CN101765583A - 具有羟基的醛亚胺和包含醛亚胺的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)的醛亚胺,其具有至少一个羟基,还涉及包含这种醛亚胺的可固化组合物。所述醛亚胺可以以简单的方式和方法来制备并且可以广泛使用。在水解过程中形成的醛可以经由羟基结合在聚合物中且具有可以起到催化作用的叔氨基。
Description
技术领域
本发明涉及醛亚胺领域。
背景技术
醛亚胺是伯胺和醛的缩合产物,并且长久以来就是已知的一类物质。醛亚胺在与水接触时可以水解生成相应的胺和醛。由于这种特性,它可以被用作胺,或醛的保护形式。醛亚胺因此被用在例如聚氨酯化学中,在那里它们用作为可以通过水分活化的交联剂,所谓的“封闭胺”,作为具有异氰酸酯基团的单组分或双组分组合物的固化剂。
醛亚胺作为包含异氰酸酯基团的组合物中固化剂的用途具有一些优点。其一,醛亚胺相对于异氰酸酯基团具有温和、可以很好控制的反应性,而对应的游离胺反应太快且一般不可用作固化剂。另外,醛亚胺的存在阻止了异氰酸酯基团与水分的产生二氧化碳(CO2)的直接反应,并且因此最大限度地抑制了组合物中不期望的气泡形成。
但是,醛亚胺用作包含异氰酸酯基团的组合物中固化剂也可能造成问题,特别是由于以下事实,即这种组合物固化时释放出不结合入所形成的聚合物中的醛。所述组合物可以根据所用的醛而具有非常强烈的气味,这在很多应用中是不可忍受的。此外,醛可以通过迁移效应从组合物中渗出,或者降低它们的机械强度或耐受性。
WO 2004/013088 A1描述了一种无气味的聚醛缩亚胺,它由伯多胺和无气味的醛制备。WO 2007/036571 A1描述了一种无气味的醛亚胺,其包含至少一个羟基、巯基或仲氨基,它们同样可以由无气味的醛获得。由所述醛亚胺释放的醛由于其较低的挥发性而最大程度地保留在固化的组合物中,并且可以在那里具有增塑和/或降低强度的作用。此外,所述醛的相对高的分子量导致必须使用相对大量的醛亚胺,这使得它们的使用是非常昂贵的。
发明概述
本发明的目的是提供新型醛亚胺,它可以以有利的特性用作可固化的组合物,特别是包含异氰酸酯基团的组合物中的固化剂,其中,在所述组合物的固化过程中释放的醛被结合入所产生的聚合物中。
令人惊奇地发现,根据权利要求1的醛亚胺实现了这个目的。在此其指的是热稳定的、在室温下大多数液态的化合物,它们几乎没有气味并且可以由容易获得的原料以简单的方法来制备。它们包含碱性相对低的叔氨基并且可以在化学反应体系中起到催化作用。另外,它们具有羟基,其可以例如与异氰酸酯基团进一步反应。
这种醛亚胺例如适合作为包含相对于胺有反应性的基团,例如环氧基团、酸酐基团和特别是异氰酸酯基团的可固化组合物的固化剂。在包含异氰酸酯基团的组合物中,固化过程中从醛亚胺释放的醛经由其羟基共价键地结合入所产生的聚氨酯聚合物中,并且完全保留在所述组合物中。
本发明的另一主题是根据权利要求15的醛亚胺,它是根据权利要求1的醛亚胺的反应产物。
本发明的再一主题是根据权利要求17的包含所述醛亚胺的可固化组合物。
最后,构成本发明其它主题的还有根据权利要求12的制备醛亚胺的方法,根据权利要求16的用途,以及根据权利要求29的制品。
本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。
本发明的具体实施方式
本发明的主题是式(I)的醛亚胺,
其中
A或者代表胺在除去n个脂肪族伯氨基和m个HX基团之后的残基,或者与R7一起代表具有3至20个C原子的(n+2)价烃残基且其任选地包含至少一个杂原子,特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子;
n代表1或2或3或4;
m代表0或1或2或3或4;
R1和R2或者互相独立地分别代表具有1至12个C原子的一价烃残基,或者一起代表具有4至12个C原子的二价烃残基且其是任选地经取代的、具有5至8个、优选6个C原子的碳环的一部分;
R3代表氢原子或烷基或芳烷基或烷氧基羰基,特别是具有1至12个C原子的;
R4和R5或者互相独立地分别代表甲基或具有2至12个C原子的一价脂肪族、脂环族或芳脂肪族残基,其任选地具有羟基且任选地包含醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子,前提是R4具有至少一个羟基,
或者一起代表具有4至12个C原子的、包含至少一个羟基的二价脂肪族残基,且其是任选地经取代的、具有5至8个、优选6个环原子的杂环的一部分,其中所述环任选地包含醚-氧或叔胺-氮形式的其它杂原子;
X代表O或S或N-R6或N-R7,
其中
R6或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基,其任选地包含至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺酸基或磺酸酯基,
或者代表式(II)的取代基,
其中p代表0或者代表1至10000的整数,且
B代表(p+1)价的烃残基,其任选地包含醚-氧、叔胺-氮、羟基、仲氨基或巯基;且
R7与A一起代表具有3至20个C原子的(n+2)价烃残基,其任选地包含至少一个杂原子,特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子。
在本文中在各种情况下,结构式中的虚线表示取代基与所附属的分子残基之间的键。
术语“伯氨基”在本文中表示连接在有机基团上的NH 2-基团形式的氨基。术语“仲氨基”表示其中的氮原子连接在也可以是环的公共部分的两个有机残基上的氨基。术语“叔氨基”表示其中的氮原子连接在三个有机残基上的氨基,其中这些残基中的两个也可以是环的公共部分(=叔胺-氮)。
作为“脂肪族的”表示胺或氨基,其中氮原子仅仅连接在脂肪族、脂环族或芳脂肪族残基上。
术语“活泼氢”在本文中表示羟基、巯基或仲氨基的氢原子。
R1和R2优选分别代表甲基。
R3优选代表氢原子。
R4和R5优选分别代表2-羟基乙基或各自代表2-羟基丙基。
优选的式(I)的醛亚胺是其中残基R4和R5一起包含至少两个羟基并且残基A至少是双官能性的那些醛亚胺。那些优选的式(I)的醛亚胺是式(I′)的醛亚胺,
其中
A′或者代表胺在除去v个脂肪族伯氨基和u个HX′基团之后的残基,或者与R7′一起代表具有3至20个C原子的(v+2)价烃残基且其任选地包含至少一个杂原子,特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子;
u代表1或2或3或4;且
v代表0或1或2或3或4,
前提是u+v代表2或3或4或5;
R4′和R5′或者互相独立地分别代表甲基或具有2至12个C原子的一价脂肪族、脂环族或芳脂肪族残基,其任选地包含羟基并且任选地包含醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子,前提是,R4′具有至少一个羟基并且R4′和R5′一起具有至少两个羟基,
或者一起代表具有至少两个羟基的具有4至12个C原子的二价脂肪族残基,且其是任选经取代的、具有5至8个、优选6个环原子的杂环的一部分,其中所述环任选地包含醚-氧或叔胺-氮形式的其它杂原子;
X′代表O或S或N-R6′或N-R7′,
其中R6′或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基,其任选地包含至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺酸基或磺酸酯基,
或者代表式(II′)的取代基
且
R7′与A′一起代表具有3至20个C原子的(v+2)价烃残基,其任选地包含至少一个杂原子,特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子;和
B、p、R1、R2和R3具有前面提到的含义。
优选式(I′)中的(u+v)为2或3。
优选式(I′)中的R4′和R5′一起包含两个羟基。在一种实施方式中,这些优选的式(I′)的醛亚胺包含具有两个羟基的残基R4′和不含羟基的残基R5′;或者在另一个实施方式中,它们包含具有一个羟基的残基R4′和具有一个羟基的残基R5′。
在一种实施方式中,特别优选的式(I′)的醛亚胺是式(Ia)的醛亚胺,
其中
A1不含活泼氢且不含伯氨基,并且
其或者代表具有2至20个C原子的二价烃残基,且其任选地包含至少一个杂原子,特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子,
或者与R9一起代表具有3至20个C原子的三价烃残基,且其任选地包含至少一个杂原子,特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子;
X1代表O或S或N-R8或N-R9
其中
R8或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基,其任选地包含至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺酸基或磺酸酯基,
或者代表式(IIa)的取代基,
其中B1代表具有2至12个C原子的,任选地包含醚-氧或叔胺-氮的二价烃残基;和
R9与A1一起代表具有3至20个C原子的三价烃残基,且其任选地包含至少一个杂原子,特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子;
且R1、R2、R3、R4′和R5′具有前面提到的含义。
在另一实施方式中,特别优选的式(I′)的醛亚胺是式(Ib)的醛亚胺,
其中t代表2或3;
A2代表具有t个伯氨基的多胺在除去t个伯氨基之后的残基且不含活泼氢;
且R1、R2、R3、R4′和R5′具有前面提到的含义。
式(I)的醛亚胺可以由至少一种式(III)的胺B与至少一种式(IV)的具有至少一个羟基的空间位阻的脂肪族醛ALD反应来获得,
其中
Xa代表O或S或N-R6a或N-R7,
其中R6a或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基,其任选地包含至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺酸基或磺酸酯基,
或者代表式(III′)的取代基;
且m、n、p、A、B、R1、R2、R3、R4和R5具有前面提到的含义。
式(III)的胺B与式(IV)的醛ALD之间的反应在分解出水的条件下在缩合反应中进行。这种缩合反应是众所周知的并且在例如Houben-Weyl的“Methoden der organischen Chemie”,卷XI/2从第73开始的内容中有所描述。在此,醛ALD以相对于胺B的伯氨基是化学计量的或者化学计量过量的量使用。这种缩合反应通常在溶剂的存在下进行,借助于所述溶剂共沸除去反应中产生的水。然而,为制备式(I)的醛亚胺,优选不使用溶剂的方法,其中在缩合过程中形成的水直接借助于施加真空而从反应混合物中除去。通过无溶剂的制备过程使得进行制备之后蒸馏出溶剂的步骤成为多余,这就使得反应过程简化。此外,所述醛亚胺因此不含可能造成干扰性气味的溶剂残余物。
在一种实施方式中,适合作为胺B的是伯胺,例如异构体丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺和十三烷胺,烷氧基烷基胺,例如2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3(2-乙基-己氧基)丙基胺和更高级的同系物,例如3-(2-甲氧基-乙氧基)丙基胺、环己基胺、苄基胺和2-苯基乙基胺。
另外适合作为胺B的是一种化合物,它除了一个或更多个伯氨基之外,还包含至少一个以羟基、巯基或仲氨基形式的、携带活泼氢的反应性基团。具有超过一个携带活泼氢的反应性基团的胺B的实例是:
-带有多于一个仲氨基以及一或多个伯氨基的脂肪族胺,例如N,N′-二-(3-氨基丙基)乙二胺,三亚乙基四胺(TETA),四亚乙基五胺(TEPA),五亚乙基六胺和线性聚亚乙基胺的高级同系物,N,N′-二-(3-氨基丙基)-乙二胺,由具有多个伯氨基的伯二胺和伯多胺如N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺、N,N′-二(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N,N′-二(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N,N′-二(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺的多重氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的产物,以及不同聚合度的聚亚乙基亚胺(摩尔质量范围500至1000000g/mol),如可从BASF以商品名购得的以纯的形式或作为水溶液的那些,其中这些聚亚乙基亚胺除了伯和仲氨基之外还包括叔氨基;
-带有多于一个羟基以及一或多个伯氨基的羟基胺,尤其是聚烷氧基化的三元或更多元醇的或者聚烷氧基化的多元胺的衍生物,以及氨基糖类,例如葡糖胺或半乳糖胺;
-由羟基胺例如N-羟基乙基-1,2-乙二胺、N-羟基丙基-1,2-乙二胺、N-羟基乙基-1,3-丙二胺、N3-羟基乙基-1,3-戊二胺的氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的,带有至少一个羟基以及至少一个仲氨基的羟基多胺。
另外,合适的胺B是具有两个或更多个伯脂肪族氨基的多胺。具有多于三个伯脂肪族氨基的胺B的实例是聚乙烯胺或者带有伯氨基的共聚产物,例如由烯丙胺与(甲基)丙烯酸酯形成的。
特别合适的胺B首先是式(IIIa)的胺B1
HX1a-A1-NH2 (IIIa)
其中
X1a是O或S或N-R8a或N-R9,
其中R8a或者是具有1至20个碳原子的单价烃残基,且其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺酸基或磺酸酯基,
或者是式(III a′)的取代基
---B1——NH2(III a′)
以及A1、B1和R9具有如上所述的含义。
胺B1尤其适于制备式(Ia)的醛亚胺。
胺B1的实例是:
