CN101752089A - 包括氧化钌电极的电化学电容 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括一个电化学单元的电容,该单元包括氧化钌电极和含水电解质,该含水电解质包括多元酸(例如,硫酸)。更具体的,每个电极包括涂敷了金属氧化物薄膜的基底,金属氧化物薄膜由氧化钌和无机氧化物颗粒(例如,氧化物,二氧化硅,等)的混合物形成.不限于理论,认为无机氧化物颗粒可以提高含水电解质的质子迁移(例如,质子产生)形成水合无机氧化物配合物(例如,从[Al(H2O)6 3+]到[Al2(H2O)8(OH2)]4+)。因此无机氧化物起到催化剂的作用,使水吸附和可逆的***成质子和联结了分子的羟基桥。因为电解质中的阴离子(例如,硫酸盐和硫酸氢盐离子)不束缚于形成的水配合物的配位层上,这些阴离子不阻止这些配合物的缩合,这些配合物的缩合是在电压范围内获得额外电容所需的。因此,这些离子电荷保持分离并且这个化学过程可以产生准电容,反过来,导致电极电荷密度和电容的增加。

Description

包括氧化钌电极的电化学电容
背景技术
电化学电容是在离子导电电解质相和电子导电电极材料间的界面处储存电能的器件。近年来,氧化钌(RuO2)被发现是一种优秀的高能量密度电极材料,因为其具有高电容和低电阻。氧化钌的高电容被认为是源于钌能够容易的从一种氧化态转换到另一种氧化态,并且质子在氧化物和水合氧化钌的羟基端之间迁移率高。更具体的,氧化钌和电解质界面产生的准电容被认为是在氧化钌电极材料表面的简易离子种类吸附的结果。然而,此类电容经常遇到的一个问题是可达到的最大电容量的限制。例如,基于这样的假设:一个氢离子能够吸附于每个裸露的氧原子上,可以估算出电荷密度为200mC/cm2,并且可观测到的最大比电容为380F/g(参考Jow等的美国专利No.5875092)。尽管如此,仍需要能够达到更高电容量的电容。
发明内容
根据本发明的一个实施例,公开了一种包括一个电化学单元的电化学电容。所述单元包括第一、第二电极和置于电极之间的含水电解质,所述电解质包括多元酸。每个电极包括涂敷了金属氧化物薄膜的基底。所述金属氧化物薄膜包括氧化钌和无机氧化物颗粒。
根据本发明的另一个实施例,公开了一种电子导电电极,其中包括涂敷了金属氧化物的金属基底,其中,所述金属氧化物薄膜包括氧化钌和包括氧化铝的颗粒。根据本发明的另一个实施例,公开了一种电化学电容的电极的形成方法。所述方法包括在金属基底上涂敷前驱体溶液,其中,所述前驱体溶液包括氧化钌前驱体和包括氧化铝的颗粒。对所述涂层基底进行退火,使氧化钌前驱体氧化。
本发明的其他方面、特征将在以下内容中详述。
附图说明
在本说明书其余部分,将参照附图来为本领域普通技术人员对本发明进行完整而可实施的披露,其中也包括其最佳方式,在这些附图中:
图1为根据本发明形成的电容的一个实施例的横截面图;
附图中相同的附图标记表示本发明中相同或相似的特征或元件。
具体实施方式
本领域的技术人员理解,这里的讨论只是对典型实施例的描述,其并不构成对本发明更广的方面的限制,这些更广的方面通过该典型实施例而具体化。
通常,本发明是关于一种电容,其中包括一个电化学电池,所述电池包括氧化钌电极和含水电解质,所述电解质包括多元酸(例如,硫酸)。更具体的,每个电极包括涂敷了金属氧化物薄膜的基底,所述金属氧化物薄膜由氧化钌和无机氧化物颗粒(例如,氧化铝,二氧化硅,等)的组合形成。不受理论限制的,认为无机氧化物颗粒可以提高含水电解质中的质子迁移(例如,质子产生)以形成水合无机氧化物配合物(例如,从[Al(H2O)6 3+]到[Al2(H2O)8(OH2)]4+)。因此无机氧化物起到催化剂的作用,吸收水并使水可逆地***成质子和联结了分子的羟基桥。因为电解质中的阴离子(例如,硫酸盐和硫酸氢盐离子)不束缚于形成的水配合物的配位层上,这些阴离子不阻止这些配合物的缩合,这些配合物的缩合是在电压范围内获得额外电容所需的。因此,这些离子电荷保持分离并且这个化学过程可以产生准电容,反过来,导致电极电荷密度和电容的增加。
