为盐酸溶液或硫酸溶液。
优选地，所述载体与无机酸的摩尔比为1：10-12。
在一种实施方式中，所述载体在无机酸中浸渍的时间为0.5-3h；之后通过水洗除去无机酸，例如，所述载体在无机酸中浸渍的时间为1小时。
优选地，所述混酸为浓硝酸和浓硫酸的混合酸，且浓硝酸和浓硫酸的体积比为1：2-5，更优选为1：3-4。在本发明中，选用的浓硝酸或浓硫酸，例如是但不限于浓度大于65wt％的浓硝酸或浓度大于70wt％的浓硫酸。
优选地，所述载体与混酸的质量比为1：1-2。在本发明的优选实施方式中，所述载体与混酸的质量比为1：2。
在一种实施方式中，所述载体置于混酸中的加热回流的温度为50-70℃，回流时间为1-3小时；之后水洗除去其中的混酸，例如，所述载体置于混酸中，在70℃下回流1小时。
本发明的复合催化剂中，所述载体经过两次酸处理，一方面可预活化催化剂载体表面，提升载体的表面活性，提高活泼金属可溶性盐的附着率，特别是活泼金属氯化物的附着率，从而显著提升催化效率；另一方面有利于降低所得复合催化剂催化分解胺盐所需的活化能，进一步降低能量消耗，提升经济性。
本发明还提供一种如上所述的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含活性金属的可溶性盐溶液与经酸预处理后的载体接触进行浸渍吸附，再加入分散剂均匀分散后调节pH值为8.0-8.5，然后静置、抽滤、洗涤、干燥，再经煅烧后得到固体状的所述复合催化剂；
所述含活性金属的可溶性盐溶液为含铈、锡、铜中的任意两种，以及含锰、钴、铁和铬中的一种或多种的可溶性盐溶液，优选选自含活性金属的硝酸盐溶液和/或含活性金属的氯化物溶液。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述干燥的工艺条件包括：干燥温度为50-80℃，更优选为60-70℃；干燥时间为30-60h，更优选为40-50h。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述煅烧的工艺条件包括：在420℃-550℃，更优选450-500℃的空气氛围中煅烧2-5h，更优选3-4h。
优选地，含活性金属的氯化物选自氯化铈、氯化锡和氯化亚铜中的任意两种以及二氯化锰、氯化钴、三氯化铁和三氯化铬中的一种或多种。
所述含活性金属的氯化物与载体的用量比为使所得复合催化剂中主要活性组分的含量为载体重量的20-70wt％，例如，30wt％、40wt％、50wt％，60wt％，优选45-68wt％；次要活性组分的含量为载体重量的1-10wt％，例如，2wt％、4wt％、8wt％，优选3-6wt％。
在本发明的优选实施方式中，所述含活性金属的氯化物为氯化铈、氯化锡和三氯化铬。其中，氯化铈：氯化锡：三氯化铬的摩尔比为1-4：1-5：1；优选为1.4-3.8：1.7-4.2：1。
优选地，所述分散剂为聚乙二醇400。分散剂的加入量为本领域的常规选择，在本发明的具体实施方式中，所述分散剂的质量为所述复合催化剂中所述载体质量的1-10％，优选为4-8％。
在本发明的优选实施方式中，所述的复合催化剂的制备方法具体包括：第一步，将载体材料纳米SiO2和/或多壁碳纳米管置于质量分数约30％的盐酸中浸渍1h，之后通过水洗涤过滤后置于混酸(浓硝酸和浓硫酸的体积比为1：3)中，70℃回流1h，用蒸馏水洗涤至中性，烘干待用；第二步，将含活性金属的氯化物(如氯化铈、氯化锡、三氯化铬)置于烧杯中，加蒸馏水搅拌溶解后，加入经酸预处理后的载体材料，最后加入聚乙二醇400作为分散剂，超声波分散均匀，室温下恒温搅拌3-6小时后，搅拌下滴入氨水至pH值为8.0-8.5，然后静置、抽滤、洗涤、干燥，再经450℃煅烧3h，得到固体网状结构的复合催化剂。
本发明所述的纳米SiO2，其外观为无定形白色粉末，粒子尺寸范围在1～100纳米，微结构为球形，呈絮状和网状的多孔准颗粒结构。
本发明采用液相化学沉积法和浸渍法相结合，所制得的复合催化剂具有致密的三维网络结构，所述主要活性组分和次要活性组分以球形纳米粒子的形式负载于所述载体表面。活性金属氧化物以球形纳米粒子负载在载体表面，粒径小、分散均匀，其中的载体限制了纳米粒子的迁移，可防止纳米粒子团聚，从而充分发挥纳米催化剂的巨大比表面积的特点。另外，该复合催化剂表面活性点多、吸附能力强，高含量的主要活性组分可有效降低铵盐分解活化能，呈现出优异的催化效果，一定量的次要活性组分使催化剂具有更强的氧化还原能力、表面酸性及热稳定性。
本发明的另一个目的在于，提供一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，包括如下步骤：
(a)在酸性催化剂存在下，苯胺进行成盐反应，生成苯胺酸盐；然后将苯胺酸盐和甲醛溶液接触进行缩合反应，得到包含二苯基甲烷系列的二胺盐和多胺盐的混合物；