-具有一或两个伯脂肪族氨基和一个仲氨基的化合物,例如N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-丁基-1,2-乙二胺、N-己基-1,2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、4-氨基甲基哌啶、3-(4-氨基丁基)哌啶、N-(2-氨基乙基)哌嗪、二亚乙基三胺(DETA)、双六亚甲基三胺(BHMT)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺;由伯单胺及伯二胺的氰乙基化或氰丁基化且随后氢化得到的二胺和三胺,所述伯单胺及伯二胺例如N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-己基-1,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺、N-十二烷基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、3-甲基氨基-1-戊胺、3-乙基氨基-1-戊胺、3-丁基氨基-1-戊胺、3-己基氨基-1-戊胺、3-(2-乙基己基)氨基-1-戊胺、3-十二烷基氨基-1-戊胺、3-环己基氨基-1-戊胺、二亚丙基三胺(DPTA)、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺,以及脂肪二胺例如N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺、N-牛油烷基-1,3-丙二胺或者N-(C16-22-烷基)-1,3-丙二胺,例如来自AkzoNobel的商品名为的那些;由脂肪族的伯二胺或三胺与丙烯腈、马来酸二酯或富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺以及衣康酸二酯以1∶1的摩尔比进行迈克尔型加成反应得到的产物;
-脂肪族羟基胺,例如2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二烷醇、4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇;二醇例如二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇和这些二醇的高级低聚物和聚合物的带有一个伯氨基的衍生物,例如2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙二醇单胺、α-(2-羟基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧(甲基-1,2-乙二基));聚烷氧基化的三元或更多元醇的带有一个羟基和一个伯氨基的衍生物;由二醇例如3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)丙胺和3-(6-羟基己氧基)丙胺的一次氰乙基化且随后氢化得到的产物;
-脂肪族巯基胺,例如2-氨基乙硫醇(半胱胺)、3-氨基丙硫醇、4-氨基-1-丁硫醇、6-氨基-1-己硫醇、8-氨基-1-辛硫醇、10-氨基-1-癸硫醇、12-氨基-1-十二硫醇,以及氨基硫糖,例如2-氨基-2-脱氧-6-硫葡糖。
优选的胺B1是N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、4-氨基甲基哌啶、3-(4-氨基丁基)哌啶、DETA、DPTA、BHMT,以及脂肪二胺,例如N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺和N-牛油烷基-1,3-丙二胺;由脂肪族伯二胺与马来酸二酯及富马酸二酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺,优选与马来酸二酯,尤其是马来酸二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯,以及与丙烯酸酯,尤其是丙烯酸甲酯,以1∶1的摩尔比进行迈克尔型加成反应得到的产物;以及脂肪族的羟基胺或巯基胺,且其中所述伯氨基与羟基或巯基之间被至少5个原子的链或者被环隔开,尤其是5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇及其高级同系物,4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三亚乙基二醇-单胺及其高级低聚物和聚合物,3-(2-羟基乙氧基)丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺以及3-(6-羟基己氧基)丙胺。
特别优选的胺B1是选自以下的胺:N-甲基-1,2-乙二胺,N-乙基-1,2-乙二胺,N-环己基-1,2-乙二胺,N-甲基-1,3-丙二胺,N-乙基-1,3-丙二胺,N-丁基-1,3-丙二胺,N-环己基-1,3-丙二胺,4-氨基甲基哌啶,3-(4-氨基丁基)哌啶,DETA,DPTA,BHMT,脂肪二胺如N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺和N-牛油烷基-1,3-丙二胺、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三亚乙基二醇单胺、3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺以及3-(6-羟基己氧基)丙胺。
特别合适的胺B其次还是式(III b)的胺B2
其中A2及t各自如已经定义的。
胺B2尤其适于制备式(Ib)的醛亚胺。
胺B2的实例为:
-脂肪族、环脂族或芳脂族的二胺,例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺和甲基-双-(3-氨基丙基)胺、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、二(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或者IPDA)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物、1,3-和1,4-二(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-二(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、3,9-二(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1,3-和1,4-苯二甲胺;
-含有醚基的脂肪族二胺,例如二(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺以及这些二胺的高级低聚物,二(3-氨基丙基)聚四氢呋喃及其它具有在例如350至5200范围内的分子量的聚四氢呋喃二胺,以及聚氧化亚烷基二胺。后者典型地是从聚氧化亚烷基二醇的胺化得到的产物并且可以例如商品名(来自Huntsman Chemicals)、Polyetheramin(来自BASF)或者PC(来自Nitroil)获得。尤其合适的聚氧化亚烷基二胺是D-230、D-400、D-2000、D-4000、XTJ-511、ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-568、XTJ-569、XTJ-523、XTJ-536、XTJ-542、XTJ-559;Polyetheramine D 230、Polyetheramin D 400和Polyetheramin D2000、PCDA 250、PCDA 400、PCDA 650和PCDA 2000;
-脂肪族三胺,例如4-氨基甲基-1,8-辛二胺、1,3,5-三(氨基甲基)苯、1,3,5-三(氨基甲基)环己烷;
-聚氧化亚烷基三胺,其典型地是从聚氧化亚烷基三醇的胺化得到的产物并且可以例如商品名(来自HuntsmanChemicals)、Polyetheramin(来自BASF)或PC(来自Nitroil)获得,例如T-403、T-5000;PolyetheraminT403、Polyetheramin T5000;以及PCTA 403、PCTA 5000。
优选的胺B2是选自以下的多元胺:1,6-己二胺、MPMD、DAMP、IPDA、TMD、1,3-苯二甲胺、1,3-二(氨基甲基)环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3(4),8(9)-二(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4-氨基甲基-1,8-辛二胺以及具有两或三个氨基的聚氧化亚烷基多元胺,尤其是可以商品名从Huntsman获得的D-230、D-400、D-2000、T-403和T-5000型,以及来自BASF或Nitroil的类似化合物。
在式(I V)的醛ALD中,R1和R2优选分别代表甲基。R3优选代表氢原子。
优选的醛ALD是具有至少两个羟基的式(IV′)的醛ALD1,
其中R1、R2、R3、R4′和R5′具有前面所述的含义。
优选式(IV′)中的R4′和R5′一起包含两个羟基。
式(I V)的醛ALD尤其可作为曼尼希反应的产物或者类似于曼尼希反应的α-氨基烷基化的产物获得,如从技术文献中已知的那些;因此它们也可称为曼尼希碱。式(V)的醛Y1、式(VI)的醛Y2和式(VII)的具有至少一个羟基的脂肪族仲胺C在此过程中在分解出水的条件下反应生成式(IV)的醛ALD,
其中R1、R2、R3、R4和R5具有前面所述的含义。
该反应可使用式(V)、(VI)和(VII)的游离试剂Y1、Y2和C来实施,或者所述试剂可部分地或全部地以衍生形式使用。例如,所述醛Y1可以烯醇化物、烯醇醚,尤其是以硅烯醇醚(Silylenolether)或烯胺的形式使用。所述醛Y2可以例如低聚物形式(在甲醛的情况下尤其以1,3,5-三噁烷或以多聚甲醛的形式),或者以水合物、半缩醛、缩醛、N,O-缩醛、缩醛胺或半缩醛胺的形式使用。最后,具有至少一个羟基的所述脂肪族仲胺C可以例如盐,尤其是以胺-盐酸盐或胺-硫酸氢盐的形式使用。可以使用一部分游离形式的试剂以及一部分衍生形式的试剂或者仅从衍生形式出发。在使用衍生形式试剂的情况下,所述醛ALD在某些情形下同样会以衍生形式,例如作为盐得到;在这种情况下,可以通过适当的处理将其转变为式(IV)的游离形式。根据情况的不同,在该转变反应中另外使用助剂例如路易斯酸或催化剂可能是合乎目的的。
此外,所述反应可以其中所有三种试剂可彼此同时反应的一锅法反应进行;或者也可以选择分步法,即通过首先将所述试剂中的两个彼此反应,然后将由此得到的中间产物与第三种试剂反应,并且可以将所述中间产物分离或不分离。合适的此类中间产物尤其是亚胺鎓盐(Iminiumsalze),其从游离或衍生形式的醛Y2与具有至少一个羟基的脂肪族仲胺C的盐的反应获得,并且其可以与游离或衍生形式的醛Y1反应从而得到式(IV)的醛ALD的相应盐。这种分步过程可具有的优点是,使得温和反应条件成为可能且由此提供更高的产物收率。
另外,所述反应可以在使用溶剂,尤其是极性溶剂例如水或醇的情况下进行,或者所述反应可以不使用溶剂来进行。
在一个优选实施方案中,所述反应按一锅法反应并采用所有游离形式的试剂进行,并且在反应完成后通过蒸馏纯化所述醛ALD。该过程中优选不使用有机溶剂。
合适的式(V)的醛Y1的实例为以下的醛:异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基-戊醛、2-乙基己醛、环戊基甲醛、环己基甲醛、1,2,3,6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛以及联苯乙醛。优选异丁醛。
合适的式(VI)的醛Y2的实例为以下的醛:甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、苯乙醛、苯甲醛和取代的苯甲醛,以及乙醛酸酯,尤其是乙醛酸乙酯。优选甲醛。
适合作为式(IV)的胺C的是包含羟基的脂肪族仲胺,例如选自伯胺的烷氧化物的那些,例如2-(N-甲基氨基)乙醇、2-(N-乙基氨基)乙醇、2-(N-丙基氨基)乙醇、2-(N-异丙基氨基)乙醇、2-(N-丁基氨基)乙醇、2-(N-环己基氨基)乙醇、3-(N-甲基氨基)-2-丙醇、3-(N-乙基氨基)-2-丙醇、3-(N-丙基氨基)-2-丙醇、3-(N-异丙基氨基)-2-丙醇、3-(N-丁基氨基)-2-丙醇、3-(N-环己基氨基)-2-丙基、2-(N-乙基氨基乙氧基)乙醇;脂环族羟基胺例如2-吡咯烷-甲醇、3-羟基-吡咯烷、2-哌啶-甲醇、3-或4-羟基-哌啶和1-(2-羟基乙基)-哌嗪。
特别适合作为式(IV)的胺C的是包含至少两个羟基的脂肪族仲胺C1。胺C1特别适合用于制备优选的式(IV′)的ALD1。
合适的具有两个羟基的胺C1特别选自:二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、3-(2-羟基乙基氨基)-1-丙醇和3-(2-羟基丙基氨基)-1-丙醇、N-甲基-2,3-二羟基丙基胺、3,4-二羟基-吡咯烷、2,5-双-(羟基甲基)-吡咯烷、2,6-双-(羟基甲基)-哌啶、3,4-或3,5-二羟基-哌啶、2-(2,3-二羟基丙基)-吡咯烷和2-(2,3-二羟基丙基)-哌啶以及来自氨与各自包含一个环氧基团,特别是缩水甘油醚基团的两个分子的反应产物。
具有超过两个羟基的适合的胺C1例如是下列这些:2-(2,3-二羟基丙基氨基)-乙醇、3,4,5-三羟基-哌啶、N,N-双-(2,3-二羟基丙基)-胺、2,5-双-(2,3-二羟基丙基)-吡咯烷和2,6-双-(2,3-二羟基丙基)-哌啶。
作为胺C1优选二乙醇胺和二异丙醇胺。
优选的式(I V′)的醛ALD1是3-(N-双(2-羟基乙基)氨基)-2,2-二甲基-丙醛和3-(N-双(2-羟基-2-甲基乙基)-氨基)-2,2-二甲基-丙醛。
式(IV)的醛ALD具有一系列特殊的特性。例如它具有良好的热稳定性,因为醛基团α-位的C原子没有携带氢原子,并因此使得消除仲胺形成烯烃是不可能的。它们对于空气氧的氧化还具有令人惊讶的良好稳定性。而且,它们的碱性令人惊讶地显著低于对于类似结构的脂肪族胺所预期的;对醛ALD的共轭酸所测得的pKa值比对用于制备该醛ALD的仲胺C的共轭酸所测得的值低大约2个单位。这些令人惊讶的性质可能与胺基和醛基之间的分子内1,4-作用(氮的自由电子对与羰基的π-或π*-轨道之间的轨道重叠)有关,如P.Y.Johnson等基于对β-氨基醛的NMR和UV光谱学研究所假定的那样(J.Org.Chem.,vol.40,19,1975;第2710-2720页)。
最后,即使在相对低分子量的情况下,所述醛ALD仅具有极其轻微的或者不具有气味。该低气味浓烈度的特性,对于醛而言是令人惊讶的,这可能首先是由于醛ALD由于所存在的OH基团而是相对较少挥发性的。此外,这种低气味的优点也可能是由于所提及的分子内1,4-作用的结果,和由于是位于叔碳原子上的醛基的空间位阻的结果。