所述基底可以包括多种不同导电材料中的任意一种,例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(例如,不锈钢)及它们的合金(例如,导电氧化物),等等。金属钛及其合金尤其适合应用于本发明。为本领域技术人员所熟知的,基底的几何形状可以变化,例如一个容器状、听状、箔状、薄板状、筛状,等。基底的表面积可以从约0.05平方厘米到约5平方厘米,在一些实施例中,从约0.1平方厘米到约3平方厘米,在一些实施例中,从约0.5平方厘米到约2平方厘米。
如本领域所熟知的,用于所述金属氧化物薄膜的氧化钌可以有多种形式中的任意一种。例如,氧化钌可以有非晶态或结晶态,可以本质上是无水的或者含水的。在一个具体实施例中,例如,氧化钌本质上是晶态的。为了增加电极体中发生法拉第反应的能力,经常需要金属氧化物薄膜中的氧化钌是水合状态的(例如,RuO2·xH2O,其中,x大于0,例如1,2或3)。不同的沉积技术可以应用于沉积氧化钌于基底上。适合的技术包括,例如,反应溅射、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、脉冲激光沉积、低温化学气相沉积、物理气相沉积(PVD)、电化学电镀、涂覆、溶胶-凝胶沉积等。其他适合的技术在以下文件中有描述:Emesh等的美国专利No.5358889;Jow等的美国专利No.5600535;Jow等的美国专利No.5875092;Anderson等的美国专利No.5963417;Chen等的美国专利No.6025020;Vaartstra等的美国专利No.6133159;Jow等的美国专利No.6383363,以及Chen的公开的美国专利申请No.2003/0107852和Weidman的公开的美国专利申请No.2007/0271751,在此以全文引用的方式引用作为参考。
无论选择何种沉积技术,经常需要使用一种氧化钌前驱体使之氧化或者以其他方式分解得到所需的氧化钌。所述前驱体可以包括,例如,钌(III)盐,例如三氯化钌(III)(RuCl3)或者亚硝酰基硝酸钌(III),这些前驱体可以被热处理形成RuO2结构。另一个适合的钌前驱体是四氧化钌,如Weidman的公开的美国专利申请No.2007/0271751中描述的,在此以全文引用的方式引用作为参考。在一个具体实施例中,采用钌(III)盐,所述钌盐可以被氧化形成氧化钌(IV)。所述前驱体可以包含在一种溶液中,所述溶液包括一种溶剂(例如,水)和酸性化合物,其中,所述酸性化合物用于调节溶液的pH值从约0.5至约5.0,在一些实施例中,从约0.7至约2.5。所述酸性化合物可以帮助促进基底(例如,氧化钛)上的自然氧化物的生长,从而帮助保护基底免受含水电解质(例如,硫酸)的腐蚀。为此目的的适合的酸性化合物的例子可以包括,例如,硝酸、亚硝酸,等。
可以采用不同技术,例如,浸,喷,涂,等,将前驱体溶液施于所述基底。一旦施加,涂层可选的被加热以去除溶剂,例如加热温度从约60℃至约130℃,在一些实施例中,从约80℃至约110℃。涂层的退火温度被一般的控制以得到热氧化物和所需的薄膜形态。例如,退火温度可以从约200℃至约500℃,在一些实施例中从约250℃至约400℃,在一些实施例中,从约300℃至约350℃。退火时间从约1至约60分钟,在一些实施例中,从约5至50分钟。在这些条件下,认为前驱体氧化形成RuO2,然而保持含水性,此过程可以用本领域熟知的热失重分析验证。
无机氧化物可以在氧化钌沉积过程之前,之中,和/或之后被加入金属氧化物薄膜中。在一个具体实施例中,无机氧化物颗粒在前驱体退火前被加入前驱体溶液。如果需要,可以选择氧化钌前驱体和无机氧化物颗粒的摩尔比来控制所得到的电极的电学性能。也就是说,如果无机氧化物颗粒的摩尔量太大,电极可能无法得到所需的电导率。相反,如果无机氧化物颗粒的摩尔量太小,所需的电容量增加可能无法获得。因此,在本发明的大多数实施例中,氧化钌前驱体和氧化物颗粒的摩尔比从约1∶1至约60∶1,在一些实施例中从约1.5∶1至约20∶1,在一些实施例中从约2∶1至约10∶1。无机氧化物颗粒在前驱体溶液中所占的比重从约0.05wt.%至约10wt.%,在一些实施例中从约0.1wt.%至约5wt.%,在一些实施例中从约0.5wt.%至约1.5wt.%。类似的,钌前驱体在溶液中所占的比重从的约0.5wt.%至约10wt.%,在一些实施例中从约1.5wt.%至8wt.%,在一些实施例中从约3wt.%至约7wt.%。
