CN101754998A - 阻燃热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有作为阻燃剂的有机含磷化合物的阻燃热塑性组合物。这些组合物使得可以制造不因腐蚀或沉积而引起金属部件表面外观劣化的热塑性部件。本发明还涉及包含阻燃热塑性部件和金属部件的制品。

Description

阻燃热塑性组合物
技术领域
本发明涉及含有作为阻燃剂的有机含磷化合物的阻燃热塑性组合物。该组合物使得可以制造不因腐蚀或沉积而引起金属部件表面外观劣化的热塑性部件。本发明还涉及包含阻燃热塑性部件和金属部件的制品。
背景技术
基于热塑性树脂的组合物用于通过各种成形方法制造制品。这些制品应当具有高的机械性能，还具有化学抗性、电绝缘性，以及当这些部件着火时的良好阻燃性。一个重要方面是这些部件不应当着火，即不产生火焰；或者虽然着火但是在尽可能高的温度下着火。
基于热塑性基体的组合物的阻燃已经研究了很长时间。因而，所使用的主要阻燃剂为红磷，含卤素化合物如多溴代联苯、多溴代联苯醚、溴代聚苯乙烯，属于三嗪类的含氮有机化合物如三聚氰胺或其衍生物如氰尿酸三聚氰胺，以及更近的磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺，有机亚磷酸和它们的盐。
然而，申请人已发现使得与阻燃热塑性部件接触或邻近的金属部件的表面外观劣化的特定腐蚀机理的存在。因而已观察到热塑性部件中所含的大部分阻燃剂将导致金属部件表面的腐蚀，尤其是在外部因素如温度、水和/或氧的影响下。此外，这些阻燃剂或其衍生物通过热塑性基体中的提取和/或迁移现象而沉积到金属部件的表面上。
这些在金属部件上的腐蚀和沉积痕迹最终导致它们的寿命降低以及它们的某些固有性能的改变，例如它们的电导率。
从该问题出发，因而需要寻找完美地适合于阻燃热塑性组合物的阻燃并且还能够不破坏接触或邻近的金属部件表面的阻燃剂；以及含有具有良好的表面外观(尤其是在不同温度下的含有水和/或氧的环境中)的金属部件和塑料部件的制品。
应当指出，在热塑性组合物的加工以及转变成熔融状态的过程中由阻燃剂如红磷或含卤素衍生物引起的腐蚀现象是本领域技术人员已知的。这是因为制备阻燃热塑性组合物或者含有该组合物的制品的成形所需的温度变化在通常接近阻燃剂降解温度的温度下对阻燃剂施加了热应力。因此，经受有时很长的热应力的阻燃剂可发生降解，从而在熔融状态下产生腐蚀性物质，该腐蚀性物质导致与后者接触的金属部件的腐蚀，所述金属部件例如挤出机的螺杆和筒，注塑成型压机的螺杆和筒以及热块或通道和模型。
此外，含卤素类型的阻燃剂和红磷在热塑性组合物中在很大程度上是与增强填料结合的，以保证制得的制品的某种刚性。为此，优选使用高硬度的针状填料如玻璃纤维，以及高纵横比和高硬度的矿物填料如硅灰石。后者还已知在熔融状态下产生挤出机和注塑压机的金属部件的机械磨损和磨耗现象。因而，对于这种组合物，难以将熔融流体的输送过程中由增强填料引起的机械磨损现象与阻燃剂的降解在升温条件下引起的化学腐蚀现象相分离。实际上，这涉及一种组合的现象，对此这两种作用方式在熔融状态下导致腐蚀现象。这是由于与填料有关的机械磨损在金属部件中的引起缺陷，从而更易于通过化学途径腐蚀。
本发明的申请人发现的腐蚀机理是不同的，因为它是在不存在能够引起阻燃剂降解并形成腐蚀性物质的热应力的情况下，并且在不存在流体输送现象并因而不存在能在金属部件中形成表面缺陷的机械磨损现象的情况下发生的。实际上，在本发明的范围内，热塑性部件和金属部件是固态的并且接触或邻近。因此，其腐蚀现象的作用的种类和方式在本质上是不同的，因为必定涉及在熔融状态下不存在的腐蚀性物质的提取和/或迁移现象。
发明内容
申请人已出人意料地发现，在热塑性基体中使用有机含磷阻燃化合物使得可以制造一种热塑性部件，该热塑性部件不引起或者限制与该热塑性部件接触或邻近的金属部件表面的劣化。
此外，这些热塑性组合物具有非常令人满意的阻燃水平和良好的机械性能。
本发明的主题因而在于有机含磷化合物在热塑性基体中用于制造热塑性部件的用途，该热塑性部件使得能够防止、减少或降低与该热塑性部件接触或邻近的金属部件表面外观的劣化。