醛ALD的羟基使得构建其它官能化反应产物的连续反应成为可能。优选的包含至少两个羟基的式(IV′)的醛ALD1特别可以用作组合物的固化剂,所述组合物包含相对于羟基具有反应性的组分,例如异氰酸酯基团。
如上所述,式(I)的醛亚胺可以直接由胺B和醛ALD制备。
具有N-R6取代基作为取代基X的式(I)的醛亚胺可以任选地通过与目前所描述的稍有不同的路线来制备。该合成路线在于,将式(IV)的醛ALD与二或三价的、优选二价的脂肪族伯胺(如先前已经作为胺B2描述过的)在第一步中反应,从而得到中间产物,该中间产物不仅包含一或两个醛亚氨基,还包含一或两个伯氨基,优选一个伯氨基。随后,在第二步中通过一次烷基化所述伯氨基将该中间产物转变为式(I)的醛亚胺。用于烷基化的化合物尤其是具有仅仅一个能够参与与伯胺的迈克尔型加成反应的活化双键的那些;这种化合物在下文中称为“迈克尔受体”。
醛ALD在脱水缩合反应中与胺B2反应从而得到具有伯氨基的中间产物,如以上对于醛ALD与式(III)的胺B的反应所描述过的那些。但是,选择所述醛ALD与所述胺B2之间的化学计量关系以使得对于1mol含有两个伯氨基的胺B2使用1mol醛ALD,或者使得对于1mol含有三个伯氨基的胺B2使用2mol醛ALD。这里所使用的胺B2优选在氨基方面是不对称的。优选无溶剂的制备过程,其中在所述缩合中形成的水通过施加真空从反应混合物中除去。
将所述具有伯氨基的中间产物与所述迈克尔受体反应,例如,通过将所述中间产物与化学计量的或稍微化学计量过量的迈克尔受体混合,并在20到110℃的温度下加热所述混合物直到所述中间产物完全转变为式(I)的醛亚胺。所述反应优选不使用溶剂来进行。
用于该制备的胺B2优选为其中伯氨基被至少五个原子的链或者被环隔开的二胺,尤其是1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺及其混合物,1,10-癸二胺、1,12-十二烷基二胺、1,3-和1,4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、1,3-和1,4-二(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-二(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、3,9-二(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-和1,4-苯二甲胺,以及所述的含有醚基的脂肪族二胺和聚氧化亚烷基二胺。
合适的迈克尔受体的实例为马来酸二酯或富马酸二酯,例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯;柠康酸二酯,例如柠康酸二甲酯;丙烯酸或甲基丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯;衣康酸二酯,例如衣康酸二甲酯;肉桂酸酯,例如肉桂酸甲酯;乙烯基膦酸二酯,例如乙烯基膦酸二甲酯;乙烯基磺酸酯,尤其是乙烯基磺酸芳基酯;乙烯基砜;乙烯基腈,例如丙烯腈、2-戊烯腈或富马二腈;1-硝基乙烯,例如β-硝基苯乙烯;以及Knoevenagel-缩合产物,例如由马来酸二酯与醛例如甲醛、乙醛或苯甲醛形成的那些。优选马来酸二酯、丙烯酸酯、膦酸二酯和乙烯基腈。
具有至少一个HX基团的式(I)的醛亚胺的那些实施方式可以任选地与环状形式处于平衡中,如式(VIII)中所示,其示例了其中系数m=1的情况。这些环状形式在氨基醛亚胺的情况下为环状缩醛胺,例如咪唑烷或四氢嘧啶;在羟基醛亚胺的情况下是环状氨基缩醛,例如噁唑烷或四氢噁嗪;在巯基醛亚胺情况下是环状硫代缩醛胺,例如噻唑烷或四氢噻嗪。
在式(VIII)中,n、A、X、R1、R2、R3、R4和R5具有前面所述的含义。
令人惊讶地,大多数含有HX基团的式(I)的醛亚胺不倾向于环化。尤其是对于氨基醛亚胺,可借助于IR和NMR光谱法显示出,这些化合物主要以开链形式即醛亚胺形式存在,而环状形式即缩醛胺形式不出现或仅以痕量出现。其中伯氨基与羟基或巯基分别被至少5个原子的链或被环隔开的羟基胺和巯基胺几乎不显示任何环化。
式(I)的醛亚胺为迄今为止还没有被描述过的新化合物,并且具有令人惊讶的特性。它们含有在处于α位的碳原子上不具有氢原子的空间位阻醛亚氨基,因此不能互变异构化为烯氨基。因此,这些醛亚氨基是受到特别良好保护(“封闭”)的伯氨基,其在存在水分的情况下,与对氨基具有反应性的基团如环氧基、酸酐基和特别是异氰酸酯基具有中等的、可良好控制的反应性,这与相应的游离氨基的高反应性形成强烈对比。而且,式(I)的醛亚胺具有在一些情况下在化学反应体系中可以发挥催化作用的叔氨基;但是,来源于所述叔氨基的式(I)的醛亚胺的碱性较低,如已经对于式(IV)的醛ALD所提及的那样。此外,即使在基础的醛ALD的分子量相对低的情况下,式(I)的醛亚胺不具有或仅具有轻微的胺类气味。
式(I)的醛亚胺具有良好的热稳定性,因为如上所述,所述醛亚氨基的α位的碳原子不带有氢原子,因此不可能消除仲胺形成烯烃。
式(I)的醛亚胺在适宜条件下是贮存稳定的。当水分侵入时,其醛亚氨基可以形式上地经由中间产物水解生成氨基,并且释放出用于制备所述醛亚胺的相应的式(IV)的醛ALD,如已经描述的,它们是低气味或无气味的。由于该水解反应是可逆的并且所述化学平衡明显地在醛亚胺这一侧,所以可以认为,在不存在对胺具反应性的化合物的情况下,仅一部分醛亚氨基部分地或完全地水解。令人吃惊地,尽管存在叔氨基,所述醛亚氨基的水解可以通过酸来催化。
式(I)的醛亚胺在醛部分具有至少一个羟基。由此所述羟基与相对于羟基具有反应性的化合物可以进一步反应,特别是也可以在醛亚氨基水解时释放了醛ALD之后。
式(I)的醛亚胺可在相对简单的过程中从易于获得的起始物质制备。如果在其制备过程中使用稀液状式(III)的胺B,则相应的式(I)的醛亚胺有时同样是稀液状化合物。
式(I)的醛亚胺可以广泛地使用。它们可以用于,例如,任何它们可用作式(IV)的醛ALD的或式(III)的胺B的来源的地方。更具体地,它们可在醛-和/或胺-反应***中用于保护胺或保护醛的作用中,并且在那里视需要有目的地进行脱保护。特别地,它们在其中存在与伯胺和/或羟基反应的化合物的体系中获得应用。所述伯氨基的脱保护通过水解实现,例如通过与水或湿气接触,尤其是空气湿气。令人惊讶地,尽管存在叔氨基,所述醛亚氨基的水解同样可以通过酸催化,恰如对于在分子中没有叔氨基的醛亚胺那样。
另一方面,系数m大于零的式(I)的醛亚胺用于构建这些醛亚胺的进一步官能团化的反应产物。例如,系数m大于零的式(I)的醛亚胺可以与能与HX基团反应的化合物反应,尤其是当所述基团HX是仲氨基时。适合用于与基团HX反应的化合物携带反应性基团,例如异氰酸酯基、环氧基、酸酐基或者不同程度高度活化的双或三键,例如(甲基)丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、1-乙炔基羰基、1-丙炔基羰基、马来酰亚胺基、柠康酰胺基、乙烯基、异丙烯基或烯丙基。来自这种加成反应的带有醛亚氨基的反应产物如果需要可以水解为式(IV)的醛ALD以及带有伯氨基的化合物,然后用于进一步的反应,例如用于交联反应,该过程中能通过酸催化水解反应。
此外,式(I)的醛亚胺能够在化学反应体系中起到催化剂的作用,例如在具有异氰酸酯基的可固化组合物中,特别是用以缩短其固化时间。
最后,式(I)的醛亚胺可用作阳离子化合物的来源,其方式是通过将叔氨基部分或完全质子化为铵基或烷基化为季铵基。通过将式(I)的醛亚胺质子化或烷基化,可得到式(IX)的醛亚胺。
其中R10代表氢原子或具有1至20个C原子的烷基、环烷基或芳烷基;
X2代表O或S或N-R11或N-R7;
其中R11或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基,其任选地具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺酸基或磺酸酯基,
或者代表式(IX′)的取代基,
且m、n、p、A、B、R1、R2、R3、R4、R5和R7具有前面所述的含义。
式(IX)的醛亚胺另外可由上面提及的式(III)的胺B之一与式(IV)的醛ALD得到,其中在与胺B反应之前,将所述醛ALD的叔氨基部分或完全质子化或烷基化。
为了质子化式(I)的醛亚胺或醛ALD,可以使用任何的酸,例如盐酸、硫酸、磷酸、羧酸如乙酸或苯甲酸以及磺酸如甲磺酸或对甲苯磺酸。为了烷基化式(I)的醛亚胺或醛ALD,可以使用已知的烷基化试剂,尤其是甲基化试剂,例如甲基碘、硫酸二甲酯、膦酸二甲酯、重氮甲烷、氟代硫酸甲酯或三甲基氧鎓-四氟硼酸盐。
对于本领域技术人员显然的是,式(I X)的阳离子醛亚胺也包括平衡醛亚胺的正电荷的阴离子。
式(I)或式(IX)的醛亚胺,特别是优选包含至少两个羟基的式(I′)的醛亚胺特别适合用作基于异氰酸酯或环氧树脂的组合物的成分,特别是用于诸如粘合剂、密封剂、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、漆料、底漆和泡沫体。所述组合物优选包含至少一种酸,特别是有机羧酸或磺酸,或者可以水解成这些酸的化合物,其中所述酸尽管在存在叔氨基的情况下仍然能令人惊奇地催化醛亚氨基的水解。
式(I)的醛亚胺或式(IX)的醛亚胺,特别是包含至少两个羟基的式(I′)的醛亚胺,特别适合作为包含异氰酸酯基团的单组分或双组分的组合物的固化剂或固化剂前体,所述组合物例如粘合剂、密封剂、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、漆料、底漆和泡沫体。在醛亚氨基水解时释放的式(IV)的醛ALD在此过程中经由其羟基与异氰酸酯基团反应,并且因此共价地结合入固化时产生的聚合物中。在应用式(I′)的醛亚胺的情况下,释放出携带至少两个羟基的醛ALD1;它们本身同样可以作为固化剂,其方式是它们参与到所形成的聚合物的链增长和/或交联中并且不会导致链中断。
如已经提及的,式(I)的醛亚胺含有空间位阻的且不能互变异构为烯氨基的醛亚氨基,其为经特别良好保护的(“封闭的”)伯氨基。它们在水的存在下与所存在的异氰酸酯基团反应,其中其反应性与相应的游离伯氨基相比大大降低,从而这种体系具有易于很好控制的固化速度。
所释放的醛ALD的羟基同样与存在的异氰酸酯发生反应,并且因此如已提及的那样共价键地结合入固化过程中产生的聚合物中,这是非常有利的。通过醛的这种结合,它们不会在组合物中产生不利的作用,例如提高的损耗量,散发到环境空气中(特别是令人不适的气味)或者迁移效果如渗出;同样的,它们对于组合物的机械性能也没有不利的影响,例如由于它们起到增塑作用或者组合物针对环境影响如热或UV辐射的耐受性可能被降低而引起。如已经提过的,式(I′)的醛亚胺是优选的,因为从中释放出的醛ALD1带有至少两个羟基,并因此在具有异氰酸酯基的组合物固化时作为至少双官能的固化剂而在链增长或交联的情况下共价地结合入正在形成的聚合物中。
在具有异氰酸酯基团的组合物中(其作为固化剂包含式(I)或式(IX)的醛亚胺),羟基和任选存在的仲氨基直接与异氰酸酯基团反应,而醛亚氨基在存在水的情况下与异氰酸酯基团反应发生水解。所述异氰酸酯基团在此过程中与通过醛亚氨基水解而在形式上释放出的游离伯氨基反应,其中释放出游离或已加合形式的相应醛ALD。与醛亚氨基、仲氨基和羟基相比过量的异氰酸酯基团在形成脲基的条件下与水分直接反应。异氰酸酯基团和式(I)的醛亚胺之间的化学计量适当时,反应的结果是组合物完全固化;这个过程还被称为交联。在该过程中,异氰酸酯基与水解性醛亚氨基的反应不必必需地经由游离氨基进行。不言自明的,与水解反应的中间体反应也是可以的。例如可以设想,水解性醛亚氨基团以半缩醛胺的形式直接与异氰酸酯基反应。是否醛亚胺的醛部分中的羟基在醛亚氨基水解之前,或者之后才与异氰酸酯基团反应,对这种组合物的固化也并不重要。只要在组合物中存在足够的水分,例如来自空气的空气湿气形式,则进行醛亚氨基的水解和形式上释放的伯氨基与异氰酸酯基团的反应,即使所存在的羟基已经与异氰酸酯基团反应。令人惊奇地,叔氨基的存在对酸催化的醛亚氨基的水解没有不利影响。
式(I)的醛亚胺的叔氨基可以对异氰酸酯基团的反应起到催化作用,并且因此能加速交联。这种加速作用额外地通过下列事实来支持,即固定了醛亚胺的醛部分中的叔氨基。在此过程中还有利的是,这种叔氨基的碱性相对来说较低,因为强碱性的叔胺可能过度地加速异氰酸酯基团特别是与水的直接反应,这可能干扰固化。醛亚氨基水解时,释放出包含叔氨基和至少一个羟基的式(IV)的醛ALD。醛ALD经由羟基与异氰酸酯基团的反应共价键地结合入所形成的聚合物中。在结合入聚合物中之后,叔氨基的催化活性由于其受到限制的活动性而实质上降低,这对材料的耐用性而言可能是有利的。醛亚氨基水解过程中形成的醛基团在固化时得到保留并且,如果期望的话,它们可以被用于进一步的反应。
式(I)的醛亚胺还可以与水一起保存。只有在水-醛亚胺混合物与异氰酸酯基团接触时,水解才完全进行。如果醛亚胺与水保存在一起或者存在过量的水时,式(I)的醛亚胺和异氰酸酯基团之间的反应与相应游离胺的反应相比也大大延迟了
同样可以在热影响下固化(例如通过使用具有热不稳定的封闭的异氰酸酯基团的化合物)的组合物中,使用式(I)或式(IX)的醛亚胺。同样地,可在组合物中使用式(I)的或式(IX)的醛亚胺,所述组合物在热的影响下固化,例如通过利用具有热不稳定的、封闭异氰酸酯基的化合物。另外,可在组合物中使用式(I)的或式(IX)的醛亚胺,所述组合物是反应性温热熔型粘合剂或热熔型粘合剂。这种粘合剂包含可熔的化合物,尤其是具有异氰酸酯基的化合物;它们在室温下为固体并且温热或加热施用。
本发明的另一主题是可固化的组合物,其包含至少一种多异氰酸酯和至少一种式(I)或式(IX)的醛亚胺。
在本文中,术语“多(聚)异氰酸酯”包括具有两个或更多个异氰酸酯基的化合物,不管它们是否是单体二异氰酸酯、低聚多异氰酸酯还是含有异氰酸酯基且具有相对较高分子量的聚合物。
合适的式(I)的醛亚胺是已经在上面详细描述过的式(I)的醛亚胺,或者其优选实施方案,尤其是式(I′)的醛亚胺的醛亚胺。合适的式(IX)的醛亚胺已经在上面描述过。
优选的是,包含至少一个多异氰酸酯和至少一个式(I′)的醛亚胺,特别是至少一个式(Ia)或式(Ib)的醛亚胺的可固化组合物。
在一个实施方式中,所述可固化组合物是单组分的。
在本文中,“单组分的”是指其中组合物的所有组分混合存储于同一容器中的可固化组合物,其在室温下在一较长时间段内是存储稳定的,即在其使用性能或应用性能方面不会由于存储而有变化或仅因存储微不足道地变化,并且其在施用之后经由水分和/或热量的作用而固化。
所述单组分可固化组合物特别包括至少一种多异氰酸酯,其异氰酸酯基特别以封闭的异氰酸酯基形式或者以混合形式存在。
“封闭的异氰酸酯基”在本文中理解为是如下一种异氰酸酯基,即,其对于亲核试剂的反应性,由于游离异氰酸酯基与现有技术已知的封闭剂如苯酚、酮肟、内酰胺或丙二酸二酯的预先反应而已经强烈降低到这样的程度:使得它们与合适的固化剂一起在室温下是存储稳定的并且在热和/或水分的作用下才开始与这些固化剂反应,其中所述封闭剂根据其类型的不同而被释放出或不释放。