通常,多种无机氧化颗粒中的任何一种可以被用于本发明中。这种颗粒的例子可以包括,例如,二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化铜、沸石、粘土(例如,蒙脱石粘土)以及它们的复合物(例如,氧化铝覆盖的二氧化硅)或者混合物。氧化铝尤其适合应用于本发明中,因为分子中较高数量的氧原子,这些氧原子能够吸附含水电解质中离解的例子。不限于理论,认为含水电解质中的氧化铝颗粒(例如,Al2O3·nH2O,其中,n大于0,例如1,2,或3)能够缩合成水合配合物(例如,从[Al(H2O)6 3+]到[Al2(H2O)8(OH2)]4+)。因此,无机氧化物起到催化剂的作用,吸附水并使水***成质子和联结了分子的羟基桥,***过程能够逆向的变回Al2O3·nH2O。因为电解质中的阴离子(例如,硫酸盐离子)不束缚于形成的水配合物的配位层上,这些阴离子不阻止产生准电容的化学过程。
虽然无机氧化物颗粒通常是晶态的,颗粒的尺寸和表面积能够被控制以保持氧化物薄膜的高的表面积。例如,这些颗粒的平均尺寸(例如,直径或者宽度)可为从约1纳米至约5微米,在一些实施例中从约5纳米至约1微米,在一些实施例中,从约10纳米至约500纳米。类似的,这些颗粒的比表面积可从约50平方米每克(m2/g)至约750m2/g,在一些实施例中从约75m2/g至约500m2/g,在一些实施例中,从约100m2/g至300m2/g。表面积可以由物理吸附法(B.E.T.)测定,这种方法的发明者是Bruanauer,Emmet和Teller,发表于Journal of American Chemical Society,60期,1938年,309页,这种方法是用氮气作为吸附气体。
含水电解质是一种电活性材料,提供电极之间的连接路径,通常是液态的,例如溶液(例如,含水的或者无水的)、分散体、凝胶,等。电解质的电导率可以为约10毫西门子每厘米(“mS/cm”)或更大,在一些实施例中为约30mS/cm或更大,在一些实施例中,为约40mS/cm至100mS/cm,测试温度为25℃。电导率的值可以用已知的电导率仪(例如,Oakton ConSeries 11)在25℃下测得。
水溶剂(例如,去离子水)通常被应用于电解质中。溶剂在电解质中所占的比重可以是从约30wt.%至约90wt.%,在一些实施例中从约40wt.%至约80wt.%,在一些实施例中,从约45wt.%至约70wt.%。如上所述,含水电解质也可以包括多元酸,多元酸能够离解出两个或者更多质子(例如,两个,三个,等)。以这种模式,多余的质子可以***到氧化钌结构中,提高它的电荷密度。一些可采用的适合的多元酸的例子包括,例如,硫化氢(双质子的)、硫酸(双质子的)、亚硫酸(双质子的)、磷酸(三质子的)、草酸(双质子的)、碳酸(双质子的)、丙二酸(双质子的)等。例如,硫酸(H2SO4)能够贡献一个质子形成一个硫酸氢盐离子(HSO4 -),贡献第二个质子形成一个硫酸盐离子(SO4 2-)。不限于理论,认为无机氧化物的氧原子促进第二个质子的释放和吸附,进一步提高最终金属氧化物薄膜的电荷密度。除了多元酸,电解质也可以包括单酸化合物,例如硝酸、亚硝酸、盐酸、高氯酸、氢碘酸、氢氟酸等。在一些特定情形中,这些单酸化合物可以源于形成氧化物薄膜的前驱体溶液本身所含的(例如,硝酸)。
除了上述组分,电容也可以采用一个不导电的,可渗透的隔离物,用于阻止两个电极基底上收集的电荷短接。用于的此目的的适合的材料的例子包括,例如,多孔聚合物材料(例如,聚丙烯、聚乙烯,等)、多孔无机材料(例如,玻璃纤维毡、玻璃纸,等)、离子交换树脂材料等。具体的例子包括全氟磺酸离子聚合物薄膜(例如,E.I.Dupont de Nemeours & Co.的NafionTM)、磺化碳氟聚合物薄膜、聚苯并咪唑(PBI)薄膜以及聚醚醚酮(PEEK)薄膜。
