CN101735262B - 一种双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物的合成工艺 - Google Patents
一种双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物的合成工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种精细化学品的合成，具体涉及一种双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物的合成工艺，该工艺在氮气保护下采用γ-氯丙基三甲氧基硅烷与硫磺和硫化钠反应制备双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物，采用这种工艺后所选的原料易得，工艺简单，易于直接推广到工业化生产中且成本较低，所得的产品品质较高。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物的合成工艺。
背景技术
由于硅烷偶联剂水解后，能将无机物和高分子聚合物联接起来。因此，其大量应用于复合材料中，以增强复合材料的强度、粘接力、电气性能、抗老化性。而目前在橡胶工业中使用的硅烷偶联剂几乎全是含硫硅烷和巯基硅烷，主要的品种有：双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si-69)、双-(γ-三乙氧基硅丙基)二硫化物(Si-75)。根据多年的经验和市场调研以及橡胶行业内专家分析预测，我们发现国外已普遍使用硅烷偶联剂Si-75替代Si-69用于橡胶制品，特别是高档轮胎和高档浅色橡胶、塑料制品，因此在国内硅烷偶联剂Si-75以其优越的性能将逐步替代原用的橡胶助剂Si-69，是橡胶助剂发展的一种必然趋势。Si-75在特殊的橡胶产品中能赋予生胶良好的加工性能。但目前国内真正涉足硅烷偶联剂Si-75研究的不多，而且也是处于实验阶段，生产工艺不完善，技术不成熟，未形成大规模生产。因此促使我们研发其它的硅烷偶联剂，如本发明介绍的双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物，它与Si-75在功能性官能团上一致，但在基础官能团上有差别。正是这种差别，使橡胶产品的加工速度和性能发生了明显变化，较之Si-75有着更好的效果。
但是纵观国内外，均未见此硅烷偶联剂的合成报道，而现有的Si-75的合成方法，其工艺路线主要有以下几种：1、多硫化钠、多硫化钾(如二硫化钠、二硫化钾)与γ-氯丙基三甲氧基硅烷反应制得；2、γ-巯丙基三甲氧基硅烷在催化剂，高温作用下，自缩合制取；3、先制得用双-(γ-三甲氧基硅丙基)四硫化物，然后在催化剂的作用下脱去二个硫原子得到双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物；4、用含硫氰酸酯基硅烷与金属的醇盐反应制得；5、用硫磺、硫化钠或硫氢化钠与γ-氯丙基三甲氧基硅烷在催化剂作用下在水中生成双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物。上述1、5路线存在反应条件不好把握，产品和γ2易水解的缺点；而2、3、4路线虽然所得到的产品纯度较高，但是成本很高，不利于工业化生产。因此需要研制一种新的合成工艺来完成双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物的生产。
发明内容
针对现有技术存在的诸多不足之处，本发明提供了一种双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物的合成工艺，该工艺在氮气保护下采用γ-氯丙基三甲氧基硅烷与硫磺和硫化钠反应制备双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物，采用这种工艺后所选的原料易得，工艺简单，克服了合成Si-75工艺在反应条件不好把握，产品和γ2易水解的缺点，易于直接推广到工业化生产中且成本较低，所得的产品品质较高。
本发明所采用的具体技术方案是：
一种双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物的合成工艺，包括如下步骤：
(1)在氮气的保护下，向反应器内添加270份的醇醚混合溶剂；
(2)再向反应器内添加15-17份的硫磺和35份的硫化钠，搅拌下升温至90℃；
(3)向反应器内滴加200份的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，同时在与步骤(2)相同的搅拌保温条件下，每10分钟向反应器内添加1次硫磺，每次添加6份，共添加3次；