适合的具有封闭的异氰酸酯基团的多异氰酸酯是可以商业获得的,例如以下列商品名:11、12和XP 2540(都来自Bayer)、BI 7641、BI 7642、BI 7770、BI 7771、BI 7772、BI 7774和BI 7779(都来自Baxenden)、B 1358A、B 1358/100或B 1370(都来自Degussa)以及D2(来自Rhodia),或者根据需要可以通过多异氰酸酯与适合的封闭剂的反应来制备。
单组分的可固化组合物可以是湿固化和/或热固化性的。
“热固化性组合物”在本文中理解为是指包含封闭的异氰酸酯基的组合物,其中所述异氰酸酯基在加热至某一合适温度时被活化到与合适的固化剂发生交联且因此固化的程度,所述合适的温度一般是在从120到200℃的范围内,特殊情况下甚至是在从80℃起的温度下。该过程还称为烘焙且典型地是在施用了所述组合物之后实施。
所述单组分组合物的完全固化一般通过水分和热的组合的作用来进行。
在一个优选的实施方式中,可固化的组合物是双组分的。
在本文中,“双组分的”理解为是指其中组合物的成分存在于两个不同组分中的可固化组合物,且该组分存储在相互分离的容器中且各自本身是存储稳定的。所述两个组分称为组分K1和组分K2。仅仅在组合物施用之前迅即地或者在此期间将所述两种组分彼此混合,然后所混合的组合物固化,所述固化在某些情况下仅通过水分和/或热的作用才进行或进行完全。
双组分可固化的组合物特别优选由组分K1和组分K2构成,其中所述组合物包含至少一种多异氰酸酯P和至少一种式(I′)的醛亚胺。在其固化时释放式(IV′)的具有至少两个羟基的醛ALD1,它起到多异氰酸酯P的固化剂的作用,并且在链延长或交联条件下共价键地结合入所形成的聚合物中。
特别优选的可固化双组分组合物的组分K1包含至少一种多异氰酸酯P。
在一个实施方式中,适合作为多异氰酸酯P的是单体二异氰酸酯或三异氰酸酯形式的,或者单体二异氰酸酯的低聚物或单体二异氰酸酯的的衍生物形式的多异氰酸酯PI。
适合作为单体二异氰酸酯或三异氰酸酯例如是:1,4-四亚甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI),2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI),1,10-十亚甲基二异氰酸酯,1,12-十二亚甲基二异氰酸酯,赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯,环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯,1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构体的任意混合物(HTDI或H6TDI),1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI),全氢-2,4′-和-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI),1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI),1,3-和1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、m-和p-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-XDI),m-和p-四甲基-1,3-和-1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI),二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘,二聚和三聚的脂肪酸异氰酸酯例如3,6-双(9-异氰酸基壬基)-4,5-二(1-庚烯基)环己烯(二聚的二异氰酸酯(Dimeryldiisocyanat)),α,α,α′,α′,α″,α″-六甲基-1,3,5-亚均三甲苯基三异氰酸酯,2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(TDI),4,4′-、2,4′-和2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(MDI),MDI和MDI-同系物(Homologen)的混合物(聚合的MDI或PMDI),1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯,2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯,萘-1,5-二异氰酸酯(NDI),3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸基联苯(TODI),联茴香胺二异氰酸酯(DADI),1,3,5-三(异氰酸根合甲基)苯,三-(4-异氰酸基苯基)-甲烷和三-(4-异氰酸基苯基)-硫代磷酸酯。
特别合适的多异氰酸酯PI是单体二异氰酸酯的低聚物或衍生物,特别是HDI、IPDI、TDI和MDI的。商业可获得的类型尤其是HDI-缩二脲,例如N 100和N 3200(Bayer)、HDB和HDB-LV(Rhodia)以及24A-100(Asahi Kasei);HDI-异氰脲酸酯,例如N 3300、N 3600和N 3790BA(都来自Bayer)、HDT、HDT-LV和HDT-LV2(Rhodia)、TPA-100和THA-100(Asahi Kasei)以及HX(Nippon Polyurethane);HDI-脲二酮,例如N 3400(Bayer);HDI-亚氨基噁二嗪二酮,例如XP 2410(Bayer);HDI-脲基甲酸酯,例如VP LS 2102(Bayer);IPDI-异氰脲酸酯,例如以在溶液中形式的Z 4470(Bayer)或固体形式的T1890/100(Degussa);TDI-低聚物,例如IL(Bayer);以及基于TDI/HDI的混合异氰脲酸酯,例如HL(Bayer)。另外,尤其合适的是室温下为液体形式的MDI(所谓的“改性MDI”),其是MDI与MDI衍生物,例如MDI-碳二亚胺或MDI-脲酮亚胺或MDI-氨基甲酸酯的混合物,已知例如商品名CD、PF、PC(都来自Bayer)的,以及MDI和MDI-同系物(聚合的MDI或PMDI)的混合物,可以商品名例如VL、VL50、VL R10、VL R20和VKS 20F(都来自Bayer)、M 309、M 229和M 580(都来自Dow)或M 10R(来自BASF)获得。
前述的低聚的多异氰酸酯PI在生产实践中通常是具有不同低聚度和/或化学结构的物质的混合物。优选它们具有2.1至4.0的平均NCO-官能度并特别含有异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基、氨基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基或噁二嗪三酮基。这些低聚物优选具有低含量的单体二异氰酸酯。
优选作为多异氰酸酯PI的是室温下液态形式的MDI,以及HDI、IPDI和TDI的低聚物,特别是异氰脲酸酯。
在另一个实施方案中,合适的多异氰酸酯P是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP。
术语“聚合物”在本文献中一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的,在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物,亦即通过例如给定的大分子上官能团的加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物,亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓二异氰酸酯聚加成方法制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯或聚碳二亚胺。
合适的具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP可通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得。
作为制备聚氨酯聚合物PUP的多元醇可以例如使用下列多元醇或它们的混合物:
-聚醚多元醇,也称为聚氧化亚烷基多元醇或低聚醚醇,其是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物,并且可能情况下借助于起始剂分子(Startermoleküls)进行聚合,所述起始剂分子例如水、氨、1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷基二醇类、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得,且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得),也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。
特别合适的聚醚多元醇是聚氧化亚烷基二醇和-三醇,尤其是聚氧化亚烷基二醇。特别合适的聚氧化亚烷基二醇和-三醇是聚氧化亚乙基二醇和-三醇以及聚氧化亚丙基二醇和-三醇。
特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000-30,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇,以及具有400-8,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。“分子量”或“摩尔质量”在本文中总是指平均分子量Mn。尤其合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000至12000范围内分子量、尤其是在1000与8000g/mol之间的聚氧化亚丙基二醇。这种聚醚多元醇是商售的,例如,由Bayer以商品名销售。
同样地,特别合适的是所谓的“EO-封端”(环氧乙烷-封端)的聚氧化亚丙基二醇和-三醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇,其例如通过如下方法获得:在聚丙氧基化反应结束后,将纯的聚氧化亚丙基多元醇用环氧乙烷烷氧基化并由此使其具有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。
-聚酯多元醇,亦称低聚酯醇,通过已知方法制得,尤其是通过羟基羧酸的缩聚或者脂肪族和/或芳香族多羧酸与二或更多元醇的缩聚而制得。
尤其合适的聚酯多元醇是由二到三元、尤其二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羟基硬脂醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇(Dimerdiol))、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物)与有机的二或三元羧酸、尤其是二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐,或者上述酸的混合物)制得的那些,以及由内酯,例如由ε-己内酯和起始剂如上述的二或三元醇形成的聚酯多元醇。
特别合适的聚酯多元醇是聚酯二醇。
-聚碳酸酯多元醇,如通过例如上述用于构建聚酯多元醇所使用的醇类与碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或光气的反应可获得的那些;
特别合适的物质是聚碳酸酯二元醇。
-带有至少两个羟基以及含有至少两个不同的且具有如上所述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段的嵌段共聚物。
-聚丙烯酸酯多元醇以及聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-多羟基官能的脂肪和油,例如天然脂肪和油,特别是蓖麻油;或者通过对天然脂肪和油进行化学改性而获得的——所谓的油脂化学的——多元醇,例如通过对不饱和的油进行环氧化并随后用羧酸或醇进行开环作用而得到的环氧聚酯或环氧聚醚,或者通过氢甲酰化和氢化不饱和的油而得到的多元醇;或者由天然脂肪和油通过分解工艺如醇解或臭氧分解并随后对如此获得的分解产物或其衍生物进行化学键接,例如酯交换或二聚作用而得到的多元醇。合适的天然脂肪和油的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯,特别是甲基酯(FAME),其例如可以通过氢甲酰化和氢化成羟基脂肪酸酯而被衍生化。
-聚烃多元醇,也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole),例如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯;多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物,例如它们可由Kraton Polymers公司制得;多羟基官能的二烯聚合物,特别是1,3-丁二烯的,其特别也能由阴离子聚合制得;由二烯如1,3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯得到的多羟基官能的共聚物,例如多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物,其可例如由羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(可从Noveon以商品名CTBN商业获得)以及环氧化物或氨基醇制备;以及二烯的氢化多羟基官能的聚合物或共聚物。
这些所述的多元醇优选具有250-30000g/mol、特别是400-20000g/mol的平均分子量和优选具有1.6至3范围内的平均OH官能度。
除了上述这些多元醇之外,还可以在制备聚氨酯聚合物PUP时并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇,例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇如二聚脂肪酸二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、前述二元和更多元醇的低分子量烷氧基化产物,以及前述醇的混合物。
