CN101774571A - 一种制备氧化物掺杂非晶态碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备非晶态碳材料的方法，其特征在于以二茂铁和氯代烷烃为原料，以杂多酸为催化剂或以杂多酸为催化剂和以季铵盐为相转移剂，使溶于水相的杂多酸转移至有机相中，使其均匀分散在有机相溶剂和反应物混合液中，然后将混合液置于密封容器中加热反应，最后用水和乙醇清洗并烘干。本发明提供的方法具有条件温和，工艺简单的特点，同时由于加入了磷钼酸和磷钨酸等杂多酸，所得到的碳材料掺杂了氧化钼和氧化钨，且比表面积大，有望作为催化剂载体、电化学材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种非晶态碳材料的制备方法，特别是涉及一种制备氧化物掺杂非晶态碳材料的方法。
背景技术
自1991年Ijima发现多壁碳纳米管和1993年发现单壁碳纳米管以来，因其优异的电学、力学和化学特性在材料科学和物理化学等领域有着广阔的应用前景。在此基础上，各种碳材料的研究也随之兴起，已有报道的碳材料有碳纳米球，喇叭状、洋葱状碳结构，碳纤维，石墨烯等等。通过掺杂金属离子，碳材料被赋予了很多新的性能，比如通过加入贵金属或者过渡金属，使其在催化领域具有潜在应用；通过加入含铁、钴、镍等磁性粒子使其可望用于造影剂。
迄今为止，由于受到碳纳米管应用的推动，研究人员已经发展了多种合成方法，比较成熟的方法有：电弧放电法，催化热解法，激光蒸发法。然而其它碳材料合成方法的研究相比于碳纳米管则相对滞后，往往作为碳纳米管合成过程中的副产物出现。目前，常用的方法主要有：使用金属掺杂的石墨棒电弧放电法；含碳混合物热解法，催化辅助化学气相沉积法等等。例如，Rao等人首次报道了使用二茂铁作为原料，在氩气气氛下热解的化学气相沉积法制备碳纳米管(Rao，C.N.R.；Sen，R.；Satishkumar，B.C.；Govindaraj，A.Chem.Commun.1998，1525-1526.)。刘伯洋等以二茂铁和氯化铵为原料，球磨混合后，在高温下分解形成非晶态碳纳米管(中国专利申请号：200610009787.3)。类似合成方法的操作步骤一般都比较复杂，并且在掺杂金属的种类和含量方面有很大限制。另一类方法是通过在反应釜中自发产生的高压下，热解不同种类的有机金属化合物来合成碳纳米管(Iyer，V.S.；Vollhardt，K.P.C.；Wilhelm，R.Angew.Chem.2003，115，4515-4519.)，碳纳米缆线(Zhi，L.J.；Gorelik，T.；Friedlein，R.；Wu，J.S.；Kolb，U.；Salaneck，W.R.；Müllen，K.Small 2005，1，798-801.)，碳洋葱球(Dosa，P.I.；Erben，C.；Iyer，V.S.；Vollhardt，K.P.C.；Wasser，I.M.J.Am.Chem.Soc.1999，121，10430-10431.)及碳微米球(Nyamori，V.O.；Coville，N.J.Organometallics 2007，26，4083-4085.)等。
相比于晶态碳材料，非晶态碳材料因其显著的比表面积和表面缺陷，有利于催化反应和电化学反应的进行，因而得到广泛关注和应用。
近来，朱俊杰等人以二茂铁作为原料借鉴水热合成的原理，使用湿化学法制备了非晶态碳纳米管，该方法简便易行，并适合规模化生产(Shen，J.M.；Xu，L.；Liu，Y.G.；Lu，C.L.；Hou，W.H.；Zhu，J.J.Chem Mater 2008，20，3034-3041.；中国专利申请号：200710021019.4)。然而，用这一方法得到的最终产品多以簇状形貌出现，无法得到大量的单根管状产物。
