CN101735804B - 一种白光led用蓝色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种白光LED用蓝色荧光粉，属于稀土发光材料技术领域，其化学式为：Ca1-xSiO3:xEu2+，其中0＜x＜0.2，具体步骤：按化学式计量比分别称取钙盐、硅酸、硝酸铕和适量的表面活性剂、助熔剂；将称好的反应物、表面活性剂和适量的配体充分混合后球磨，球磨时加入润滑剂；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体；将前驱体和助熔剂混合均匀后，在还原性气氛下煅烧，即得所需荧光粉。本发明采用机械力固相化学反应法制备LED用蓝色荧光粉，利用球磨产生的剪切力、冲击力增加反应物的比表面积，提高反应物的接触面和扩散速度，缩短化学反应所需时间。本发明制备出的荧光粉发光强度高、显色性和稳定性好，适于用作紫外、近紫外激发的LED用蓝色荧光粉。
Description
一、技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法。
二、背景技术
稀土元素因其特殊的电子层结构，使含有稀土元素的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用。稀土发光材料由于发射光谱带窄，色纯度高，光转换效率高，荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级，物理化学性质稳定等优点，广泛应用在显示、照明、显像、辐射场、医学放射学图像、涂料和防伪标识等领域。
在照明领域，白光LED以其节能、环保等优点，被认为是最有发展前景的高科技产业之一。目前，白光LED用蓝色荧光粉通常采用二价铕离子(Eu2+)作为发光中心。如：商用的蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+，由于其发光效率低，蓝光易于被红色和绿色荧光粉吸收等，影响紫外-近紫外激发的三基色荧光粉发光性能，从而使白光LED性能降低。
目前，制备荧光粉的方法很多，如：高温固相法专利CN1480511A，CN1415695A，CN101270286A；溶胶凝胶法专利CN1363643A，CN1888011A；燃烧法专利CN101280189A，CN1730606A；喷雾热解法专利CN101050362A等等。但由于溶胶凝胶法成本高，难以实现规模化生产；燃烧法制备的荧光粉纯度和发光性能低；喷雾热解法工艺复杂，对设备要求高，难以工业化生产。因此，工业上常采用高温固相法，虽然具有工艺简单、成本低等优点，但是制备的荧光粉仍存在物相杂，发光性能较差，晶粒粗大等问题。
三、发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法。
本发明采用室温机械力固相化学反应法制备白光LED用蓝色荧光粉，此种方法以碱土金属的化合物、铝的化合物、硅酸和固体稀土盐、固相配体为原料，在室温球磨过程中发生固相化学反应，利用球磨过程中产生的机械力(剪切力、冲击力)可破碎固相反应物，增加反应物的比表面积，提高反应物接触面和反应速率，因此提高了成核速率和长大速率的比值，可制备出微细、均匀的前驱物，反应生成的前驱物经洗涤、干燥、热分解得到均匀掺杂的目标产物。
本发明提出的白光LED用蓝色荧光粉的制备方法包括以下步骤：
(1)按化学式Ca1-xSiO3:xEu2+，其中0＜x＜0.2，分别称取钙盐、硅酸和硝酸铕；再分别称取以上药品总质量的0.1wt％～2wt％的表面活性剂和助熔剂；
(2)将称取好的钙盐、硅酸、硝酸铕、表面活性剂和适量的配体充分混合，反应物与配体的摩尔比为1∶2～4，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；
(3)将上述产物抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1050～1250℃，煅烧时间为1.5～3.5小时，即得目标产物。
本发明中，步骤(1)中所述钙盐为Ca(NO3)2·4H2O或CaCl2·6H2O；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇；所述助熔剂为H3BO3、MgF2、Li2CO3中的一种或多种。
本发明中，步骤(2)中所述配体为C2H2O4、NH4HCO3、(NH4)2CO3中的一种；所述润滑剂为丙酮或乙醇。
本发明中，步骤(4)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备出的荧光粉能有效吸收240～400nm范围的激发波长，适合用作紫外-近紫外激发的LED用蓝色荧光粉。
2、本发明制备出的荧光粉在紫外、近紫外光的激发下，发射主峰位于450nm附近，发光强度高，显色性好。
3、本发明制备出的荧光粉结构疏松、颗粒细小，且具有良好的化学稳定性和热稳定性。
4、本发明采用机械力固相化学反应法制备荧光粉，由于反应体系在球磨过程中产生的剪切力、冲击力的作用下发生反应，可增加反应物的比表面积，提高反应物的接触面和体系中粒子的扩散速度，因而化学反应速度加快，化学反应时间缩短。采用一次煅烧工艺，在前驱物热分解的同时完成掺杂，与高温固相法相比，煅烧温度低、时间短。
四、附图说明
图1是本发明所提供的一种白光LED用蓝色荧光粉的其制备方法的一种工艺流程图；
图2是蓝色荧光粉Ca0.92SiO3:0.08Eu2+监控波长为450nm的激发光谱；
图3是蓝色荧光粉Ca0.92SiO3:0.08Eu2+激发波长为320nm的发射光谱；
图4是蓝色荧光粉Ca0.92SiO3:0.08Eu2+激发波长为365nm的发射光谱。
五、具体实施方式
实施例1
按化学式Ca0.98SiO3:0.02Eu2+分别称取Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)0.98mol、H2SiO3(A.R.)1mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.02mol；再分别称取以上药品总质量的0.1wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂H3BO3；将称取好的Ca(NO3)2·4H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体NH4HCO3(反应物与配体比例为1∶3)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为1.5小时，即得目标产物。
实施例2
按化学式Ca0.96SiO3:0.04Eu2+分别称取Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)0.96mol、H2SiO3(A.R.)1mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.04mol；再分别称取以上药品总质量的0.4wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和混合助熔剂H3BO3和MgF2(混合质量比为1∶1)；将称取好的Ca(NO3)2·4H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体(NH4)2CO3(反应物与配体比例为1∶2)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为1.5小时，即得目标产物。
实施例3