作为用于制备聚氨酯聚合物PUP的多异氰酸酯,可以使用脂肪族、环脂族或芳香族的多异氰酸酯,特别是二异氰酸酯,例如单体的二异氰酸酯(它们已经作为合适的多异氰酸酯PI而被提及),以及这些单体二异氰酸酯的低聚物和聚合物,以及这些异氰酸酯的任意混合物。优选的是单体二异氰酸酯,特别是MDI、TDI、HDI和IPDI。
聚氨酯聚合物PUP以已知方式直接从多异氰酸酯和多元醇制备,或者通过逐步加合法,也称为链增长反应制备。
在一个优选实施方案中,所述聚氨酯聚合物PUP经由至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应制得,其中异氰酸酯基相对于羟基以化学计量过量存在。有利地,所述异氰酸酯基与羟基之间的比例为1.3至10,尤其是1.5至5。
有利地,该反应在所使用的多元醇和多异氰酸酯以及所形成的聚氨酯聚合物以液态存在的温度下进行。
所述聚氨酯聚合物PUP具有优选大于500g/mol的分子量,尤其是1000与30000g/mol之间的某一分子量。
而且,所述聚氨酯聚合物PUP优选具有1.8至3范围内的平均NCO-官能度。
适合作为多异氰酸酯P的,最后还有包含聚氨酯聚合物PUP和多异氰酸酯PI的混合物,特别是包含基于MDI的聚氨酯聚合物PUP和单体和/或聚合的MDI的混合物,以及还有包含基于IPDI的聚氨酯聚合物PUP和单体和/或低聚的IPDI的混合物。
特别优选的可固化双组分组合物的组分K2包含至少一种式(I′)的醛。适合于此的是前述的式(I′)的醛,或者是例如已经详细描述过的对此优选的实施方式,特别是式(Ia)的醛亚胺和式(Ib)的醛亚胺。
特别优选包含总共具有两个羟基的残基R4′和R5′的式(I′)的醛亚胺。
任选的,组分K2含有其他对于异氰酸酯基具有反应性的化合物如多元醇、多胺、氨基醇、聚硫醇或其他封闭的胺。
在组分K2中的合适多元胺是脂肪族伯多胺,如已经作为式(IIIb)的胺B2所描述过的那些;脂肪族仲多胺,例如N,N′-二丁基乙二胺、N,N′-二叔丁基乙二胺、N,N′-二乙基-1,6-己二胺、1-(1-甲基乙基氨基)-3-(1-甲基乙基-氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷(来自Huntsman的754)、N4-环己基-2-甲基-N2-(2-甲基丙基)-2,4-戊二胺、N,N′-二烷基-1,3-苯二甲胺、二(4-(N-烷基氨基)环己基)甲烷、N-烷基化的聚醚胺,例如-型SD-231、SD-401、SD-404和SD-2001(都来自Huntsman),来自以举例的方式提及的脂肪族伯多胺对迈克尔受体例如马来酸二酯、富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸酯、衣康酸二酯、乙烯基膦酸二酯、乙烯基磺酸芳基酯、乙烯基砜、乙烯基腈、1-硝基乙烯的迈克尔型加成的产物或者Knoevenagel-缩合产物,例如由丙二酸二酯与醛例如甲醛、乙醛或苯甲醛形成的那些;具有伯和仲氨基的脂肪族多胺,例如N-丁基-1,6-己二胺;芳香族伯和/或仲多元胺,例如m-和p-苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、3,5-二甲基硫-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(可作为300从Albemarle获得)、3,5-二乙基-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(DETDA)、3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)、3,3′,5,5′-四乙基-2,2′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)、3,3′-二异丙基-5,5′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(M-MI PA)、3,3′,5,5′-四异丙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)、4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺、5,5′-亚甲基二邻氨基苯甲酸、二甲基(5,5′-亚甲基二邻氨基苯甲酸酯)、1,3-亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚丁基-双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧化物-双(4-氨基苯甲酸酯)(可作为从AirProducts获得)、1,2-二(2-氨基苯基硫)乙烷、N,N′-二烷基-p-苯二胺、N,N′-二烷基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、2-甲基丙基(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)和叔丁基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯);以及具有多于三个氨基的多元胺。
适合作为组分K2中多元醇的是如已经提及的适合于制备聚氨酯聚合物PUP的那些相同的多元醇,以及如前面所提及的适合于在制备聚氨酯聚合物PUP时并用的那些低分子量的二元或更多元醇。
组分K2中的合适氨基醇是具有至少一个伯或仲氨基以及至少一种羟基的化合物,例如如上已经提及的适合用于制备式(I)的醛亚胺的胺B1的脂肪族羟胺,以及另外例如二乙醇胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)-乙醇、2-(丁基氨基)乙醇和2-(环己基-氨基)乙醇。
组分K2中的合适的聚硫醇是,例如,已知的商品名为的液态巯基封端的聚合物,例如型号LP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32和LP-2(Morton Thiokol;可从例如SPI Supplies,USA,或从Toray Fine Chemicals,日本获得),以及硫代羧酸的聚酯,例如季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和乙二醇二-(3-巯基丙酸酯)。
除了式(I′)的醛亚胺之外,还可使用另外的封闭胺作为组分K2的成分,尤其是酮亚胺、噁唑烷、烯胺及其他醛亚胺。这些其它的醛亚胺可从不同于上述式(IV′)的醛ALD1的醛,例如仅具有一个羟基的式(IV)的醛ALD、异丁醛以及来自羧酸酯化的产物,例如在WO
2004/013088A1中描述的那些,特别是来自月桂酸与3-羟基新戊醛的酯化的产物。酮亚胺可例如从以上描述的式(III)的胺B与酮的反应获得。合适的噁唑烷尤其是聚噁唑烷,例如固化剂OZ(Bayer)。合适的烯胺可从例如具有多个仲氨基的胺与在羰基的α位碳原子上具有至少一个氢原子的脂肪族或环脂族醛或酮的反应获得。
在一种优选的实施方式中,所述组分K2包含水。组分K2特别包含为水解醛亚氨基和其它封闭的氨基所需的水量,或者其中一部分。
特别优选的可固化的双组分组合物任选地含有其他成分,特别是在聚氨酯组合物中通常使用的助剂和添加剂,例如以下:
-增塑剂,例如羧酸酯,如邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯,己二酸酯例如己二酸二辛酯,壬二酸酯和癸二酸酯;有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯;
-非反应性的热塑性聚合物,例如不饱和单体的均聚物或共聚物,所述单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯,特别是聚乙烯(PE)、、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和无规的聚α-烯烃(APAO);
-溶剂;
-无机和有机填料,例如任选地涂敷有脂肪酸、尤其是硬脂酸酯的经研磨或经沉淀的碳酸钙,重土(BaSO4,亦称重晶石),石英粉,煅烧高岭土,氧化铝,氢氧化铝,二氧化硅、尤其是来自热解工艺的高分散二氧化硅,炭黑、尤其是工业制得的炭黑(以下称为“炭黑”),PVC粉末或空心球;
-纤维,例如聚乙烯的;
-颜料,例如二氧化钛或氧化铁;
-促进醛亚胺水解的催化剂,特别是酸,例如有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸,有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐,有机羧酸的甲硅烷基酯,有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸,磺酸酯,其他有机或无机的酸,或者前述酸和酸酯的混合物;
-促进异氰酸酯基的反应的催化剂,例如有机锡化合物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡和二月桂酸二辛基锡,铋化合物如三辛酸铋和三(新癸酸)铋,以及含有叔氨基的化合物如2,2′-二吗啉基二乙基醚以及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷;
-流变改性剂,例如增稠剂或触变剂,例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅;
-反应性稀释剂和交联剂,例如单体二异氰酸酯以及这些多异氰酸酯的低聚物和衍生物,单体多异氰酸酯与短链多元醇的加合物,以及己二酸二酰肼和其它二酰肼,以及具有封闭异氰酸酯基的多异氰酸酯,例如已经提及的那些;
-封闭的胺,例如以酮亚胺、噁唑烷、烯胺或其他醛亚胺的形式;
-干燥剂,例如分子筛,氧化钙,高反应性异氰酸酯如对甲基苯磺酰异氰酸酯,原甲酸酯,烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷;
-有机烷氧基硅烷(以下也称为“硅烷”),例如环氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、异氰酸基硅烷、乙烯基硅烷、氨甲酰基硅烷、烷基硅烷、S-(烷基羰基)-巯基硅烷及醛亚氨基硅烷,以及这些硅烷的低聚形式;
-抗热、光及紫外辐射的稳定剂;
-阻燃物质;
-表面活性物质,例如润湿剂、流平剂、脱挥剂或消泡剂;
-杀生物剂,例如杀藻剂、杀真菌剂或抑制细菌生长的物质。
当使用这些其他成分时,有益的是要注意使它们不显著地削弱所述组合物各个组分K1或K2的存储稳定性。如果这些添加剂作为组分K1的成分而存在时,则要注意,在存储期间这些添加剂不以显著的程度引发异氰酸酯基的交联。更特别地,这意味着所用的这类添加剂应不含有水或至多含有痕量的水。可行的是,在将某些添加剂混入到组分K1中之前对其进行化学或物理干燥。
如果是组分K2的情况,则除了这些之外还可以额外地有其他与游离异氰酸酯基一起不具有存储能力或只能短暂存储的助剂和添加剂。特别地,这些是如下这些的催化剂:
锌、锰、铁、铬、钴、铜、镍、钼、铅、镉、汞、锑、钒、钛、锆或钾的化合物,例如乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、月桂酸锌(II)、油酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、水杨酸锌(II)、2-乙基己酸锰(II)、2-乙基己酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、2-乙基己酸铬(III)、环烷酸钴(II)、2-乙基己酸钴(II)、2-乙基己酸铜(II)、环烷酸镍(II)、新癸酸苯基汞、乙酸铅(II)、2-乙基己酸铅(II)、新癸酸铅(II)、乙酰丙酮铅(II)、乳酸铝、油酸铝、乙酰丙酮铝(III)、二异丙氧基钛-双(乙酰乙酸乙酯)、二丁氧基钛-双(乙酰乙酸乙酯)、二丁氧基钛-双(乙酰丙酮)、乙酸钾、辛酸钾;叔胺化合物,例如三乙胺、三丁胺、N-乙基二异丙基胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、五甲基-二亚乙基三胺和其高级同系物,N,N,N′,N′-四甲基丙二胺、五甲基-二亚丙基三胺和其高级同系物,N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺、双(二甲基氨基)甲烷、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基二环己基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、双(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N,N-二甲基-2-苯基乙基胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-椰油基吗啉(Cocomorpholin)、N,N′-二甲基哌嗪、N-甲基-N′-二甲基氨基乙基哌嗪、双(二甲基氨基乙基)哌嗪、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚;芳香族含氮化合物,例如4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑;脒和胍,例如1,1,3,3-四甲基胍;含有活泼氢原子的叔胺化合物,例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、3-(二甲基氨基)丙基-二异丙醇胺、双(3-(二甲基氨基)丙基)异丙醇胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、3-(二甲基氨基)丙基脲、酚如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(3-(二甲基氨基)丙基氨基甲基)苯酚的曼尼希碱、咪唑如N-羟基丙基咪唑或N-(3-氨基丙基)咪唑、以及这些化合物的烷氧基化和聚烷氧基化产物如二甲基氨基乙氧基乙醇;有机铵化合物,例如氢氧化苄基三甲基铵或烷氧基化叔胺;所谓的“延迟作用(delayed action)”的催化剂,其是已知的金属或胺催化剂的改性物,例如叔胺与羧酸或苯酚的反应产物,例如来自1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或DBU与甲酸或乙酸的;以及所提及化合物的组合,尤其是金属化合物和叔胺的组合。
