CN101735803A - 一种白光led用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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马明星
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Abstract

一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域，其化学式为Ca1-xSiO3:xEu2+，其中0＜x＜0.2，相结构为假硅灰石结构。具体步骤为：根据化学式中各元素的化学计量比，分别称取钙的化合物、硅的化合物、氧化铕和适量的助熔剂；将钙的化合物、硅的化合物和助熔剂充分混合后煅烧；将氧化铕和煅烧产物混合均匀后，在还原性气氛保护下再次煅烧；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得所需荧光粉。本发明制备的荧光粉具有发光强度高、激发波长宽、稳定性和显色性好，适合用作紫外-近紫外白光LED的蓝色荧光粉，并且制备荧光粉的原料廉价易得、工艺过程简单，易于工业化生产。

Description

一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法
一、技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。
二、背景技术
白光LED(White Light Emitting Diode)具有节能、环保、寿命长(超过10万小时)、防水、防震、光束集中、响应速度快、工作电压低、体积小、维护简便等优点，可广泛应用于户外照明、建筑装饰、景观照明、室内照明、交通指示灯、汽车用尾灯、昼行灯、广告牌和显示屏背光等，被普遍誉为21世纪绿色光源。
目前，已经大规模商品化白光LED仍采用蓝光激发黄色荧光粉(YAG:Ce)混合后产生白光，但是由于缺少红色成分，导致发光效率和显色性较差。为了解决上述问题，一般采用紫外或近紫外(320～410nm)激发三基色荧光粉来实现白光，可以获得较高的发光效率和色纯度。正是基于巨大的市场潜力，各大厂商纷纷加大对近紫外芯片研发力度，如：东芝在“nanotech 2009国际纳米技术综合展”推出的近紫外LED芯片通过组合红、绿、蓝荧光粉，实现与荧光灯几乎相同的2800K色温、以及平均显色指数(Ra)90以上的照明效果；美国SemiLEDs发布了P5 UV LED，成为业内唯一生产高功率365nm UV LED的芯片供应商；Showa Denko K.K.(SDK)推出采用氮化镓的近紫外线LED芯片，可用于LCD屏幕的白色照明光和大型背光；日本同和电子(DOWA Electronics)开发成功了发光波长为325～350nm的深紫外LED芯片。随着紫外-近紫外LED芯片技术的进一步发展，三基色荧光粉的性能将逐渐成为制约提高白光LED性能的重要因素。Neeraj等(S.Neeraj，N.Kijima，A.K.Cheetham，Chem.Phys.Lett.387(2004)2-6.)报道目前商用紫外LED用三基色荧光粉主要为蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu，绿色荧光粉ZnS:Cu，Al和红色荧光粉Y2O2S:Eu。目前，影响LED发光性能的主要问题是蓝色荧光粉发光效率低，易被红色和绿色荧光粉吸收等。因此，设计并有效合成用于紫外-近紫外白光LED用的蓝色荧光粉具有广阔的市场前景。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种发光强度高、激发波长宽、稳定性好、成本低的硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。该荧光粉能够被近紫外辐射的InGaN管芯有效激发，适合用作近紫外激发的白光LED用蓝色荧光粉。
本发明所提供的白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉为稀土铕激活的假硅灰石荧光粉，其化学结构式为：Ca1-xSiO3:xEu2+，其中0＜x＜0.2。
本发明提出的白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法包括以下步骤：
(1)根据化学式Ca1-xSiO3:xEu2+中各元素的化学计量比，其中0＜x＜0.2，分别称取钙的化合物、硅的化合物和氧化铕；再称取以上药品总质量0.1wt％～2wt％的助熔剂；
(2)将钙的化合物、硅的化合物和助熔剂充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1200～1600℃，时间为2～6小时；
(3)将称取的氧化铕与煅烧产物混合均匀后，在还原性气氛保护下煅烧，煅烧温度为1200～1400℃，时间为2～4小时；
(4)将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
本发明中，步骤(1)中所述钙的化合物为CaO或CaCO3；所述硅的化合物为SiO2或H2SiO3；所述助熔剂为H2BO3、NH4HF2、Li2CO3中的一种或多种。
本发明中，步骤(3)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备出的荧光粉能有效吸收250～410nm范围的激发波长，适合用作紫外-近紫外(320～410nm)白光LED用蓝色荧光粉。
2、本发明制备的荧光粉发光强度高，且具有良好的化学稳定性和热稳定性。
3、本发明制备出的荧光粉采用高温固相法，制备工艺简单，原料廉价易得，适合工业化生产。
四、附图说明
图1是蓝色荧光粉Ca0.94SiO3:0.06Eu2+监控波长为450nm的激发光谱；
图2是蓝色荧光粉Ca0.94SiO3:0.06Eu2+激发波长为365nm的发射光谱。
五、具体实施方式
实施例1
根据化学式Ca0.98SiO3:0.02Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaO(A.R.)0.98mol、SiO2(A.R.)1mol和Eu2O3(99.99％)0.01mol；再称取以上药品总质量0.5wt％的助熔剂H2BO3；将CaO、SiO2和H2BO3充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1500℃，时间为3小时；将称取的Eu2O3和煅烧产物混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为4小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
实施例2
根据化学式Ca0.96SiO3:0.04Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3(A.R.)0.96mol、H2SiO3(A.R.)1mol和Eu2O3(99.99％)0.02mol；再称取以上药品总质量1.6wt％的助熔剂NH4HF2；将CaCO3、H2SiO3和NH4HF2充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1300℃，时间为5小时；将称取的Eu2O3和煅烧产物混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1300℃，时间为3小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
实施例3
根据化学式Ca0.94SiO3:0.06Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaO(A.R.)0.94mol、SiO2(A.R.)1mol和Eu2O3(99.99％)0.03mol；再称取以上药品总质量0.8wt％的助熔剂LiCO3；将CaO、SiO2和LiCO3充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1400℃，时间为4小时；将称取的Eu2O3和煅烧产物混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，时间为2小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