(b)在如上所述的复合催化剂或者如上所述制备方法制得的复合催化剂存在下，将步骤(a)所述混合物进行催化分解，得到包含HCl气体的气相产物以及包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相产物I。
根据本发明提供的方法，步骤(a)中苯胺与甲醛在酸催化下的反应可以通过现有的方法进行。优选地，步骤(a)中所述酸性催化剂选自质量百分浓度为30-33％的盐酸溶液和/或质量百分浓度为30-33％的硫酸溶液，优选为质量百分浓度为30-33％的盐酸溶液。在本发明的优选实施方式中，步骤(a)中苯胺与盐酸溶液进行成盐反应，生成苯胺盐酸盐。
优选地，所述酸性催化剂与苯胺的摩尔比为0.1-1.0:1，更优选为0.15-0.6:1，进一步优选为0.3-0.5:1；所述甲醛溶液中的甲醛与苯胺的摩尔比为0.1-0.9:1，更优选0.2-0.6:1，进一步优选为0.35-0.55:1；所述甲醛溶液的质量百分浓度优选为36.0-37.5％。
优选地，步骤(a)的工艺包括：苯胺与酸性催化剂的成盐反应为瞬间反应，苯胺酸盐与甲醛的反应时间为3-5h；苯胺与酸性催化剂的反应温度为40-50℃，苯胺酸盐与甲醛的缩合反应温度为45-55℃。
根据本发明提供的方法，优选地，步骤(b)中所述复合催化剂的装填体积：二苯基甲烷系列的二胺盐和多胺盐的混合物体积＝1：1-6。
包含二苯基甲烷系列的二胺盐和多胺盐的混合物可通过负载有催化剂的反应器进行催化分解。在本发明的优选实施方式中，进行催化剂分解的反应器选自固定床催化分解反应器。优选地，所述催化分解的工艺条件包括：反应压力为2-20KpaG，更优选为5-15KpaG，进一步优选为8-12KpaG；反应温度为60℃-100℃，更优选为75℃-95℃，进一步优选为80℃-90℃。在本发明中，包含二苯基甲烷系列的二胺盐和多胺盐的混合物在负载有催化剂的反应器中的停留时间根据所用催化剂的填装量而定。
优选地，当步骤(a)得到的所述混合物的分解率未达到80％时，未分解完的所述混合物通过回路返回步骤(b)的分解反应体系进行二次分解。
根据本发明提供的方法，优选地，还包括如下步骤：
(c)将所述气相产物通过吸收剂吸收制成盐酸溶液，并作为步骤(a)中的酸性催化剂；
(d)将所述液相产物I进行分离、洗涤和精制，得到包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机液相产物II。
根据本发明提供的方法，优选地，步骤(c)中，所述包含HCl气体的气相产物进入吸收塔，通过加入工艺水捕汲吸收，得到质量百分浓度为30～33％的盐酸溶液。
优选地，所述吸收塔塔中部的温度为40-100℃，更优选为45-80℃，进一步优选为50-60℃；塔顶温度为45-100℃，更优选为50-80℃，进一步优选为55-65℃；塔顶压力为-10～10KpaG，更优选为-8～5KpaG，进一步优选为-6～-2KpaG。
根据本发明提供的方法，优选地，步骤(d)中，所述分离、洗涤和精制包括：将所述液相产物I通过分离装置分离成水性组分和包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分；再将所述包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分通过水洗工序，得到包含苯胺盐酸盐、二胺盐酸盐和多胺盐酸盐的水相和包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相；将包含苯胺盐酸盐、二胺盐酸盐和多胺盐酸盐的水相与从液相产物I分离出的水性组分一起，送入盐水处理工序进行处理，将包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相通过蒸馏分离出其中的水和苯胺，得到包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机液相产物II。
优选地，所述水洗工序为：70-90℃下，将洗涤水与包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分在混合器中进行充分混合。通过水洗以除去包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分中残留的苯胺盐酸盐、二胺盐酸盐和多胺盐酸盐。由二胺和多胺、洗涤水界面调节器控制两相界面位置。水洗后的苯胺水含有微量苯胺和MDA也进入缓冲罐，送入盐水处理工序进行处理。洗涤后的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相也可进入贮罐。其中，该有机相的温度为50℃-150℃，优选50℃-120℃，特别优选80℃-110℃。