所述组合物优选包含至少一种金属有机化合物和/或叔胺和/或酸形式的,特别是有机羧酸或磺酸形式的催化剂。
所述两个组分K1和K2彼此独立地制备,对于组分K1在隔绝水分条件下制备。所述两个组分K1和K2彼此分开地是存储稳定的,即,在使用前它们可各自存储在合适的包装或装置,例如桶、袋、筒、料盒或瓶中经历例如数月直至一年或更久,而它们各自的性能不会在对于其使用相关的程度上有所改变。
为使用所述双组分组合物,将两个组分K1和K2彼此混合。其中应确保的是,选择混合比例以使得对异氰酸酯基具有反应性的成分相对于组分K1的异氰酸酯基处于合适的比例。特别的,所述比例是相对于每当量异氰酸酯基,0.1至1.1、优选0.5至0.95、更优选0.6至0.9当量的所存在的羟基、氨基、巯基和保护氨基的总和,其中以噁唑烷基团形式的保护氨基重复计数。在固化过程中,过量的异氰酸酯基与水分,尤其是与空气湿气反应。
将两个组分K1和K2通过合适的方法混合,例如借助于静态混合器。所述混合可以连续地或间歇地实施。然后将经混合的组合物施用至基材上,任选地借助于合适的施用辅助手段。该过程中,必须确保在所述组分的混合与施用之间不消耗太多的时间,因为在施用之前经混合的组合物的成分的过度预反应可破坏固化后组合物的功能,例如由于仅能不充分地或延迟地建立对基质的粘附力。应在该段时间内施用所述经混合的组合物的最大时间段称为“适用期(Topfzeit)”。
在组分K1与K2混合之后,固化开始。一旦它们与水接触,所述醛亚氨基就开始与异氰酸酯基以已经描述过的方式反应。所述水或者已经存在于经混合的组合物中(通过使其已经是组分K2的成分,或通过在所述两个组分K1与K2混合之前或期间已经将其加至所述组合物中而存在),或者所述水以空气湿气的形式扩散入经混合的组合物。在后一情况下,醛亚氨基与异氰酸酯基的反应从外向内进行,与此同时湿气从空气渗透入所述组合物。如已经描述的,所述异氰酸酯基与水解性醛亚氨基的反应不必必定经由游离氨基进行,而是也可以经由水解反应的中间产物进行。以相同的方式,可能存在于所述组合物中的另外的封闭胺的反应性基团被释放出。此外,在组分K1与K2混合之后,存在于所述组合物中的羟基、巯基和氨基与所述异氰酸酯基反应。存在于残基R4′和R5′上的羟基可以在形式上地释放出醛ALD1之前、期间或之后与异氰酸酯基团反应。这种反应的结果是,混合的组合物交联并且最后固化成固体材料。
所描述的可固化组合物的固化过程通常以不形成气泡的方式进行,甚至在高的固化速率下。所述固化速率可以通过一种或多种可以存在的催化剂的类型和量,通过固化过程中主导的温度以及通过空气湿度或所加入的水量来影响。
所述可固化的组合物具有一系列优点。
式(I′)的醛亚胺包含空间位阻的、不能互变异构成烯氨基的醛亚氨基。所述醛亚氨基在水的存在下形式上作为伯氨基与异氰酸酯基团反应,其中它的反应性与相应的游离伯氨基相比大大降低,使得这种体系具有可很好控制的固化速率。
醛亚胺的存在阻止了异氰酸酯基团与水分直接产生二氧化碳(CO2)的反应,所述水分是已经存在于组合物中或者在施用之后进入所述组合物中,并因此最大限度地抑制组合物固化过程中不期望的气泡形成。
另外,在固化时由式(I′)的醛亚胺释放的式(IV′)的醛ALD1自身起到固化剂的作用,因为它们在残基R4′和R5′上一共携带至少两个羟基,并且因此与异氰酸酯基团在所形成的聚氨酯聚合物的链增长或交联的情况下反应,且不导致链断裂。醛ALD1以这种方式共价键合地结合入聚合物中是特别有意义的,因为这防止了不可结合入的醛在固化的组合物中可能造成的问题,例如特别是损耗量、令人不愉快的气味、渗出或者机械强度和耐用性的降低。
另外,式(I′)的醛亚胺由于其叔氨基含量而对异氰酸酯基团的反应起到催化作用,并且因此促进了固化。这种促进作用额外地通过下列事实来支持,即将叔氨基固定在了醛亚胺的醛部分中,也即在其水解后在所释放出的醛ALD1中。但是,在此过程中有利的是,这种叔氨基的碱性相对较低,因为强碱性的叔胺可能干扰酸催化的醛亚氨基的水解,和/或可能过度地促进异氰酸酯基团,特别是与水的直接反应,这可能导致不完全的固化。叔氨基被固定在式(I′)的醛亚胺的醛部分中,并且在固化时经由羟基与异氰酸酯基团的反应共价键地结合入所形成的聚合物中。在结合入聚合物中之后,叔氨基的催化活性由于其受到限制的活动性而实质上被降低,这对材料的耐用性而言可以是有利的。
在醛亚氨基水解过程中产生的醛基团在固化时仍然保留并且经由所述反应共价键地结合入形成的聚合物中。如果期望的话,它们可以用于进一步的反应。
所述组合物的另一优点在于,所述式(I′)的醛亚胺和醛ALD1具有相对较小的气味。所述组合物由此在固化期间和之后没有气味或只有极小的气味。
所述可固化的组合物的优选应用是粘合剂、密封剂、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、漆料、底漆和泡沫体。以下将简要描述各个应用,但这无论如何不应限制所述组合物的其它应用。
在一个优选的实施方式中,所述可固化的组合物被用作粘合剂或密封剂。在这些应用中,所述可固化的组合物有利地包含至少一种填料,其中所述填料影响未经固化的组合物的流变特性,还影响经固化后的组合物的机械性能和表面性质。适合的填料是已经描述的无机和有机填料。优选炭黑、碳酸钙、经煅烧的高岭土、高分散性二氧化硅、PVC-粉末、以及阻燃填料例如水合物或氢氧化物,特别是氢氧化铝。所述填料的含量以整个组合物计特别是在10至70重量%,优选20至60重量%的范围内。可以有利的是,使用不同填料的混合物。
所述可固化的组合物在作为粘合剂或密封剂的应用中有利地还包含至少一种已经提到的催化剂,其促进醛亚氨基的水解或异氰酸酯基团的反应。特别适合的是有机酸和金属有机化合物或者金属络合物构成的混合物,或者有机酸和包含叔氨基的化合物构成的混合物,或者有机酸、金属有机化合物或金属络合物和包含叔氨基的化合物构成的混合物。催化剂的典型含量以整个组合物计为0.005至2重量%,其中对于何种催化剂应合理地用多少量是技术人员所公知的。
如前面描述的方式制备和施用粘合剂或密封剂。
粘合剂的适合的应用例如是在地上或地下工程中的,和在制造或修理工业制成品或消费品,特别是窗户、家用器具,或者交通工具,例如水陆车辆,优选汽车、客车、载重汽车、火车或船舶时的部件的粘合;以及家具业、纺织业或包装业的制品的粘合;或者在工业制造或修理中的,或者地上或地下工程中的接头、接缝或空腔的密封。
密封剂的适合的应用例如是密封建筑物,特别是地上或地下工程的接缝,或者密封建筑物的一部分,例如窗户或地板,或者密封工业产品,例如家用器具或运输工具,特别是水陆车辆,或它们的部件。
粘合剂或密封剂在完全固化状态一般地具有弹性特性。
在另一个优选的实施方式中,所述可固化的组合物之一被用作涂料。在这种应用中,所述可固化的组合物有利地包含至少一种填料,其中所述填料既影响未经固化组合物的流变性又影响已固化组合物的机械特性和表面性能。合适的填料是已经提及的无机和有机填料。优选的是碳酸钙、重晶石和石英粉,以及阻燃的填料例如水合物或氢氧化物,尤其是氢氧化铝。所述填料的含量基于整个组合物计尤其是在10至70重量%,优选20至60重量%的范围内。可以有利的是使用不同填料的混合物。
此外,作为涂料用的可固化组合物有利地包含至少一种催化剂。在此,合适的催化剂和其合适的用量是与已经提及适合作为粘合剂和密封剂的组分的那些相同的催化剂和量。
此外,作为涂料用的可固化组合物有利地包含至少一种其他的已经提及的助剂和添加剂,尤其选自包括颜料、溶剂、流平剂、消泡剂和稳定剂的组。
合适的溶剂是,例如,酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮和异丙叉丙酮,以及环状酮例如环己酮和甲基环己酮;酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、甲酸酯、丙酸酯或丙二酸酯;醚例如酮醚,醚酯和二烷基醚如二异丙基醚、二乙基醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二乙二醇二乙基醚以及乙二醇二乙基醚;脂肪族和芳香族烃例如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷,和矿物油馏分例如石脑油、石油溶剂油(White Spirit)、石油醚或汽油;卤代烃例如二氯甲烷;以及N-烷基化的内酰胺,例如N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮或N-十二烷基吡咯烷酮。所述溶剂含量基于整个组合物计尤其是在0至30重量%,优选0至20重量%的范围内。
以已经描述的方式制备和施用涂料。有利地是,其具有液态稠度和良好的流平特性。它由此可以简单地作为自流平涂层施用在主要是平坦的面上,例如作为地面覆层。两种组分K1和K2在施用之前以适当的方式互相混合,并且在适用期内施用混合的组合物。
以涂层形式的所述可固化组合物的施用一般通过将其倾注到待涂覆的基底上来进行并借助于例如刮刀或切口批刀(Zahntraufel)将其在液态下均匀地散布开。此外,可以使用钉齿辊(Stachelwalze)将所述材料弄平整并使之脱气。然而,也可以是机器施用,例如以喷涂施用的形式。
其上一般施用所述组合物的合适基底是,例如,混凝土、水泥、沥青、钢材、木材、陶瓷或塑料,该基底可以通过清洁、刷或喷砂预处理,和/或可以具有底涂层(Grundierung)。作为底涂层可以考虑例如增粘剂溶液或底漆。
“底漆”在本文中理解为是指适于作为预涂剂的组合物,其除了非反应性的挥发性物质和任选地固态添加剂之外,包含至少一种聚合物和/或至少一种具有反应性基团的物质,并且当施用至基材上时,其能够固化得到具有良好粘合的层厚度典型地是至少5μm的固态膜,所述固化过程仅仅通过所述非反应性的挥发性物质,例如溶剂或水的蒸发,或者通过化学反应,或者通过这些因素的组合而进行,并且其建立起对随后所施加上的层,例如粘合剂或密封剂的良好粘合。
成品的地面覆层常常是由数个不同的层组成的结构体。例如,典型的结构可以从底涂层开始,该底涂层旨在预备用于弹性聚氨酯涂层的基底。随后,例如,将所述的在固化状态下一般具有弹性性能的组合物施涂上,这种施涂可根据基底的性质和所需的层厚度以一个或多个操作工序进行。通常,每层施用0.5至3mm,尤其是0.5至2mm的层厚度。最后,可随后施涂所谓的密封层,其也在薄层,例如以几微米至十分之几毫米的厚度的薄层中影响地面覆层的表面性质。这里可以指的是透明或着色的密封层。
所述涂料可以有利地用于楼宇或建筑物的内部或外部区域,例如作为用于内部区域例如办公室、厂房、体育馆或冷藏室的地面覆层,或者用于阳台、露台、桥梁、停车场(Parkdecks)或操场和运动场的户外区域中。
本发明的另一方面涉及粘合基材S1与基材S2的方法,所述方法包括以下步骤:
i)将前述可固化的组合物施用到基材S1上;
ii)在所述组合物的敞开时间内使该施用后的组合物与基材S 2接触;
或者
i′)将前述组合物施用到基材S1和基材S2上;
ii′)在所述组合物的敞开时间内使该施用后的组合物互相接触;其中基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。
本发明的另一方面涉及密封的方法。所述方法包括以下步骤:
i″)将前述可固化组合物施用到基材S1和基材S2之间,使得组合物与基材S1和基材S2保持接触;
其中基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。
密封剂通常地被压入所谓的接缝中。
本发明的另一方面涉及用于涂覆基材S1的方法。所述方法包括以下步骤:
i″′)在所述组合物的敞开时间内在基材S1上施用前述的可固化组合物。
在这三种方法中,合适的基材S1和/或S2例如是无机基材如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石材如花岗岩或大理石;金属或合金如铝、钢、有色金属、镀锌金属;有机材料如皮革、织物、纸张、木材、与树脂结合的木质材料、树脂-织物-复合材料,塑料例如聚氯乙烯(硬质PVC和软质PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(片状模塑复合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、聚酯、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚氧化亚甲基(POM)、聚烯烃(PO),特别是用等离子、电晕或火焰表面处理过的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP),乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯-二烯三元聚合物(EPDM);涂覆的基材例如粉末涂覆的金属或合金;以及色漆和清漆,特别是汽车漆。
需要时,可以在施用上述组合物前预处理基材。这种预处理尤其包括物理和/或化学的清洁方法,例如打磨、喷砂、刷洗等,或者利用清洁剂或溶剂处理,或者施用粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆。
在双组分组合物的情况下,两种组分K1和K2在马上施用前互相混合。
在热固化性组合物的情况下,紧接着粘合、密封或涂覆之后,通过加热到合适的温度而将经施用的组合物烘焙。
所述可固化组合物可以在一个宽的温度范围内施用。例如,所述组合物可以在室温下施用,如典型地对于粘合剂或密封剂那样。然而,所述组合物也可在更低或更高的温度下施用。当所述组合物包含高粘性或可熔融组分,如在熔融粘合剂例如温热熔型粘合剂(Warm-Melt)或热熔型粘合剂(Hot-Melt)中一般存在的那些组分时,后者是尤其有利的。所述施用温度对于温热熔型粘合剂而言一般是,例如,在40至80℃的范围内,对于热熔型粘合剂在85至200℃范围内。
由这些所描述的用于粘合、密封或涂覆的方法——或由所述组合物之一作为粘合剂、密封剂、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、漆料、底漆或泡沫体的应用——形成制品。
该制品特别地是建筑物,尤其是地上或地下工程的建筑物,或者工业产品或消费品,尤其是窗、家用器具,或者运输工具,尤其是水陆车辆,优选汽车、客车、载重汽车、火车或船舶,或者运输工具的附属部件,或者家具业、纺织业或包装业的制品。
实施例
1.测试方法描述
于温度调节的锥板粘度计Physica UM(锥直径为20mm,锥角1°,锥尖-板间距0.05mm,剪切速率10至1000s-1)上测量粘度。
胺含量,即,在所制备的化合物中游离氨基和封闭氨基(醛亚氨基)的总含量通过滴定法确定(采用溶于冰醋酸的0.1N HClO4,以结晶紫为指示剂)并总是以mmol N/g表示。