如本领域所熟知的,电容的电极和含水电解质的物理布置通常可以变化。例如,参考图1,显示了一种电化学电容10的实施例,包括置于第一电极30和第二电极40之间的电解质20。第一电极30包括涂覆了金属氧化物薄膜40的基底32(例如,钛)。类似的,第二电极40包括涂覆了金属氧化物薄膜44的基底42(例如,钛)。如上所述,薄膜34和薄膜44由氧化钌和无机氧化物颗粒的组合形成。隔离物50置于电极之间,用于阻止电极的直接接触,然而允许电解质20的离子电流的通过。典型地,所述电极被分开的距离为约10微米至约1000微米。图1所示的实施例包括单个电化学单元(cell)。然而,可以理解的,本发明的电容可以包括两个或更多单元(cell)。例如,在一个这样的实施例中,如本领域所熟知的,所述电容可以包括独立电化学单元堆栈。所述单元可以是相同的或者不同的。例如,在一个具体实施例中,所述单元以一种相似的方式构成,如上所述,每个单元包括含水电解质和氧化钌电极。
不论具体构成方式,本发明的电化学电容有相对高的电容量,使它有多种多样的应用。例如,一个单元的每个电极(1/2单元)的电容量可以为约350毫法每平方厘米(“mF/cm2”)或更大,在一些实施例中,为约450至约1500mF/cm2或更大,在一些实施例中,为约500至1000mF/cm2,以上采用循环伏安法测量,测量在0.5M H2SO4溶液中进行,参考电极为Hg/HgSO4,扫描电压为-0.5V至0.5V,扫描速率为25mV/s。如此高电容量的电极很适合应用于多种用途,例如医疗器件(例如,可植入心脏除颤器、起搏器、心电复律器、神经刺激器、给药器件等);汽车应用;军事应用(例如,雷达***);消费电子(例如,收音机、电视,等)等等。例如,在一个实施例中,所述电容应用于一个可植入医疗器件,用以为病人提供高电位治疗(例如,约500伏至约850伏,或者,所需的,约600伏至约800伏)。所述器件可以包括生物惰性且密封的容器或罩。一个或多个导线在设备及病人心脏间通过静脉电气连接。心脏电极用以感受心脏活动和/或为心脏提供电压。可以使至少部分导线(如导线端部分)邻近或接触一个或多个心室以及心房。该设备还包括电容层,其通常包括两个或多个串联的电容,它们与电池连接,该电池在设备以内或以外,为电容层提供能量。
通过以下例子能够更好的理解本发明。
实施例1
一个钛薄片(表面积1.92cm2)在草酸(10wt.%溶液)中在90℃清洗65分钟,然后用去离子水冲洗并且干燥。稀释硝酸中亚硝酰基硝酸钌(III)溶液从Aldrich(#373567)获得。测量50毫升所述溶液放入100mL烧杯中并加热直到剩余量接近20毫升。冷却后,实际剩余量为21.6毫升。此前躯体包括3.2-3.6wt.%的钌,pH值为0.9±0.1。在热板上加热基底到80℃-120℃,并且吸取21微升脱水的溶液施加于基底上。干燥后,基底被放于加热炉中在320℃下热氧化(在氮气气氛下,一个小时缓慢升温到320℃,然后在320℃加热45分钟)。然后将基底置于热的去离子水中,在95℃下水浴35分钟以去除未氧化的前躯体。在100℃下水浴10到20分钟后,在RuO2上直接施加2微升2M的硫酸。干燥后,重复两次涂敷步骤。最终电极的电容量在0.5M硫酸中用循环伏安法测量,使用的参考电极为饱和硫酸钾溶液中Hg/HgSO4(相对参考电极的扫描电压从-0.5V至0.5V,扫描速率为25mV/s)。测量电容量为0.466法每半个单元。
实施例2
如例1中形成的电极,在前躯体溶液中加入氧化铝使其摩尔浓度为0.0065M。测量电极的电容量为0.541法每半个单元。
实施例3
如例1中形成的电极,在前躯体溶液中加入氧化铝使其摩尔浓度为0.047M。测量电极的电容量为0.564法每半个单元。
实施例4
如例1中形成的电极,在前躯体溶液中加入氧化铝使其摩尔浓度为0.10M。测量电极的电容量为0.685法每半个单元。
实施例5
如例1中形成的电极,在前躯体溶液中加入氧化铝使其摩尔浓度为0.15M。测量电极的电容量为0.813法每半个单元。
在不偏离本发明精神和范围的前提下,本领域的技术人员可以实行各种修饰或变形。此外,应理解到不同的实施方式间可以部分或全部代替互换。另外,本领域的技术人员应理解,上述实施方式只是示例性质,而不应限制本发明及权利要求书。

Claims (34)