金属部件与热塑性部件之间的距离通常小于或等于1cm，优选小于或等于0.5cm，更优选小于或等于0.1cm。
金属部件可以由金属或不同金属的合金构成，它们任选地全部或部分被金属沉积物覆盖。金属部件可以例如含有一种或多种选自铜、锌、镍和银的金属。作为例子，可以提及铜和锌的合金，该合金可部分地被银、银与镍的混合物或者银与锡的混合物的沉积物所覆盖。
所有的有机含磷化合物，尤其是通常用作热塑性基体的阻燃剂的那些，可以根据本发明使用。有机含磷化合物指的是含有与磷/氧双键相连的至少一个磷/碳共价键和/或磷/氧共价键的化合物。
特别优选在25℃的温度下为固态的有机含磷化合物。
作为有机含磷化合物，尤其优选次膦酸或它们的盐，例如2-羧乙基(苯基)次膦酸，膦酸或它们的盐，亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯，有机磷酸酯如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)和双酚A双(二苯基磷酸酯)，膦酸酯如膦酸二甲酯，聚磷酸盐如聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵，以及氧化膦如三苯基氧化膦、三(3-羟丙基)氧化膦以及双(对羟苯基)烷基氧化膦。
作为有机含磷化合物，特别优选式(I)的次膦酸盐：
Figure G2008800209363D00031
其中：
-R1和R2相同或不同，代表含有1至6个碳原子、优选1至3个碳原子的线形或支化的烷基链，和/或芳基；
-M代表钙、镁、铝和/或锌离子，优选镁和/或铝离子；
-Z代表2或3，优选3。
R1和R2可以相同或不同，并且代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基，和/或芳基如苯基。M优选为铝离子。
作为有机含磷化合物，特别优选选自例如如下选项的次膦酸或盐：二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸和/或它们的混合物。
尤其可以组合使用不同的次膦酸。
这些化合物例如记载于专利US6255371中。这些次膦酸盐可以根据本领域技术人员公知的常规方法制备，例如专利EP 0699708中所记载的。这些次膦酸盐可以根据聚合物的种类和期望的性能以不同的形式使用。例如，为了得到在聚合物中良好的分散，次膦酸盐可以以细颗粒的形式使用。
本发明的热塑性部件可以包含1至30重量％，优选5至25重量％的有机含磷化合物。
尤其可以将磷酸与三聚氰胺之间的反应产物和/或磷酸与三聚氰胺的缩合衍生物之间的反应产物与有机含磷化合物、尤其是与次膦酸或其盐结合使用。该化合物可以选自例如如下反应产物：聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺以及聚磷酸蜜勒胺，和/或它们的混合物。特别优选使用链长大于2、特别是大于10的聚磷酸三聚氰胺。这些化合物尤其记载于专利WO9839306和US6255371中。这些化合物也可以通过基于与磷酸的直接反应以外的方法获得。例如，聚磷酸三聚氰胺可以通过三聚氰胺与聚磷酸的反应制备(见WO9845364)，但是也可以通过磷酸三聚氰胺与焦磷酸三聚氰胺的缩合进行制备(见WO9808898)。
作为本发明的热塑性基体，尤其可以使用烯树脂例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚异丁烯，苯乙烯树脂例如聚苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，聚酰胺，聚甲醛，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚砜树脂，聚苯氧基树脂，聚苯醚，聚苯硫醚，乙烯基聚合物及其共聚物如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯，它们的衍生物和/或混合物。