近似地根据半中和点电势(Halbneutralisations-Potentials)在采用0.1N的HCl来电位计滴定约1mmol的在50ml水中的曼尼希碱的过程中,确定曼尼希碱的共轭酸的pK a 值。
红外光谱在Perkin-Elmer的FT-IR仪器1600上,在采用ZnSe晶体的水平ATR分析单元上并作为未稀释薄膜的形式测量;吸收谱带以波数(cm-1)表示(测量窗:4000-650cm-1);附注(Zusatz)sh表示表现为肩峰的谱带,附注br表示宽谱带。
GC/MS在以下条件下进行:柱Optima-5-MS,30m×0.25mm,0.5μm膜厚;加热速率15℃/min从60℃加热到320℃,随后在320℃下保持15min;载气He,14psi;分流进样(Split)15ml/min;离子化方法EI+。对于气相色谱记录产物信号的保留时间(tR)。在质谱中,只记录最大的峰(作为m/z);将相对强度(%)和(如有可能的)分子片段的假设归类置于括号中。
2.醛的制备
3-(N-双(2-羟乙基)氨基)-2,2-二甲基-丙醛:
在圆底烧瓶中,在氮气氛下预置入83.4g(1.00mol)的36%含水甲醛和75.7g(1.05mol)的异丁醛。在良好搅拌和冷冻下,由滴液漏斗缓慢滴加105.1g(1.00mol)的二乙醇胺,其中要注意的是,反应混合物的温度不超过20℃。在添加完成之后,在室温下搅拌一小时。将形成的澄清无色反应混合物在油浴中于80℃下回流搅拌2小时,冷却至室温并在水流真空(Wasserstrahlvakuum)中于80℃下蒸去挥发性成分。得到181.2g(96%的理论值)的澄清、浅黄色油形式的粗产物,其具有的胺含量为5.40mmol N/g且粘度为20℃下23.7Pa·s。粗产物除了3-(N-双(2-羟乙基)氨基)-2,2-二甲基-丙醛之外还含有较少量的3-羟基-2,2-二甲基-丙醛、N-(2-羟乙基)-噁唑烷和N-(2-羟乙基)-2-异丙基-噁唑烷(根据GC/MS-检测)。
pKa≈7.1。
IR:3358br(OH),2950,2929sh,2913,2870,2830,2719sh br(CHO),1721(C=O),1464,1391,1359,1302br,1206,1147,1078sh,1037,966,940,920,883,786。
GC/MS:tR=10.3min;质谱:189(2,[M]+),172(3,[M-OH]+),158(11,[M-CH2OH]+),128(4),118(100,[M-C(CH3)2CHO]+),116(15),102(6),98(5),88(2,[118-CHOH]+),88(72),86(21),74(50),56(51)。
3-(N-双(2-羟基-2-甲基乙基)氨基)-2,2-二甲基-丙醛:
在与前述制备3-(N-双(2-羟乙基)氨基)-2,2-二甲基-丙醛中所述相同的条件下,使83.4g(1.00mol)的36%含水甲醛与75.7g(1.05mol)的异丁醛和133.2g(1.00mol)的二异丙醇胺反应并进行提纯。得到199.4g(92%的理论值)作为澄清黄色油形式的粗产物,其具有的胺含量为4.87mmol N/g且粘度为20℃下8.2Pa·s。粗产物除了3-(N-双(2-羟基-2-甲基乙基)氨基)-2,2-二甲基-丙醛之外,还含有较少量的3-羟基-2,2-二甲基-丙醛、N-(2-羟基-2-甲基乙基)-噁唑烷和N-(2-羟基-2-甲基乙基)-2-异丙基-噁唑烷(根据GC/MS-检测)。
pKa≈7.1。
IR:3392br(OH),2966,2933,2872,2818,2719sh br(CHO),1722(C=O),1461,1409,1375,1328,1274,1209,1158,1130,1090sh,1055,1028sh,978,945,914,891,864,839,818,786。
GC/MS:tR=10.3min;质谱:217(3,[M]+),172(30,[M-CH(CH3)OH]+),146(44,[M-C(CH3)2CHO]+),144(21),130(6),126(6),116(7),114(10),102(100,[146-C(CH3)OH]+),100(18),88(16),70(38)。
3.醛亚胺的制备
实施例1:醛亚胺A-1
在圆底烧瓶中于氮气氛中称量加入68.2g聚醚二胺(聚氧化亚丙基-二胺,平均分子量为约240g/mol;D-230,Huntsman;胺含量8.29mmol N/g)和117.6g 3-(N-双(2-羟基乙基)氨基)-2,2-二甲基-丙醛,并且在室温下搅拌所述混合物1小时。随后,真空(10mbar,80℃)除去挥发性成分。得率:177.1g澄清黄色的油,其具有的胺含量为6.78mmol N/g和粘度为20℃下9.8Pa·s。
IR:3391br(OH),2964,2926,2868,1662(C=N),1469,1456sh,1392sh,1373,1294,1106sh,1049,1004sh,926,903,877。
实施例2:醛亚胺A-2
在与实施例1所述相同的条件下使27.2g异佛尔酮二胺(IPD,Degussa;胺含量11.67mmol N/g)和71.8g 3-(N-双(2-羟基-2-甲基乙基)氨基)-2,2-二甲基-丙醛反应。得率:93.2g澄清黄色的蜜状物,其具有的胺含量为7.66mmol N/g和粘度为20℃下150Pa·s。
IR:3393br(OH),2962,2926,2898,2868,2837,2818,1662(C=N),1459,1408,1373,1364,1333,1273,1159,1133,1116sh,1058,1003,976sh,945,909,891sh,864,838。
实施例3:醛亚胺A-3
在与实施例1所述相同的条件下使37.7g聚醚二胺(聚氧化亚丙基-二胺,平均分子量为约240g/mol;D-230,Huntsman;胺含量为8.29mmol N/g)和70.6g 3-(N-双(2-羟基-2-甲基乙基)氨基)-2,2-二甲基-丙醛反应。得率:103.4g澄清黄褐色的油,其具有的胺含量为6.26mmol N/g和粘度为20℃下4.0Pa·s。
IR:3419br(OH),2965,2925,2918,2868,2822sh,1662(C=N),1457,1408sh,1373,1331,1274,1196sh,1106,1089,1059,1019,1002,977,944,910,865,838。
实施例4:醛亚胺A-4
在与实施例1所述相同的条件下使6.55g 2-(2-氨基乙氧基)-乙醇(DGA;Agent,Huntsman;胺含量9.39mmol N/g)和13.36g 3-(N-双(2-羟基乙基)氨基)-2,2-二甲基-丙醛反应。得率:16.25g澄清黄色的油,其具有的胺含量为7.18mmol N/g和粘度为20℃下3.4Pa·s。
IR:3358br(OH),2928,2865,2716sh,1943br,1663(C=N),1467,1459,1391,1358,1285,1238,1123,1044,1003sh,940sh,924sh,890,815,785,770。
比较实施例5:醛亚胺A-5
在圆底烧瓶中于氮气氛中预置74.3g(0.26mol)蒸馏的2,2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在强烈搅拌下,由加热的滴液漏斗缓慢添加30.0g(0.25mol N)聚醚二胺(聚氧化亚丙基二胺,平均分子量为约240g/mol;D-230,Huntsman;胺含量为8.29mmolN/g),其中混合物变热并且越来越浑浊。随后,真空(10mbar,80℃)除去挥发性成分。得率:99.5g澄清淡黄色的油,其具有的胺含量为2.50mmol N/g。
4.可固化组合物的制备
实施例6至9与比较实施例10和11:2K-浇铸材料
对于每个实施例,将根据表1的组分K2的各个成分在不经预先干燥的情况下,以指定的重量份数称量放入带有螺旋栓塞的聚丙烯烧杯中并借助于离心混合机(SpeedMixerTM DAC 150,FlackTek Inc.;以3000转/分进行2分钟)混合从而得到均质的膏状物。向其中添加并混入(以3000转/分进行30秒)表1中所指定的重量份数的PMDI作为组分K1。组分K1的异氰酸酯基与组分K2的反应性基团(羟基和醛亚氨基)总和之间的比例总是1.1。
表1:双组分浇铸材料的组成
实施例 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10(比较) | 11(比较) |
组分K1: | ||||||
PMDIa | 35.0 | 35.4 | 34.4 | 38.0 | 28.9 | 29.7 |
组分K2: | ||||||
蓖麻油b | 22.5 | 22.5 | 22.5 | 22.5 | 22.5 | 22.5 |
二聚脂肪酸二醇c | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 22.5 |
三元醇d | 4.75 | 4.75 | 4.75 | 4.75 | 4.75 | 4.75 |
实施例 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10(比较) | 11(比较) |
醛亚胺 | A-1,5.0 | A-2,5.0 | A-3,5.0 | A-4,5.0 | A-5,5.0 | - |
酸催化剂e | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
白垩f | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 |
bOH值=165mg KOH/g。
4011T,Bayer;OH值=550mg KOH/g。
e水杨酸(5重量%在己二酸二辛酯中)。
对如此得到的浇铸材料测试其固化速率、机械性质和气泡形成。一方面通过测量直至粘性丧失的时间(tack-free time)来得到固化速率的信息。为此,将一小部分的组合物直接在混合后在纸板上涂覆到层厚为约2mm,并且在标准气候下(23±1℃,50±5%相对空气湿度)测定直至借助于LDPE制的吸液管轻微敲打涂覆材料的表面时,首次在移液管上不再残留有残留物的持续时间。另一方面,根据DIN53505通过周期性测量Shore D硬度来追踪进一步的固化行为。
为测量机械性能,在平的PTFE模具中将浇铸材料流延成层厚度为约2mm的膜,将该膜在标准气候下固化7天并根据DIN EN 53504测试拉伸强度、断裂伸长和E-模量(在0.5-3.0%的拉伸率下,拉伸速率:10mm/min)。
根据在标准气候下在层厚度为2mm的薄膜固化过程中所产生的气泡量来定性地评价气泡形成。所述检验的结果在表2中列出。
表2:双组分浇铸材料的性能。
实施例 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10(比较) | 11(比较) |
粘性丧失(min.)a | 21 | 19 | 18 | 42 | 58 | 48 |
Shore D,1天后 | 81 | 78 | 83 | 78 | 60 | 60 |
Shore D,3天后 | 93 | 93 | 89 | 87 | 73 | 75 |
实施例 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10(比较) | 11(比较) |
Shore D,7天后 | 93 | 94 | 93 | 93 | 84 | 82 |
Shore D,经热处理的b | 93 | 96 | 93 | 94 | 86 | 85 |
拉伸强度(MPa) | 23.4 | 26.7 | 25.5 | 13.7 | 11.0 | 8.1 |
断裂伸长(%) | 6 | 3 | 5 | 23 | 75 | 60 |
E-模量(MPa) | 580 | 780 | 615 | 290 | 85 | 100 |
气泡形成 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 许多 |
a直至粘性丧失的时间(tack-free time)。
b在标准气候条件下固化7天的测试样品,在105℃下4小时。
实施例12至14:准结构性2K粘合剂
对于每个实施例,将根据表3的组分K2的各个成分在不经预先干燥的情况下,以指定的重量份数称量放入带有螺旋栓塞的聚丙烯烧杯中并借助于离心混合机(SpeedMixerTM DAC 150,FlackTek Inc.;以3000转/分进行2分钟)混合从而得到均质的膏状物。向其中添加并混入(以3000转/分进行30秒)表3中所指定的重量份数的PMDI作为组分K1。组分K1的异氰酸酯基与组分K2的反应性基团(羟基和醛亚氨基)总和之间的比例总是1.1。
表3:准结构性2K粘合剂的组成。
实施例 | 12 | 13 | 14 |
组分K1: | |||
PMDIa | 24.5 | 28.0 | 19.0 |
组分K2: | |||
蓖麻油b | 22.4 | 22.4 | 22.4 |
PPG 1000c | 22.4 | 22.4 | 22.4 |
实施例 | 12 | 13 | 14 |
三元醇d | 2.25 | 2.25 | 2.25 |
醛亚胺 | A-1,5.0 | A-2,5.0 | A-3,5.0 |
酸催化剂e | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
白垩f | 50 | 50 | 50 |
bOH值=165mg KOH/g。
e水杨酸(5重量%在己二酸二辛酯中)。
5-GU,Omya。
按照实施例6对如此得到的粘合剂测试其固化速率、机械性质和气泡形成。测试结果在表4中列出。
表4:准结构性2K粘合剂的性能。
实施例 | 12 | 13 | 14 |
粘性丧失(min.)a | 28 | 38 | 42 |
Shore D,1天后 | 65 | 73 | 62 |
Shore D,3天后 | 77 | 81 | 74 |
Shore D,7天后 | 82 | 86 | 82 |
Shore D,经热处理的b | 84 | 87 | 86 |
拉伸强度(MPa) | 10.9 | 13.1 | 10.2 |
断裂伸长(%) | 42 | 25 | 43 |
实施例 | 12 | 13 | 14 |
E-模量(MPa) | 109 | 186 | 100 |
气泡形成 | 无 | 无 | 无 |
a直至粘性丧失的时间(tack-free time),以分钟计。
b在标准气候条件下固化7天的测试样品,在105℃下4小时。
实施例15和16:
弹性2K-涂料(例如用于地面覆层)