在精制工序中，优选可通过蒸馏将水和苯胺从包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相中分离出。其具体操作工艺可参照专利文献CN105324361A中所述的过程进行。精制后，所述包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相中，所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺的质量百分含量可达99.9％以上。
本发明中，如上所述的方法制得的二苯基甲烷系列的二胺和多胺可以应用于制备异氰酸酯。本发明制得的二苯基甲烷系列的二胺和多胺可通过已知的方法与光气进行反应，生成相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。在这种情况下，所述光气化反应可以根据现有技术(如专利文献CN1651406)中已知的方法来进行。
本发明技术方案带来的有益效果在于：
(1)本发明所述制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法节省了原料成本，这是因为利用所述复合催化剂分解二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐而取代传统的烧碱中和工艺，每年可以减少大量的烧碱用量；
(2)本发明所述制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法节省了能量成本，这是由于不加入大量浓度为50％的烧碱，减少了带进生产***中的水量，更少的水残留在含有粗MDA的有机相中，由此，后续精制工序中进行蒸馏所需的蒸汽会更少；同时还减少了洗涤传统中和工艺油相中盐类杂质需要的水量，降低了缩合工序废盐水的生成量；
(3)本发明所述制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法节省了生产的维护成本，这是因为在下游装置中由中和反应产生的盐引起的结垢(例如蒸发器、汽提塔等)显著降低。
附图说明
图1示出了采用本发明方法制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的工艺流程图。
上述图中标号说明如下：
1-二苯基甲烷系列的二胺和多胺的盐酸盐溶液，2-饱和水蒸汽，3-固定床式催化剂反应器，4-输送泵，5-质量不合格储罐，6-输送泵，7-液相循环回路，8-工艺水，9-吸收塔，10-盐酸溶液，11-油水相分离器，12-洗涤水搅拌罐，13-洗涤水，14-油水相分离器，15-洗涤废水缓冲罐，16-输送泵，17-包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相(粗MDA)，18-输送泵，19-废水处理工序。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
采用本发明方法制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺工艺流程如图1所示：酸性催化剂与苯胺按一定的摩尔比反应生成苯胺酸盐，苯胺酸盐与甲醛溶液经过缩合反应，生成二苯基甲烷系列的二胺和多胺的盐酸盐溶液1，并进入通有2kg/cm2饱和水蒸汽2的固定床式催化剂反应器3内，在复合催化剂存在下分解生成包含HCl气体的气相产物以及包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相产物I；HCl气体在吸收塔9内通过工艺水8被吸收，制成质量分数为30-33％的盐酸溶液10，并返回上游作为酸性催化剂；生成的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的盐酸盐溶液1如果分解转化率未达标，则通过塔底的输送泵4，送至质量不合格储罐5中缓存，再由输送泵6通过液相循环回路7打回固定床式催化剂反应器3中继续反应。生成合格的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相产物I送至油水相分离器11中分层并进行分离；分离出水性组分和油相，分离出的油相为包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分，将其送至洗涤水搅拌罐12，通过洗涤水13洗涤后进入油水相分离器14中分层并进行分离，分离出的油相为包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相(粗MDA)17，将其通过输送泵16送至下游的粗MDA精制工序；分离出的包含苯胺盐酸盐、二胺盐酸盐和多胺盐酸盐的水相与油水相分离器11分离出的水性组分一起进入洗涤废水缓冲罐15，通过输送泵18送至下游废水处理工序19。
一、原料来源
苯胺与甲醛为自制，其制备方法是本领域技术人员已知的。原则上，苯胺或甲醛可通过任何所需的方法制备。