在诸多合成碳材料的报道中，其根本原理多是基于所选用的碳源的分解沉积。在此过程中，催化剂起着不可忽视的影响。杂多酸是一类重要的新型催化剂，广泛应用于有机催化领域，其同时具有强酸性和强氧化性，因而可望有效提高水热条件下的碳源分解效果。然而，杂多酸在有机相中的低溶解性将严重影响其催化性能，为了提高催化效率，通常可以选用合适的相转移剂使溶解于水相的杂多酸“转移”至有机相中使其能够有效均匀地分散在有机相溶剂和反应物混合液中。常用的相转移剂主要有季铵盐，如三辛基甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵，相转移剂中的阳离子与杂多酸阴离子形成的离子液体，能够有效分散于多数有机相中，从而形成本发明的构思。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种简便易行的合成氧化物掺杂非晶态碳材料的方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种制备非晶态碳材料的方法，其特征在于以二茂铁和氯代烷烃为原料，以杂多酸为催化剂或以杂多酸为催化剂和以季铵盐为相转移剂，均匀分散在反应物混合液和有机相溶剂中，制成混合溶液然后将混合液置于密封容器中加热反应，最后用水和乙醇清洗并烘干。
其特征在于采用下述三种方法中任一种：
方法A
1)先将二茂铁和氯代烷烃混合、搅拌，再加入杂多酸，混合搅拌均匀成混合溶液；
2)将步骤1制得的混合液放入密闭容器中，并将密封容器放入加热器加热反应，反应温度为120-180℃；
3)反应完成后自然降温，打开容器用乙醇和水分别清洗收集反应产物，并在60-80℃干燥；
方法B
1)先将二茂铁和氯代烷烃混合、搅拌，再加入杂多酸和相转移剂，搅拌均匀成混合液；
2)将步骤1制得的混合液放入密闭容器中，并将密封容器放入加热器加热反应，反应温度为120-180℃；
3)反应完成后自然降温，打开容器用乙醇和水分别清洗收集反应产物，并在60-80℃干燥；
方法C
1)先将二茂铁和氯代烷烃混合均匀；然后将杂多酸溶于去离子水，相转移剂分散在氯代烷烃中，将两者混合搅拌，使溶于水相的杂多酸转移至有机相中，分离收集有机相，干燥处理去除残余水份后，再逐滴加入到二茂铁和氯代烷烃的混合液中；
2)将步骤1制得的混合液放入密闭容器中，并将密封容器放入加热器加热反应，反应温度为120-180℃；
3)反应完成后自然降温，打开容器用乙醇和水分别清洗收集反应产物，并在60-80℃干燥；
所述的杂多酸为磷钼酸或磷钨酸；
所述的相转移剂为三辛基甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵；
所述的氯代烷烃为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的任一种或它们的混合物。
其中，特征在于：
a)方法A、方法B或方法C的溶液中二茂铁的浓度范围为0.01-0.2mol/L；
b)在方法A、B或C的步骤2中，由步骤1制备的混合溶液的体积与密闭容器容积比例范围为1∶3-4∶5；
c)在方法C步骤1中杂多酸在去离子水中的浓度为0.0001-0.1mol/L；
d)方法B或C的步骤1中相转移剂在氯代烷烃中的浓度小于100g/L而大于0；
e)方法B或方法C的步骤1中相转移剂与杂多酸的单位体积的质量比小于5，方法A中杂多酸在混合液中的浓度小于0.1mol/L。
进一步特征在于：
a)方法A、方法B和方法C所述的反应溶液中二茂铁的浓度为0.1mol/L；
b)在方法A、方法B或方法C的步骤2中，由步骤1制备的混合溶液的体积与密闭容器容积比为4∶5；
c)方法C步骤1中杂多酸在去离子水中的浓度为0.005mol/L；
d)方法B或C的步骤1中相转移剂在氯代烷烃中的浓度小于50g/L；
e)方法B或方法C步骤1中相转移剂与杂多酸的单位体积的质量比小于1.25。
依上述方法本发明所制备出的非晶态碳材料形貌为管状、片状和花状。其中，
(i)管状非晶态碳材料其管壁厚度为20nm～200nm，其长度为3μm～120μm，且管状碳材料存在管中管形貌；
(ii)片状非晶态碳材料其薄片厚度为20nm～200nm；
(iii)花状非晶态碳材料其片层厚度为20nm～200nm，其团簇大小为1μm～10μm；
(iv)所制备的非晶态碳材料中掺杂有氧化钨或氧化钼。
本发明的方法具有条件温和，工艺简单的特点，同时由于加入了磷钼酸或磷钨酸等杂多酸，所得到的碳材料掺杂了氧化钼和氧化钨，且比表面积大，有望作为催化剂载体、电化学材料等。