对于每个实施例,将根据表5的组分K1的各个成分在不经预先干燥的情况下,以指定的重量份数称量放入聚丙烯料盒中并借助于离心混合机(SpeedMixerTM DAC 150,FlackTek Inc.;以2500转/分进行30秒)混合。向其中添加并混入(以2500转/分进行30秒)表4中所指定的重量份数的醛亚胺作为组分K2。组分K1的异氰酸酯基与组分K2的反应性基团(羟基和醛亚氨基)总和之间的比例总是1.1。
聚氨酯聚合物1如下制备:
在80℃下使1060g聚氧化亚丙基二醇(1111 BD,Bayer;OH值111.4mg KOH/g)、650g聚氧化亚丙基二醇(2061BD,Bayer;OH值56.1mg KOH/g)、770g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,Degussa)和0.25g二月桂酸二丁基锡在80℃下反应生成NCO封端的且游离异氰酸酯基团含量为6.8重量%的聚氨酯聚合物。
表5:双组分涂料的组成。
实施例 | 15 | 16 |
组分K1 | ||
聚氨酯聚合物1 | 64.0 | 64.0 |
IPDI-三聚物a | 32.0 | 32.0 |
酸催化剂b | 1.0 | 1.5 |
胺催化剂c | 0.5 | 0.5 |
锡催化剂d | 1.0 | 1.0 |
消泡剂e | 1.5 | 1.5 |
组分K2: |
实施例 | 15 | 16 |
醛亚胺 | A-2,13.6 | A-3,15.3 |
a在二甲苯中45重量%的IPDI-三聚物(T 1890/100,Degussa;NCO含量=17.3重量%)。
b在己二酸二辛酯中的5重量%水杨酸。
d在邻苯二甲酸二异癸酯中的10重量%的二月桂酸二丁基锡。
eBYK-088(BYK-Chemie/ALTANA)。
按照实施例6对如此得到的粘合剂测试其直至粘性丧失的时间、固化后的机械性能以及气泡形成。另外,通过在10cm的距离处用鼻子闻来定性地评价已经固化的薄膜上的气味形成。
所述测试的结果在表6中列出。
表6:双组分涂料的性能。
实施例 | 15 | 16 |
粘性丧失(min.)a | 110 | 185 |
Shore D,28天后 | 65 | 50 |
拉伸强度(MPa) | 9.3 | 8.3 |
断裂伸长(%) | 190 | 310 |
E-模量(MPa)b | 115 | 46 |
气泡形成 | 无 | 无 |
气味形成 | 无 | 无 |
a直至粘性丧失的时间(tack-free time),以分钟计。
b0.5-5.0%的拉伸率。
Claims (30)
1.式(I)的醛亚胺
其中
A或者代表胺在除去n个脂肪族伯氨基和m个HX基团之后的残基,或者与R7一起代表具有3至20个C原子的(n+2)价烃残基且其任选地包含至少一个杂原子,特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子;
n代表1或2或3或4;
m代表0或1或2或3或4;
R1和R2或者互相独立地分别代表具有1至12个C原子的一价烃残基,或者一起代表具有4至12个C原子的二价烃残基且其是任选地经取代的、具有5至8个、优选6个C原子的碳环的一部分;
R3代表氢原子或烷基或芳烷基或烷氧基羰基,特别是具有1至12个C原子的;
R4和R5或者互相独立地分别代表甲基或具有2至12个C原子的一价脂肪族、脂环族或芳脂肪族残基,其任选地具有羟基且任选地包含醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子,前提是R4具有至少一个羟基,
或者一起代表具有4至12个C原子的、包含至少一个羟基的二价脂肪族残基,且其是任选地经取代的、具有5至8个、优选6个环原子的杂环的一部分,其中所述环任选地包含醚-氧或叔胺-氮形式的其它杂原子;
X代表O或S或N-R6或N-R7,
其中
R6或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基,其任选地包含至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺酸基或磺酸酯基,
或者代表式(II)的取代基,
其中p代表0或者代表1至10000的整数,且
B代表(p+1)价的烃残基,其任选地包含醚-氧、叔胺-氮、羟基、仲氨基或巯基;且
R7与A一起代表具有3至20个C原子的(n+2)价烃残基,其任选地包含至少一个杂原子,特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子。
2.根据权利要求1的醛亚胺,其特征在于,R1和R2分别代表甲基。
3.根据权利要求1或2的醛亚胺,其特征在于,R3代表氢原子。
4.根据前述权利要求中任一项的醛亚胺,其特征在于,R4和R5分别代表2-羟基乙基或各自代表2-羟基丙基。
5.根据前述权利要求中任一项的醛亚胺,其特征在于,A代表胺B1的残基,所述胺B1选自:N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、4-氨基甲基-哌啶、3-(4-氨基丁基)-哌啶、二亚乙基三胺(DETA)、二亚丙基三胺(DPTA)、双-六亚甲基三胺(BHMT),脂肪二胺例如N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺和N-牛油烷基-1,3-丙二胺、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、三乙二醇-单胺、3-(2-羟基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)-丙胺和3-(6-羟基己氧基)-丙胺。
6.根据前述权利要求中任一项的醛亚胺,其特征在于,A代表胺B2的残基,所述胺B2选自1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,3-戊二胺(DAMP)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或I PDA)、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,3-苯二甲胺、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环-[5.2.1.02,6]癸烷、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4-氨基甲基-1,8-辛二胺和具有两或三个氨基的聚氧化亚烷基多胺。
7.根据前述权利要求之一的醛亚胺,其特征在于,所述醛亚胺具有式(I′)
其中
A′或者代表胺在除去v个脂肪族伯氨基和u个HX′基团之后的残基,或者与R7′一起代表具有3至20个C原子的(v+2)价烃残基且其任选地包含至少一个杂原子,特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子;
u代表1或2或3或4;且
v代表0或1或2或3或4,
前提是u+v代表2或3或4或5;
R4′和R5′或者互相独立地分别代表甲基或具有2至12个C原子的一价脂肪族、脂环族或芳脂肪族残基,其任选地包含羟基并且任选地包含醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子,前提是,R4′具有至少一个羟基并且R4′和R5′一起具有至少两个羟基,
或者一起代表具有至少两个羟基的具有4至12个C原子的二价脂肪族残基,且其是任选经取代的、具有5至8个、优选6个环原子的杂环的一部分,其中所述环任选地包含醚-氧或叔胺-氮形式的其它杂原子;
X′代表O或S或N-R6′或N-R7′,
其中R6′或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基,其任选地包含至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺酸基或磺酸酯基,
或者代表式(II′)的取代基
且
R7′与A′一起代表具有3至20个C原子的(v+2)价烃残基,其任选地包含至少一个杂原子,特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子。
8.根据权利要求7的醛亚胺,其特征在于,(u+v)代表2或3。
9.根据权利要求7或8的醛亚胺,其特征在于,或者R4′具有两个羟基且R5′不具有羟基;
或者R4′具有一个羟基且R5′具有一个羟基。
10.根据权利要求7或8或9的醛亚胺,其特征在于,所述醛亚胺具有式(Ia),
其中
A1不含活泼氢且不含伯氨基,并且
其或者代表具有2至20个C原子的二价烃残基,且其任选地包含至少一个杂原子,特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子,
或者与R9一起代表具有3至20个C原子的三价烃残基,且其任选地包含至少一个杂原子,特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子;
X1代表O或S或N-R8或N-R9,
其中
R8或者代表具有1至20个C原子的一价烃残基,其任选地包含至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺酸基或磺酸酯基,
或者代表式(IIa)的取代基,
其中B1代表具有2至12个C原子的,任选地包含醚-氧或叔胺-氮的二价烃残基;和
R9与A1一起代表具有3至20个C原子的三价烃残基,且其任选地包含至少一个杂原子,特别是醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子。
13.根据权利要求12的方法,其特征在于,式(V)的醛Y1、式(VI)的醛Y2和具有至少一个羟基的式(VII)的脂肪族仲胺C在分解出水的条件下反应生成式(IV)的醛ALD
14.根据权利要求13的方法,其特征在于,式(VII)的具有至少一个羟基的胺C是脂肪族仲胺,其具有至少两个羟基并且特别选自:二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、3-(2-羟基乙基氨基)-1-丙醇和3-(2-羟基丙基-氨基)-1-丙醇、N-甲基-2,3-二羟基丙基胺、3,4-二羟基-吡咯烷、2,5-双-(羟基甲基)-吡咯烷、2,6-双-(羟基甲基)-哌啶、3,4-或3,5-二羟基-哌啶、2-(2,3-二羟基丙基)-吡咯烷和2-(2,3-二羟基丙基)-哌啶,以及氨与各自具有环氧基团,特别是缩水甘油醚基的两个分子的反应产物。
16.根据权利要求1-11中任一项的式(I)的醛亚胺或根据权利要求15的式(IX)的醛亚胺的用途,用作为基于异氰酸酯或环氧树脂的组合物,特别是粘合剂、密封剂、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、漆料、底漆和泡沫体的成分。
17.包含至少一种多异氰酸酯和至少一种根据权利要求1-11中任一项的式(I)的醛亚胺或根据权利要求15的式(IX)的醛亚胺的可固化组合物。
18.包含至少一种多异氰酸酯和至少一种根据权利要求7-11中任一项的式(I′)的醛亚胺的可固化组合物。
19.根据权利要求18的可固化组合物,其特征在于,所述组合物是单组分组合物,并且它包含至少一种其中异氰酸酯基团作为封闭的异氰酸酯基团存在的多异氰酸酯。
20.根据权利要求18的可固化组合物,其特征在于,所述组合物是由组分K1和组分K2组成的双组分组合物,其中组分K1包含至少一种多异氰酸酯P。
21.根据权利要求20的可固化组合物,其特征在于,所述多异氰酸酯P是单体二异氰酸酯或三异氰酸酯形式,或者是单体二异氰酸酯的低聚物或单体二异氰酸酯的衍生物形式的多异氰酸酯PI,所述二异氰酸酯或三异氰酸酯特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI),或者4,4′-、2,4′-和2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)。
22.根据权利要求20的可固化组合物,其特征在于,所述多异氰酸酯P是具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP,其特别可以通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯,特别是单体二异氰酸酯的反应而获得。
23.根据权利要求20-22中任一项的可固化组合物,其特征在于,所述组分K2包含水。
24.通过根据权利要求17-23中任一项的可固化组合物和特别是空气湿气形式的水反应获得的经固化的组合物。
25.用于粘合基材S1与基材S2的方法,所述方法包括以下步骤:
i)将根据权利要求17-23中任一项的可固化组合物施用到基材S1上;
ii)在所述组合物的敞开时间内使该施用后的组合物与基材S2接触;
或者
i′)将根据权利要求17-23中任一项的组合物施用到基材S1和基材S2上;
ii′)在所述组合物的敞开时间内使该施用后的组合物互相接触;其中基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。
26.密封的方法,其包括以下步骤:
i″)将根据权利要求17-23中任一项的可固化组合物施用到基材S1和S2之间,使得所述组合物与基材S1和基材S2保持接触;
其中基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。
27.涂覆基材S1的方法,所述方法包括下列步骤:
i″′)在所述组合物的敞开时间内在基材S1上施用根据权利要求17-23中任一项的可固化组合物。
28.根据权利要求25或26或27的方法,其特征在于,所述基材S1和/或基材S2是无机基材,例如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏,或天然石材,例如花岗岩或大理石;金属或合金,例如铝、钢、有色金属、镀锌的金属;有机基材,例如木材、塑料例如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂;经涂覆的基材,例如粉末涂覆的金属或合金;或者色漆或清漆,特别是汽车面漆。
29.根据如权利要求25至28中任一项的方法粘合、密封或涂覆得到的制品。
30.根据权利要求29的制品,其特征在于,所述制品是建筑物,特别是地上或地下工程的建筑物,或者工业品或消费品,特别是窗户、家用器具,或者交通工具,特别是水陆车辆,优选汽车、客车、载重车辆、火车或船舶,或者运输工具的附属部件,或者家具业、纺织业或包装业的制品。
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