本发明所用的苯胺通过在固定床或流化床中、在气相中硝基苯催化氢化而制备；本发明所用的甲醛通过在固定床反应器中催化氧化而制备。
所制得的苯胺质量分数为大于99.5％，苯酚含量小于0.0020％，水分含量小于0.2％；
所制得的甲醛以溶液形式存在，甲醛质量分数为36％±0.5％(一般在36％)，甲醇含量约为0.8％。
本发明中，如未特别说明，所述的含量均为质量含量。如未特别说明，以下所用试剂为分析纯。
纳米SiO2，粒径为30±5nm，杭州万景新材料有限公司。
二、测试方法
液相色谱测试过程如下：
1、操作参数
1)仪器型号：岛津液相色谱，配自动进样器，二极管阵列检测器；
2)参数：流速为1ml/min，进样量为10μL，流动相为超纯水、甲醇；
3)定量方法：4,4-MDA外标定量、其他组分面积归一化。
2、样品配置
1)4,4-MDA纯度确定：取4,4-MDA溶于甲醇，直接气相分析，确定其面积归一化纯度；
2)MDA标样的配置：分别称取45-50mg(准确至0.1mg)4,4-MDA，至50mL容量瓶中，加甲醇溶解后定容，震荡均匀，备用；
3)样品的前处理：称取0.2g(准确至0.1mg)MDA至10mL样品瓶中，加二氯甲烷溶解后加甲醇至瓶口，震荡均匀，转移至岛津液相小瓶中待进样分析。
3、样品分析
仪器稳定后，在选定色谱条件下，用自动进样器抽取配好的样品10μL，进样，得到色谱图。
4、结果统计：
通过外标定量及面积归一化，统计分析数据。
复合催化剂的制备例1：
将0.5mol(30g)纳米SiO2在20℃下置于5mol质量分数约30％的盐酸中浸渍1h，之后加入10mol蒸馏水，在搅拌频率为400r/min的条件下洗涤过滤后，置于60g混酸(浓硝酸和浓硫酸的体积比为1：3)中，70℃下回流1h，用15mol蒸馏水在搅拌频率为400r/min的条件下洗涤至中性，65℃下烘干待用；分别称取17.255g氯化铈(0.07mol)、19.798g氯化锡(0.076mol)、2.88g三氯化铬(0.018mol)三者摩尔比为3.8:4.2:1于烧杯中，加入5mol蒸馏水在搅拌频率为400r/min的条件下搅拌溶解后，加入经酸预处理后的载体材料，最后在20℃下加入0.005mol聚乙二醇400作为分散剂，超声波分散均匀，恒温20℃、搅拌频率为400r/min下搅拌4小时后，在搅拌过程中滴入氨水至pH值为8.0～8.5(滴加频率为50滴/min)，然后静置1小时，抽滤机抽滤1小时，后加入5mol蒸馏水在搅拌频率为400r/min的条件下洗涤，并在65℃干燥45小时，最后在480℃空气氛围中煅烧3.5小时，得到固体网状结构的复合催化剂。所制得的复合催化剂中，经本领域常规分析方法(ICP元素分析)测得：其主要活性组分氧化铈、氧化锡的含量为载体重量的66.26％，次要活性组分三氧化二铬的含量为载体重量的4.01％。
复合催化剂的制备例2：
将0.5mol(30g)纳米SiO2在20℃下置于5mol质量分数约30％的盐酸中浸渍1h，之后加入10mol蒸馏水，在搅拌频率为400r/min的条件下洗涤过滤后，置于60g混酸(浓硝酸和浓硫酸的体积比为1：3)中，70℃下回流1h，用15mol蒸馏水在搅拌频率为400r/min的条件下洗涤至中性，65℃下烘干待用；分别称取8.856g氯化铈(0.036mol)、9.36g氯化锡(0.036mol)、5.76g三氯化铬(0.036mol)三者摩尔比为1:1:1于烧杯中，加入5mol蒸馏水在搅拌频率为400r/min的条件下搅拌溶解后，加入经酸预处理后的载体材料，最后在20℃下加入0.005mol聚乙二醇400作为分散剂，超声波分散均匀，恒温20℃、搅拌频率为400r/min下搅拌4小时后，在搅拌过程中滴入氨水至pH值为8.0～8.5(滴加频率为50滴/min)，然后静置1小时，抽滤机抽滤1小时，后加入5mol蒸馏水在搅拌频率为400r/min的条件下洗涤，并在65℃干燥45小时，最后在480℃空气氛围中煅烧3.5小时，得到固体网状结构的复合催化剂。所制得的复合催化剂中，经本领域常规分析方法(ICP元素分析)测得：其主要活性组分氧化铈、氧化锡的含量为载体重量的34.08％，次要活性组分三氧化二铬的含量为载体重量的8.03％。
实施例1
制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的工艺流程如图1所示，酸催化剂盐酸溶液(质量浓度为31.5％)与苯胺物料(质量浓度为99.9％的工业苯胺)进行混合，二者的摩尔比为0.35：1，40℃下反应生成苯胺盐酸盐。甲醛溶液物料(浓度为36.5wt％)与苯胺盐酸盐物料混合进行反应，甲醛溶液中甲醛与苯胺的摩尔比控制在0.42：1，50℃下在级联反应器中进行反应3小时生成二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐溶液1。