附图说明
图1是本发明的方法制备的管状碳材料的TEM图。
图2是本发明的方法制备的管状碳材料的TEM图。
图3是本发明的方法制备的花状碳材料的SEM图。
图4是本发明的方法制备的片状碳材料的SEM图。
图5是本发明的方法制备的管状碳材料的TEM图。
图6是本发明的方法制备的花状碳材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将0.2295g 二茂铁溶解于12mL二氯甲烷，充分搅拌。将1.1524g(0.4mmol)磷钨酸溶于8ml去离子水，将0.5g三辛基甲基氯化铵分散在10ml三氯甲烷中，将两者混合搅拌，分离收集有机相，用无水硫酸钠干燥剂干燥处理去除残余水份。取2mL上述经相转移过程制得的磷钨酸-三辛基甲基氯化铵-三氯甲烷溶液，逐滴加入到二茂铁-二氯甲烷混合液中，搅拌均匀后转移至15mL水热反应釜中，于180℃下水热反应30h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后60℃烘干过夜。所得到的管状碳材料的管径为20nm～200nm，长度为3μm ～120μm。所得产物如附图1和2所示。
实施例2
将0.1148g二茂铁溶解于7mL二氯甲烷，充分搅拌。将1.1524g(0.4mmol)磷钨酸溶于10ml去离子水，将1g二甲基二烯丙基氯化铵分散在10ml二氯甲烷中，将两者混合搅拌，分离收集有机相，使用无水硫酸钠干燥剂干燥处理去除残余水份。取2mL上述经相转移过程制得的磷钨酸-二甲基二烯丙基氯化铵-二氯甲烷溶液，逐滴加入二茂铁-二氯甲烷混合液中，搅拌均匀后转移至15mL水热反应釜中，于180℃下水热反应20h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后60℃烘干过夜。所得到的花状碳材料其片层厚度为20nm～200nm，团簇大小为1μm～10μm。所得产物如附图3所示。
实施例3
将0.2295g二茂铁溶解于12mL二氯甲烷，充分搅拌，加入2.3042g(0.8mmol)磷钨酸和0.2g三辛基甲基氯化铵，搅拌均匀后转移至15mL水热反应釜中，于180℃下水热反应15h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后60℃烘干过夜。片状碳材料其薄片厚度为20nm～200nm。所得产物如附图4所示。
实施例4
将0.1148g二茂铁溶解于12mL一氯甲烷，充分搅拌。将0.73g(0.4mmol)磷钼酸溶于8ml去离子水，将0.5g三辛基甲基氯化铵分散在10ml四氯化碳中，将两者混合搅拌，分离收集有机相，干燥处理去除残余水份。取2mL上述相转移过程制得的磷钼酸-三辛基甲基氯化铵-四氯化碳溶液，逐滴加入二茂铁-一氯甲烷混合液中，搅拌均匀后转移至15mL水热反应釜中，于180℃下水热反应10h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后60℃烘干过夜。所得到的管状碳材料的管径为20nm～200nm，长度为3μm～120μm。所得产物如附图5所示。
实施例5
将0.1148g二茂铁溶解于7mL二氯甲烷，充分搅拌。将0.73g(0.4mmol)磷钼酸溶于8ml去离子水，将0.5g三辛基甲基氯化铵分散在10ml四氯化碳中，将两者混合搅拌，分离收集有机相，使用无水硫酸钠干燥剂干燥处理去除残余水份。取4mL上述相转移过程制得的磷钼酸-三辛基甲基氯化铵-四氯化碳溶液，逐滴加入二茂铁-一氯甲烷混合液中，搅拌均匀后转移至15mL水热反应釜中，于180℃下水热反应15h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后60℃烘干过夜。所得到的花状碳材料其片层厚度为20nm～200nm，团簇大小为1μm～10μm。如附图6所示。
实施例6
将0.1148g二茂铁溶解于12ml一氯甲烷，充分搅拌。将0.73g(0.4mmol)磷钼酸加入二茂铁-一氯甲烷混合液中，搅拌均匀后转移至15ml水热反应釜中，于180℃下水热反应30h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后60℃烘干过夜。所得到的管状碳材料的管径为20-200nm，长度为3-120μm。