作为本发明的聚酰胺，可以列举半结晶或无定形的聚酰胺和共聚酰胺，例如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺，并且更宽泛地说，通过脂族或芳族饱和二酸与芳族或脂族饱和伯二胺之间的缩聚得到的线形聚酰胺，通过内酰胺、氨基酸的缩合得到的聚酰胺，或者通过这些不同单体的混合物的缩合得到的线形聚酰胺。更具体地说，这些共聚酰胺可以是例如聚己二酰己二胺、由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚苯二甲酰胺，由己二酸、己二胺和己内酰胺得到的共聚酰胺。
根据本发明的一种优选实施方案，热塑性基体为选自以下选项的聚酰胺：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚间苯二甲基二胺(MXD6)、基于这些聚酰胺的混合物和共聚物。
聚酰胺优选自如下选项：通过线形二羧酸与线形或环状二胺的缩聚获得的聚酰胺，如PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 4.6、MXD 6，或者芳族二羧酸与线形或芳族二胺之间的缩聚产物，如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺，通过氨基酸自身的缩聚得到的聚酰胺，该氨基酸可以由内酰胺环的水解开环产生，例如PA 6、PA 7、PA 11、PA 12。
本发明的组合物还可以包含尤其由以上聚酰胺衍生得到的共聚酰胺，或者这些聚酰胺或共聚酰胺的混合物。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺，聚己内酰胺，或者聚己二酰己二胺与聚己内酰胺之间的共聚物和混合物。
通常使用分子量适于注塑工艺的聚酰胺，尽管也可以使用更低黏度的聚酰胺。
聚酰胺基体尤其可以是包含星形或H形大分子链并且必要时包含线形大分子链的聚合物。包含这种星形或H形大分子链的聚合物记载于例如文献FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149中。
根据本发明的另一种具体变化方案，本发明的聚酰胺基体可以是随机树状类型的聚合物，优选具有随机树状结构的共聚酰胺。这些随机树状结构的共聚酰胺以及它们的获得方法尤其记载于文献WO99/03909中。本发明的基体还可以是包含如上所述的星形、H形和/或树状的热塑性聚合物和线形热塑性聚合物的组合物。本发明的基体还可以包含文献WO 00/68298中所记载类型的超支化共聚酰胺。本发明的组合物还可以包含如上所述的超支化共聚酰胺、线形、星形、H形、树状热塑性聚合物的任意组合。
相对于组合物的总重量，本发明的组合物优选具有40至80重量％的聚酰胺。
本发明的组合物还可以含有基于热塑性基体的组合物中通常使用的其它化合物或添加剂，例如：增强填料或填充填料(charge de remplissage)、热稳定剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、烟抑制剂、硼酸锌、抗氧化剂、抗UV剂、着色剂、光学增亮剂、润滑剂、抗粘连剂(anti-blocking)、控油剂(agents matifiants)如氧化钛、加工助剂、弹性体、粘合剂、分散剂、颜料、抗冲击改性剂、活性氧捕捉剂或吸收剂、激光标记剂和/或催化剂。
本发明的组合物尤其可以包含选自如下选项的增强填料或填充填料：纤维填料如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和碳纤维；和/或矿物填料，如铝硅酸盐粘土、高岭土、硅灰石、滑石、碳酸钙、氟云母、磷酸钙和衍生物以及玻璃粉。相对于组合物的总重量，增强填料的重量浓度有利地在1重量％至50重量％，优选15至50％。
对抗冲击改性剂的类型不存在限制。它通常为可以为此目的使用的弹性体聚合物。弹性改性剂通常定义为具有小于约500MPa的拉伸模量ASTMD-638。合适的弹性体的例子为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐、乙烯-丙烯-马来酸酐、任选具有接枝的马来酸酐的EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)。相对于组合物的总重量，弹性体的重量浓度有利地为0.1至30％。