生成的二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐溶液1，进入通有2kg/cm2饱和水蒸汽2的固定床式催化剂反应器3，反应器3内装填制备例2制得的复合催化剂且其装填量为100L，停留时间0.25h，反应温度控制在80℃，压力控制在6～10KpaG，二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐通过复合催化剂的分解作用，分解为包含HCl气体的气相产物以及包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相产物I，该处取样油相分析催化分解转化率，列于表2。
将分解产生的HCl气体在吸收塔9内通过工艺水8被吸收，产出浓度为31.2％的盐酸溶液10，并返回上游作为酸性催化剂。吸收塔9塔中的温度为50℃，吸收塔9塔顶的温度为55℃，塔顶的压力-2KpaG。生成的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的盐酸盐溶液1如果分解转化率未达标，则通过塔底的输送泵4，送至质量不合格储罐5中缓存，再由输送泵6通过液相循环回路7打回固定床式催化剂反应器3中继续反应。生成合格的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相产物I送至油水相分离器11中分层并进行分离；分离出水性组分和油相，分离出的油相为包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分，将其送至洗涤水搅拌罐12，通过洗涤水13经换热到80℃后进入混合器12，在搅拌作用下与包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分进行充分混合。洗涤后进入油水相分离器14中分层并进行分离，分离出的油相为包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相(粗MDA)17，将其通过输送泵16送至下游的粗MDA精制工序，最后得到精制后的MDA，其组成列于表1中。分离出的包含苯胺盐酸盐、二胺盐酸盐和多胺盐酸盐的水相与油水相分离器11分离出的水性组分一起进入洗涤废水缓冲罐15，通过输送泵18送至下游废水处理工序19。统计废水量列于表2中。
实施例2
制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的工艺流程如图1所示，酸催化剂盐酸溶液(质量浓度为31.5％)与苯胺物料(质量浓度为99.9％的工业苯胺)进行混合，二者的摩尔比为0.35：1，40℃下反应生成苯胺盐酸盐。甲醛溶液物料(浓度为36.5wt％)与苯胺盐酸盐物料混合进行反应，甲醛溶液中甲醛与苯胺的摩尔比控制在0.42：1，50℃下在级联反应器中进行反应3小时生成二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐溶液1。
生成的二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐溶液1，进入通有2kg/cm2饱和水蒸汽2的固定床式催化剂反应器3，反应器3内装填制备例2制得的复合催化剂且其装填量为200L，停留时间0.5h，反应温度控制在85℃，压力控制在7～10KpaG，二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐通过复合催化剂的分解作用，分解为包含HCl气体的气相产物以及包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相产物I，该处取样油相分析催化分解转化率，列于表2。
将分解产生的HCl气体在吸收塔9内通过工艺水8被吸收，产出浓度为31.2％的盐酸溶液10，并返回上游作为酸性催化剂。吸收塔9塔中的温度为55℃，吸收塔9塔顶的温度为60℃，塔顶的压力-3KpaG。生成的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的盐酸盐溶液1如果分解转化率未达标，则通过塔底的输送泵4，送至质量不合格储罐5中缓存，再由输送泵6通过液相循环回路7打回固定床式催化剂反应器3中继续反应。生成合格的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相产物I送至油水相分离器11中分层并进行分离；分离出水性组分和油相，分离出的油相为包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分，将其送至洗涤水搅拌罐12，通过洗涤水13经换热到85℃后进入混合器12，在搅拌作用下与包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分进行充分混合。洗涤后进入油水相分离器14中分层并进行分离，分离出的油相为包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相(粗MDA)17，将其通过输送泵16送至下游的粗MDA精制工序，最后得到精制后的MDA，其组成列于表1中。分离出的包含苯胺盐酸盐、二胺盐酸盐和多胺盐酸盐的水相与油水相分离器11分离出的水性组分一起进入洗涤废水缓冲罐15，通过输送泵18送至下游废水处理工序19。统计废水量列于表2中。