按化学式Ca0.94SiO3:0.06Eu2+分别称取Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)0.94mol、H2SiO3(A.R.)1mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.06mol；再分别称取以上药品总质量的0.7wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和混合助熔剂H3BO3和Li2CO3(混合质量比为1∶1)；将称取好的Ca(NO3)2·4H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体C2H2O4(反应物与配体比例为1∶2)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为1.5小时，即得目标产物。
实施例4
按化学式Ca0.92SiO3:0.08Eu2+分别称取Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)0.92mol、H2SiO3(A.R.)1mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.08mol；再分别称取以上药品总质量的1wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和混合助熔剂MgF2和Li2CO3(混合质量比为1∶1)；将称取好的Ca(NO3)2·4H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体NH4HCO3(反应物与配体比例为1∶3)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为2.5小时，即得目标产物。
实施例5
按化学式Ca0.90SiO3:0.10Eu2+分别称取Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)0.90mol、H2SiO3(A.R.)1mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.10mol；再分别称取以上药品总质量的1.3wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂MgF2；将称取好的Ca(NO3)2·4H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体(NH4)2CO3(反应物与配体比例为1∶3)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为2.5小时，即得目标产物。
实施例6
按化学式Ca0.88SiO3:0.12Eu2+分别称取CaCl2·6H2O(A.R.)0.88mol、H2SiO3(A.R.)1mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.12mol；再分别称取以上药品总质量的1wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂MgF2；将称取好的CaCl2·6H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体C2H2O4(反应物与配体比例为1∶3)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为2.5小时，即得目标产物。
实施例7
按化学式Ca0.86SiO3:0.14Eu2+分别称取CaCl2·6H2O(A.R.)0.86mol、H2SiO3(A.R.)1mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.14mol；再分别称取以上药品总质量的1.3wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂Li2CO3；将称取好的CaCl2·6H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体NH4HCO3(反应物与配体比例为1∶4)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为3.5小时，即得目标产物。
实施例8
按化学式Ca0.84SiO3:0.16Eu2+分别称取CaCl2·6H2O(A.R.)0.84mol、H2SiO3(A.R.)1mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.16mol；再分别称取以上药品总质量的1.6wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂Li2CO3；将称取好的CaCl2·6H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体(NH4)2CO3(反应物与配体比例为1∶4)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为3.5小时，即得目标产物。
实施例9
按化学式Ca0.82SiO3:0.18Eu2+分别称取CaCl2·6H2O(A.R.)0.82mol、H2SiO3(A.R.)1mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.18mol；再分别称取以上药品总质量的1.9wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H3BO3；将称取好的CaCl2·6H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体C2H2O4(反应物与配体比例为1∶4)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为3.5小时，即得目标产物。
实施例10
按化学式Ca0.94SiO3:0.06Eu2+分别称取CaCl2·6H2O(A.R.)0.94mol、H2SiO3(A.R.)1mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.06mol；再分别称取以上药品总质量的0.7wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H3BO3；将称取好的CaCl2·6H2O、H2SiO3、Eu(NO3)3·6H2O、表面活性剂和配体NH4HCO3(反应物与配体比例为1∶4)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为1.5小时，即得目标产物。
Claims (1)
1.一种白光LED用蓝色荧光粉Ca1-xSiO3:xEu2+的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)按化学式Ca1-xSiO3:xEu2+，其中0＜x＜0.2，分别称取钙盐、硅酸和硝酸铕；再分别称取以上药品总质量的0.1wt％～2wt％的表面活性剂和助熔剂；所述钙盐为Ca(NO3)2·4H2O或CaCl2·6H2O；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇；所述助熔剂为H3BO3、MgF2、Li2CO3中的一种或多种；
(2)将称取好的钙盐、硅酸、硝酸铕、表面活性剂和适量的配体充分混合，反应物与配体的摩尔比为1∶2～4，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；所述配体为C2H2O4、NH4HCO3、(NH4)2CO3中的一种；所述润滑剂为丙酮或乙醇；
(3)将上述产物抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1050～1250℃，煅烧时间为1.5～3.5小时，即得目标产物，相结构为假硅灰石结构；所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。
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