本发明的材料和组合物通常通过各种组分在例如单螺杆或双螺杆挤出机中的热混合而获得，这在足够的温度下进行以保持聚酰胺树脂为熔融状态；或者尤其在机械混合器中进行冷混合。通常，将得到的混合物以棒材形式挤出，该棒材被切成段以形成粒料。有机含磷化合物可以在塑料加工过程中的任何时刻加入，尤其是通过与热塑性基体的热混合或冷混合。
可以通过将纯的或在诸如热塑性基体的基体中的浓缩混合物形式的化合物加入熔融的热塑性基体中，来实现化合物和添加剂的加入。
然后将获得的粒料作为原料，向制品的制造工艺如注塑、挤出、挤出-吹塑工艺进行供料。
本发明还涉及含有接触或邻近的至少一种金属部件和热塑性部件的制品；所述热塑性部件含有作为阻燃剂的有机含磷化合物。
本发明还涉及如上所述的制品的制造方法，该方法至少包括在热塑性基体中混合有机含磷化合物的步骤。如上所述，有机含磷化合物可以在塑料加工过程中的任何时刻加入，尤其是通过与热塑性基体的热混合或冷混合。
这些制品可以通过本发明的组合物通过任何塑料加工或成形技术进行成形而获得，所述技术例如挤出，模塑如压塑、热成形模塑或滚塑；注射如注塑或注射吹塑。
热塑性部件指的是通过含有至少一种热塑性基体和有机含磷化合物的本发明组合物的成形获得的固体部件。
本发明尤其涉及包含至少一个热塑性部件和至少一个金属部件的电气或电子制品，例如插座、电气断路器、程序器(尤其是用于家电)、防盗警报器、电气开关、电气转接器、电缆、电池和电池测试器、电话和线圈。
在本说明书中使用了特定的语言以便于理解本发明的原理。然而应当理解，这些特定语言的使用不对本发明的范围构成限制。本领域技术人员尤其可以根据其普通知识进行修改、改进和完善。
术语“和/或”包括含义和、或以及与该术语相关的元素的所有其它可能的组合。
通过以下仅作为示例给出的实施例，本发明的其它细节和优点将会更加清楚地显现。
具体实施方式
实验部分
实施例1：聚酰胺粒料的制备
通过将各组分按下表1中所示比例在Werner & Pfleiderer ZSK 40双螺杆挤出机中混合来制备组合物，该双螺杆挤出机的螺杆速度为200rpm，输出量为35kg/h，在270℃的温度下进行。将玻璃纤维在挤出机的喉部(gorge)加入混合物中。将混合物以棒材形式挤出，切割该棒材以获得粒料。
制得的组合物如下：
A：该组合物含有按照ISO 307标准的黏度指数为140ml/g且Mn为17600g/mol的聚酰胺66(PA66)，黏度在甲酸中测量，Mn通过GP测量；以及
-30重量％的来自Vetrotex的玻璃纤维983
B：该组合物中含有与组合物A中相同的PA 66，以及
-7重量％的红磷(通过10％的母料引入：Masteret 24470-Masterbatch70/30 Italmatch)
-25重量％的来自Vetrotex的玻璃纤维983
C：该组合物中含有与组合物A中相同的PA 66，以及
-21重量％的溴化聚苯乙烯：PDBS 80(Chemtura)
-30重量％的来自Vetrotex的玻璃纤维983
-6重量％的硼酸锌
D：该组合物中含有与组合物A中相同的PA 66，以及
-11.6重量％的二乙基次膦酸铝(Clariant)
-5.8重量％的聚磷酸三聚氰胺M200(Ciba)
-30重量％的来自Vetrotex的玻璃纤维983
实施例2：测试对金属部件表面劣化的抗性
在含有表面积为6cm2的1g金属制品和2ml蒸馏水的玻璃烧瓶中加入10g聚合物粒料。将烧瓶塞住并在80-90℃的炉中放置7天。在实施例C1中，金属制品接触不到任何粒料。
然后回收金属制品并观察腐蚀或沉积斑的存在情况。通过PhilipsXL30定量X微分析和扫描电子显微镜(SEM/EDAX)的观察来评价腐蚀的种类。
结果列于下表中：
表1
  C1   C2   C3   C4   1
  粒料   无   组合物A   组合物B   组合物C   组合物D
肉眼观察   存在很有限的斑   存在很有限的斑   存在斑和沉积物   存在斑和白色沉积物 存在很有限的斑
  SEM/EDAX观察   Cu/Zn氧化物   Cu/Zn氧化物   Cu/Zn氧化物磷的沉积物   Cu/Zn氧化物溴的沉积物   Cu/Zn氧化物轻微的磷的沉积物