实施例3
制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的工艺流程如图1所示，酸催化剂盐酸溶液(质量浓度为31.5％)与苯胺物料(质量浓度为99.9％的工业苯胺)进行混合，二者的摩尔比为0.35：1，40℃下反应生成苯胺盐酸盐。甲醛溶液物料(浓度为36.5wt％)与苯胺盐酸盐物料混合进行反应，甲醛溶液中甲醛与苯胺的摩尔比控制在0.42：1，50℃下在级联反应器中进行反应3小时生成二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐溶液1。
生成的二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐溶液1，进入通有2kg/cm2饱和水蒸汽2的固定床式催化剂反应器3，反应器3内装填制备例1制得的复合催化剂且其装填量为300L，停留时间0.75h，反应温度控制在90℃，压力控制在8～10KpaG，二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐通过复合催化剂的分解作用，分解为包含HCl气体的气相产物以及包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相产物I，该处取样油相分析催化分解转化率，列于表2。
将分解产生的HCl气体在吸收塔9内通过工艺水8被吸收，产出浓度为31.3％的盐酸溶液10，并返回上游作为酸性催化剂。吸收塔9塔中的温度为60℃，吸收塔9塔顶的温度为65℃，塔顶的压力-5KpaG。生成的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的盐酸盐溶液1如果分解转化率未达标，则通过塔底的输送泵4，送至质量不合格储罐5中缓存，再由输送泵6通过液相循环回路7打回固定床式催化剂反应器3中继续反应。生成合格的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相产物I送至油水相分离器11中分层并进行分离；分离出水性组分和油相，分离出的油相为包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分，将其送至洗涤水搅拌罐12，通过洗涤水13经换热到90℃后进入混合器12，在搅拌作用下与包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分进行充分混合。洗涤后进入油水相分离器14中分层并进行分离，分离出的油相为包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相(粗MDA)17，将其通过输送泵16送至下游的粗MDA精制工序，最后得到精制后的MDA，其组成列于表1中。分离出的包含苯胺盐酸盐、二胺盐酸盐和多胺盐酸盐的水相与油水相分离器11分离出的水性组分一起进入洗涤废水缓冲罐15，通过输送泵18送至下游废水处理工序19。统计废水量列于表2中。
实施例4
制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的工艺流程如图1所示，酸催化剂盐酸溶液(质量浓度为31.5％)与苯胺物料(质量浓度为99.9％的工业苯胺)进行混合，二者的摩尔比为0.35：1，40℃下反应生成苯胺盐酸盐。甲醛溶液物料(浓度为36.5wt％)与苯胺盐酸盐物料混合进行反应，甲醛溶液中甲醛与苯胺的摩尔比控制在0.42：1，50℃下在级联反应器中进行反应3小时生成二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐溶液1。
生成的二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐溶液1，进入通有2kg/cm2饱和水蒸汽2的固定床式催化剂反应器3，反应器3内装填制备例1制得的复合催化剂且其装填量为400L，停留时间1h，反应温度控制在90℃，压力控制在8～10KpaG，二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐通过复合催化剂的分解作用，分解为包含HCl气体的气相产物以及包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相产物I，该处取样油相分析催化分解转化率，列于表2。