实施例4
根据化学式Ca0.92SiO3:0.08Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3(A.R.)0.92mol、H2SiO3(A.R.)1mol和Eu2O3(99.99％)0.04mol；再称取以上药品总质量1.9wt％的混合助熔剂H2BO3和NH4HF2(混合质量比为1∶1)；将CaCO3、H2SiO3、H2BO3和NH4HF2充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为6小时；将称取的Eu2O3和煅烧产物混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为4小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
实施例5
根据化学式Ca0.90SiO3:0.10Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaO(A.R)0.90mol、SiO2(A.R.)1mol和Eu2O3(99.99％)0.05mol；再称取以上药品总质量0.2wt％的混合助熔剂H2BO3和LiCO3(混合质量比为1∶1)；将CaO、SiO2、H2BO3和LiCO3充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1600℃，时间为2小时；将称取的Eu2O3和煅烧产物混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1300℃，时间为3小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
实施例6
根据化学式Ca0.88SiO3:0.12Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3(A.R.)0.88mol、SiO2(A.R.)1mol和Eu2O3(99.99％)0.06mol；再称取以上药品总质量0.5wt％的混合助熔剂NH4HF2和LiCO3(混合质量比为1∶1)；将CaCO3、SiO2、NH4HF2和LiCO3充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1500℃，时间为3小时；将称取的Eu2O3和煅烧产物混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，时间为2小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
实施例7
根据化学式Ca0.86SiO3:0.14Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaO(A.R.)0.86mol、H2SiO3(A.R.)1mol和Eu2O3(99.99％)0.07mol；再称取以上药品总质量1.3wt％的助熔剂LiCO3；将CaO、H2SiO3和LiCO3充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1300℃，时间为5小时；将称取的Eu2O3和煅烧产物混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为4小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
实施例8
根据化学式Ca0.84SiO3:0.16Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3(A.R.)0.84mol、SiO2(A.R.)1mol和Eu2O3(99.99％)0.08mol；再称取以上药品总质量0.8wt％的助熔剂H2BO3；将CaCO3、SiO2和H2BO3充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1400℃，时间为4小时；将称取的Eu2O3和煅烧产物混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1300℃，时间为3小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
实施例9
根据化学式Ca0.94SiO3:0.06Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaCO3(A.R.)0.94mol、H2SiO3(A.R.)1mol和Eu2O3(99.99％)0.03mol；再称取以上药品总质量1.9wt％的助熔剂H2BO3；将CaCO3、H2SiO3和H2BO3充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为6小时；将称取的Eu2O3和煅烧产物混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，时间为2小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
实施例10
根据化学式Ca0.92SiO3:0.08Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaO(A.R.)0.92mol、SiO2(A.R.)1mol和Eu2O3(99.99％)0.04mol；再称取以上药品总质量0.2wt％的助熔剂NH4HF2；将CaO、SiO2和NH4HF2充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1600℃，时间为2小时；将称取的Eu2O3和煅烧产物混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为4小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。

Claims (4)

1.一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉，其特征在于化学表达式为Ca1-xSiO3:xEu2+，其中0＜x＜0.2，其相结构为假硅灰石结构。
2.如权利要求1所述荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)根据化学式Ca1-xSiO3:xEu2+中各元素的化学计量比，其中0＜x＜0.2，分别称取钙的化合物、硅的化合物和氧化铕；再称取以上药品总质量0.1wt％～2wt％的助熔剂；
(2)将钙的化合物、硅的化合物和助熔剂充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1200～1600℃，时间为2～6小时；
(3)将称取的氧化铕与煅烧产物混合均匀后，在还原性气氛保护下煅烧，煅烧温度为1200～1400℃，时间为2～4小时；
(4)将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
3.如权利要求2中所述的一种白光LED用硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述钙的化合物为CaO或CaCO3；所述硅的化合物为SiO2或H2SiO3；所述助熔剂为H2BO3、NH4HF2、Li2CO3中的一种或多种。
4.如权利要求2中所述的一种白光LED用硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。
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