因而，从最差的红磷阻燃剂体系到最好的本发明的有机含磷化合物阻燃剂体系，观察到金属部件的腐蚀的显著降低；对于就阻燃性能而言的性能，本发明与现有技术相同甚至更好(在1mm情况下，GWFT 960℃，在0.8mm情况下，UL V0)。
测试后金属部件表面的定性评估明显地表明，与含溴或红磷类型的常规阻燃剂体系相比，有机含磷体系对腐蚀性物质和/或沉积物的产生具有显著更低的影响，因而对这些相同部件的寿命产生显著更低的影响。
此外，应当注意，本发明的组合物D在厚度为0.8mm的模塑试样的UL94测试中具有V0分级，而组合物A按照UL94测试具有NC分级(不可分级)。

Claims (12)

1.有机含磷化合物在热塑性基体中用于制造热塑性部件的用途，该热塑性部件使得能够防止、减少或降低与该热塑性部件接触或邻近的金属部件表面外观的劣化。
2.权利要求1的用途，其特征在于，该有机含磷化合物在25℃的温度下为固态。
3.权利要求1或2的用途，其特征在于，该有机含磷化合物选自次膦酸或它们的盐，例如2-羧乙基(苯基)次膦酸，膦酸或它们的盐，亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯，有机磷酸酯如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)和双酚A双(二苯基磷酸酯)，膦酸酯如膦酸二甲酯，聚磷酸盐如聚磷酸三聚氰胺、聚膦酸铵，以及氧化膦如三苯基氧化膦、三(3-羟丙基)氧化膦以及双(对羟苯基)烷基氧化膦。
4.权利要求1至3任意之一的用途，其特征在于，该有机含磷化合物为式(I)的次膦酸盐：
Figure F2008800209363C00011
其中：
-R1和R2相同或不同，代表含有1至6个碳原子、优选1至3个碳原子的线形或支化的烷基链，和/或芳基；
-M代表钙、镁、铝和/或锌离子，优选镁和/或铝离子；
-Z代表2或3，优选3。
5.权利要求1至4任意之一的用途，其特征在于，该有机含磷化合物为选自如下选项的次膦酸或盐：二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸和/或它们的混合物。
6.权利要求1至5任意之一的用途，其特征在于，该热塑性部件包含1至30重量的有机含磷化合物。
7.权利要求1至6任意之一的用途，其特征在于，该热塑性部件还包含磷酸与三聚氰胺之间的反应产物和/或磷酸与三聚氰胺的缩合衍生物之间的反应产物。
8.权利要求1至7任意之一的用途，其特征在于，该热塑性部件包含选自如下选项的热塑性基体：烯树脂例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚异丁烯，苯乙烯树脂例如聚苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，聚酰胺，聚甲醛，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚砜树脂，聚苯氧基树脂，聚苯醚，聚苯硫醚，乙烯基聚合物及其共聚物如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯，它们的衍生物和/或混合物。
9.权利要求1至8任意之一的用途，其特征在于，该热塑性部件包含选自以下选项的聚酰胺基体：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚间苯二甲基二胺(MXD6)、基于这些聚酰胺的混合物和共聚物。
10.含有接触或邻近的至少一种金属部件和热塑性部件的制品，所述热塑性部件含有作为阻燃剂的有机含磷化合物。
11.权利要求10的制品的制造方法，该方法至少包括在热塑性基体中混合有机含磷化合物的步骤。
12.权利要求10的制品，该制品选自插座、电气断路器、尤其用于家电的程序器、防盗警报器、电气开关、电气转接器、电缆、电池和电池测试器、电话和线圈。
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