将分解产生的HCl气体在吸收塔9内通过工艺水8被吸收，产出浓度为31.3％的盐酸溶液10，并返回上游作为酸性催化剂。吸收塔9塔中的温度为60℃，吸收塔9塔顶的温度为65℃，塔顶的压力-5KpaG。生成的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的盐酸盐溶液1如果分解转化率未达标，则通过塔底的输送泵4，送至质量不合格储罐5中缓存，再由输送泵6通过液相循环回路7打回固定床式催化剂反应器3中继续反应。生成合格的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相产物I送至油水相分离器11中分层并进行分离；分离出水性组分和油相，分离出的油相为包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分，将其送至洗涤水搅拌罐12，通过洗涤水13经换热到90℃后进入混合器12，在搅拌作用下与包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分进行充分混合。洗涤后进入油水相分离器14中分层并进行分离，分离出的油相为包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相(粗MDA)17，将其通过输送泵16送至下游的粗MDA精制工序，最后得到精制后的MDA，其组成列于表1中。分离出的包含苯胺盐酸盐、二胺盐酸盐和多胺盐酸盐的水相与油水相分离器11分离出的水性组分一起进入洗涤废水缓冲罐15，通过输送泵18送至下游废水处理工序19。统计废水量列于表2中。
对比例1
采用传统烧碱中和工艺来处理二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐，生成二苯基甲烷系列的二胺和多胺。工艺流程上将固定床式催化剂反应器3变更为中和烧碱加入搅拌釜，并取消吸收塔9，后续洗涤水洗涤工序保持不变。
酸性催化剂盐酸物料(质量浓度为31.5％)与苯胺物料(质量浓度为99.9％的工业苯胺)进行混合，二者的摩尔比为0.35：1，40℃下反应生成苯胺盐酸盐。甲醛溶液物料(浓度为36.5wt％)与苯胺盐酸盐物料混合进行反应，甲醛溶液中甲醛与苯胺的摩尔比控制在0.42：1，，在50℃下在级联反应器中进行反应3小时生成二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐溶液1。生成的二苯基甲烷系列的二胺和多胺盐酸盐溶液1，进入中和搅拌釜，用质量浓度为50％的氢氧化钠溶液进行中和，流量计计量烧碱加入量列入表2中，将盐水相和包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相有机层进行分离并取样测量中和转化率，列入表2中。对包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相有机层进行水洗和精制工序如实施例1，最后得到精制后的MDA，其组成列于表1中。中和反应产生的水相与水洗工序产生的水相一起打至下游废水处理工序，统计废水量列于表2中。
表1产物中MDA的液相色谱分析结果对比
表2反应转化率及成本结果对比
实施例与对比例的实验结果小结：
通过以上实施例及对比例的比对发现，苯胺和甲醛在酸性催化剂作用下进行反应，得到的二苯基甲烷系列的二胺盐和多胺盐的混合物，在通过新型的复合催化剂分解、并洗涤后得到的二苯基甲烷系列的二胺和多胺中，实施例3和4的期望产物4,4-MDA含量及MDA总含量比使用传统碱液中和工艺小试产生的对应MDA含量要高，且副反应产物N-甲基MDA含量更低，副产物三环以上多胺含量更低；另外，制备过程中无烧碱消耗，实施例3和4的废水量较传统碱液中和工艺也降低了28％。因此，该新型工艺更具改善产品质量，节能降耗及环保优势。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种催化分解胺盐的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂包括载体、主要活性组分和次要活性组分；其中，所述载体为经过酸预处理后的载体；所述载体选自纳米SiO2固体材料和/或多壁碳纳米管，所述主要活性组分选自氧化铈、氧化锡和氧化亚铜中的任意两种，所述次要活性组分选自氧化锰、氧化钴、氧化铁和三氧化二铬中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述主要活性组分的含量为载体重量的20-70wt％，更优选为45-68wt％；所述次要活性组分的含量为载体重量的1-10wt％，更优选3-6wt％。