Claims (9)
1.一种制备非晶态碳材料的方法，其特征在于以二茂铁和氯代烷烃为原料，以杂多酸为催化剂或以杂多酸为催化剂和以季铵盐为相转移剂，均匀分散在反应物混合液和有机相溶剂中，制成混合溶液然后将混合液置于密封容器中加热反应，最后用水和乙醇清洗并烘干。
2.按权利要求1所述的制备非晶态碳材料的方法，其特征在于采用下述三种方法中任一种：
方法A
a)先将二茂铁和氯代烷烃混合、搅拌，再加入杂多酸，混合搅拌均匀成混合溶液；
b)将步骤a)制得的混合液放入密闭容器中，并将密封容器放入加热器加热反应，反应温度为120-180℃；
c)反应完成后自然降温，打开容器用乙醇和水分别清洗收集反应产物，并在60-80℃干燥；
方法B
a)先将二茂铁和氯代烷烃混合、搅拌，再加入杂多酸和相转移剂，搅拌均匀成混合液；
b)将步骤a)制得的混合液放入密闭容器中，并将密封容器放入加热器加热反应，反应温度为120-180℃；
c)反应完成后自然降温，打开容器用乙醇和水分别清洗收集反应产物，并在60-80℃干燥；
方法C
a)先将二茂铁和氯代烷烃混合均匀；然后将杂多酸溶于去离子水，相转移剂分散在氯代烷烃中，将两者混合搅拌，使溶于水相的杂多酸转移至有机相中，分离收集有机相，干燥处理去除残余水份后，再逐滴加入到二茂铁和氯代烷烃的混合液中；
b)将步骤a)制得的混合液放入密闭容器中，并将密封容器放入加热器加热反应，反应温度为120-180℃；
c)反应完成后自然降温，打开容器用乙醇和水分别清洗收集反应产物，并在60-80℃干燥；
所述的杂多酸为磷钼酸或磷钨酸；
所述的相转移剂为三辛基甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵；
所述的氯代烷烃为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的任一种或它们的混合物。
3.按权利要求1或2所述的制备非晶态碳材料的方法，其特征在于：
a)方法A、方法B或方法C的溶液中二茂铁的浓度范围为0.01-0.2mol/L；
b)在方法A、B或C的步骤b中，由步骤a制备的混合溶液的体积与密闭容器容积比例范围为1∶3-4∶5；
c)在方法C步骤a中杂多酸在去离子水中的浓度为0.0001-0.1mol/L；
d)方法B或C的步骤a中相转移剂在氯代烷烃中的浓度小于100g/L而大于0；
e)方法B或方法C的步骤a中相转移剂与杂多酸的单位体积的质量比小于5，方法A中杂多酸在混合液中的浓度小于0.1mol/L。
4.按权利要求3所述的制备非晶态碳材料的方法，其特征在于：
a)方法A、方法B和方法C所述的反应溶液中二茂铁的浓度为0.1mol/L；
b)在方法A、方法B或方法C的步骤b中，由步骤a制备的混合溶液的体积与密闭容器容积比为4∶5；
c)方法C步骤a中杂多酸在去离子水中的浓度为0.005mol/L；
d)方法B或C的步骤a中相转移剂在氯代烷烃中的浓度小于50g/L；
e)方法B或方法C步骤a中相转移剂与杂多酸的单位体积的质量比小于1.25。
5.按权利要求2所述的制备非晶态碳材料的方法，其特征在于步骤1搅拌的温度应低于所使用的氯代烷烃的沸点。
6.按权利要求1或2所述的制备非晶态碳材料的方法，其特征在于制备的非晶态碳材料形貌为管状、片状或花状。
7.按权利要求6所述的制备非晶态碳材料的方法，其特征在于：
a)管状非晶态碳材料的管壁厚度为20-200nm，长度为3-120μm；
b)片状非晶态碳材料的薄片厚度为20-200nm；
c)花状非晶态碳材料的片层厚度为20-200nm；团簇大小为1-10μm。
8.按权利要求6或7所述的制备非晶态碳材料的方法，其特征在于管状非晶态碳材料具有管中管形貌。
9.按权利要求6或7所述的制备非晶态碳材料的方法，其特征在于所述的非晶态碳材料掺杂有氧化钨或氧化钼。
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