1.一种包括一个电化学单元(cell)的电化学电容,所述单元(cell)包括:
第一和第二电极,每个电极包括涂敷了金属氧化物薄膜的基底,其中,所述金属氧化物薄膜包括氧化钌和无机氧化物颗粒;以及
含水电解质,置于所述第一和第二电极之间,其中,所述电解质包括多元酸。
2.如权利要求1所述的电化学电容,其中,所述金属基底包括钛。
3.如权利要求1所述的电化学电容,其中,所述氧化钌是水合的。
4.如权利要求1所述的电化学电容,其中,所述氧化钌和所述无机氧化物颗粒的摩尔比从约1∶1至约60∶1。
5.如权利要求1所述的电化学电容,其中,所述氧化钌和所述无机氧化物颗粒的摩尔比从约2∶1至约10∶1。
6.如权利要求1所述的电化学电容,其中,所述无机氧化物颗粒包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化铜、沸石、粘土,以及它们的复合物或者混合物。
7.如权利要求1所述的电化学电容,其中,所述无机氧化物颗粒包括氧化铝。
8.如权利要求1所述的电化学电容,其中,所述无机氧化物颗粒的平均尺寸从约1纳米至约5微米。
9.如权利要求1所述的电化学电容,其中,所述无机氧化物颗粒的平均尺寸从10纳米至约500纳米。
10.如权利要求1所述的电化学电容,其中,所述多元酸包括硫酸。
11.如权利要求10所述的电化学电容,其中,所述含水电解质还包括硝酸。
12.如权利要求1所述的电化学电容,其中,所述单元还包括一个可渗透隔离物。
13.如权利要求1所述的电化学电容,其中,所述电容包括多个电化学单元。
14.一种导电电极,包括涂敷了金属氧化物薄膜的金属基底,其中,所述金属氧化物薄膜包括氧化钌和包括氧化铝的颗粒。
15.如权利要求14所述的电极,其中,所述金属基底包括钛。
16.如权利要求14所述的电极,其中,所述氧化钌是水合的。
17.如权利要求14所述的电极,其中,所述氧化钌和所述颗粒的摩尔比从约1∶1至约60∶1。
18.如权利要求14所述的电极,其中,所述氧化钌和所述颗粒的摩尔比从约2∶1至约10∶1。
19.如权利要求14所述的电极,其中,所述颗粒的平均尺寸从约1纳米至约5微米。
20.如权利要求14所述的电极,其中,所述电极的比电容为350毫法每平方厘米或更多。
21.如权利要求14所述的电极,其中,所述电极的比电容从500毫法每平方厘米至约1000毫法每平方厘米。
22.一种用于形成电化学电容的电极的方法,包括:
在一个金属基底上涂敷前驱体溶液,其中,所述前驱体溶液包括氧化钌前驱体和包括氧化铝的颗粒;以及
对所述涂层基底进行退火,使氧化钌前驱体氧化。
23.如权利要求22所述的方法,其中,所述金属基底包括钛。
24.如权利要求22所述的方法,其中,所述氧化钌和所述颗粒的摩尔比从约1∶1至约60∶1。
25.如权利要求22所述的方法,其中,所述颗粒的平均尺寸从约1纳米至约5微米。
26.如权利要求22所述的方法,其中,所述退火温度从约200℃至约500℃。
27.如权利要求22所述的方法,其中,所述退火温度从约250℃至约400℃。
28.如权利要求22所述的方法,其中,所述颗粒构成所述溶液的约0.05wt.%至约10wt.%。
29.如权利要求22所述的方法,其中,所述颗粒构成所述溶液的约0.5wt.%至约1.5wt.%。
30.如权利要求22所述的方法,其中,所述氧化钌前驱体构成所述溶液的约0.5wt.%至约10wt.%。
31.如权利要求22所述的方法,其中,所述氧化钌前驱体构成所述溶液的约3wt.%至约7wt.%。
32.如权利要求22所述的方法,其中,所述氧化钌前驱体包括钌(III)盐。
33.如权利要求22所述的方法,其中,所述氧化钌前驱体包括亚硝酰基硝酸钌(III)。
34.如权利要求22所述的方法,其中,所述前驱体溶液还包括硝酸。
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PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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