3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，对所述载体进行酸预处理的步骤包括：将所述载体置于质量分数为20-30％的无机酸中浸渍，进行一次酸处理；然后置于混酸中，加热回流进行二次酸处理；
优选地，所述无机酸为盐酸溶液或硫酸溶液；
优选地，所述混酸为浓硝酸和浓硫酸的混合酸，且浓硝酸和浓硫酸的体积比为1：2-5，更优选为1：3-4；
优选地，所述载体与混酸的质量比为1：1-2。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含活性金属的可溶性盐溶液与经酸预处理后的载体接触进行浸渍吸附，再加入分散剂均匀分散后调节pH值为8.0-8.5，然后静置、抽滤、洗涤、干燥，再经煅烧后得到固体状的所述复合催化剂；
所述含活性金属的可溶性盐溶液为含铈、锡、铜中的任意两种，以及含锰、钴、铁和铬中的一种或多种的可溶性盐溶液，优选选自含活性金属的硝酸盐溶液和/或含活性金属的氯化物溶液；
优选地，含活性金属的氯化物选自氯化铈、氯化锡和氯化亚铜中的任意两种以及二氯化锰、氯化钴、三氯化铁和三氯化铬中的一种或多种；
优选地，所述分散剂为聚乙二醇400。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的工艺条件包括：在420℃-550℃，优选450-500℃的空气氛围中煅烧2-5h，优选3-4h。
6.一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)在酸性催化剂存在下，苯胺进行成盐反应，生成苯胺酸盐；然后将苯胺酸盐和甲醛溶液接触进行缩合反应，得到包含二苯基甲烷系列的二胺盐和多胺盐的混合物；
(b)在如权利要求1-3中任一项所述的复合催化剂或者如权利要求4或5所述制备方法制得的复合催化剂存在下，将步骤(a)所得混合物进行催化分解，得到包含HCl气体的气相产物以及包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的液相产物I。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述酸性催化剂选自质量百分浓度为30～33％的盐酸溶液和/或质量百分浓度为30～33％的硫酸溶液，优选为质量百分浓度为30～33％的盐酸溶液；
优选地，所述酸性催化剂与苯胺的摩尔比为0.1～1.0:1，更优选为0.15～0.6:1，进一步优选为0.3～0.5:1；所述甲醛溶液中的甲醛与苯胺的摩尔比为0.1～0.9:1，更优选0.2～0.6:1，进一步优选为0.35～0.55:1；
优选地，步骤(a)的工艺包括：苯胺酸盐与甲醛的反应时间为3-5h；苯胺与酸性催化剂的成盐反应温度为40-50℃，苯胺酸盐与甲醛的缩合反应温度为45-55℃。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述复合催化剂的装填体积：二苯基甲烷系列的二胺盐和多胺盐的混合物体积＝1：1-6；
优选地，所述催化分解的工艺条件包括：反应压力为2-20KpaG，更优选为5-15KpaG，进一步优选为8-12KpaG；反应温度为60℃-100℃，更优选为75℃-95℃，进一步优选为80℃-90℃。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
(c)将所述气相产物通过吸收剂吸收制成盐酸溶液，并作为步骤(a)中的酸性催化剂；
(d)将所述液相产物I进行分离、洗涤和精制，得到包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机液相产物II。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(d)中，将所述液相产物I通过分离装置分离成水性组分和包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分；再将所述包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机组分通过水洗工序，得到包含苯胺盐酸盐、二胺盐酸盐和多胺盐酸盐的水相和包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相；然后将包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相通过蒸馏分离出其中的水和苯胺，得到包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机液相产物II。
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