(4)γ-氯丙基三甲氧基硅烷添加完成后，在回流下继续搅拌反应6-7小时温度保持在80-100℃，反应结束后冷却过滤，用醇醚混合溶剂洗涤滤饼，将过滤所得滤液和洗涤液合并；
(5)将合并后的滤液和洗涤液进行脱色处理，回流下脱色2-3小时，冷却过滤并用醇醚混合溶剂洗涤；滤液和洗涤液在真空条件下去掉溶剂即得产品；
上述各步骤中提到的份均为重量份；步骤(1)(2)(3)(4)均处在氮气保护下进行。
本发明所实现的反应方程式为：
Na2S2+2ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3→{(CH3O)3SiCH2CH2CH2}2S2+2NaCl
本工艺采用硫磺分次添加的手段，这样能够有效地控制反应过程，解决了一次性加入存在的反应不完全，二者不能充分有效地反应的问题。将本工艺的反应温度控制在80-100℃，在该温度下γ-氯丙基三甲氧基硅烷转化比较彻底，可以最大化的实现原料的转化，提高产率，而且该温度易于控制也易于工业化生产。
其中所述的醇醚混合溶剂为***、醚、石油醚、甲醇的混合溶剂，其重量比为：10∶2∶1∶0.7。采用这种混合配比的醇醚混合溶剂，具有相容性好，分离容易，易脱掉溶剂的特点，针对于本发明而言有着极佳的适配性。
所述步骤(4)中的反应时间优选6.5小时；温度保持在90℃；在该工艺参数的控制下，可以获得最佳的产率。
所述步骤(5)中的脱色采用活性炭脱色的方式，具体技术采用现有技术；脱色时间优选2.5小时，活性炭脱色时加入活性碳150份和醇醚混合溶剂135份进行回流脱色反应；在添加了醇醚混合溶剂之后，可以提高活性炭的脱色效率，同时控制在该反应时间下可以相应的提高生产效率，也利于活性炭发挥其作用；活性吸附炭能更有效的除去挥发性的有机物。
同时本发明步骤(5)中所述的真空条件下去掉溶剂的技术为本领域常用的技术，在此不再赘述。
综上所述，采用这种工艺后所选的原料易得，工艺简单，克服了合成Si-75工艺在反应条件不好把握，产品和γ2易水解的缺点，易于直接推广到工业化生产中且成本较低，所得的产品品质较高，用于制备轮胎时有着极佳的效果。
具体实施方式
实施例1
一种双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物的合成工艺，包括如下步骤：
(1)在氮气的保护下，向反应器内添加270g的醇醚混合溶剂；
(2)向反应器内添加15g的硫磺和35g的硫化钠，搅拌下升温至90℃；
(3)向反应器内滴加200.0g的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，同时在与步骤(2)相同的搅拌保温条件下，每10分钟向反应器内添加1次硫磺，每次添加6g，共添加3次；
(4)γ-氯丙基三甲氧基硅烷添加完成后，在回流下继续搅拌反应6.5小时温度保持在90℃，反应结束后冷却过滤，用醇醚混合溶剂洗涤滤饼，将过滤所得滤液和洗涤液合并；
(5)将合并后的滤液和洗涤液进行脱色处理，回流下脱色2.5小时，所用脱色剂为活性炭，其用量为150g与活性炭同时加入醇醚混合溶剂135g到反应器中，冷却过滤并用醇醚混合溶剂洗涤；滤液和洗涤液在真空条件下去掉溶剂乙醇即得产品。
其中步骤5中采用活性炭脱色的方式在真空下去除溶剂。
经检测，最终获得双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物118.75g，其纯度为95％。
实施例2
一种双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物的合成工艺，包括如下步骤：
(1)在氮气的保护下，向反应器内添加270kg的醇醚混合溶剂；
(2)向反应器内添加15kg的硫磺和35kg的硫化钠，搅拌下升温至90℃；
(3)向反应器内滴加200.0kg的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，同时在与步骤
(2)相同的搅拌保温条件下，每10分钟向反应器内添加1次硫磺，每次添加6kg，共添加3次；
(4)γ-氯丙基三甲氧基硅烷添加完成后，在回流下继续搅拌反应6小时温度保持在100℃，反应结束后冷却过滤，用醇醚混合溶剂洗涤滤饼，将过滤所得滤液和洗涤液合并；
(5)将合并后的滤液和洗涤液进行脱色处理，回流下脱色2小时，所用脱色剂为活性炭，其用量为150kg与活性炭同时加入醇醚混合溶剂135kg到反应器中，冷却过滤并用醇醚混合溶剂洗涤；滤液和洗涤液在真空条件下去掉溶剂乙醇即得产品。
其中步骤5中采用活性炭脱色的方式在真空下去除溶剂。
经检测，最终获得双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物115.2kg，其纯度为94.1％。
实施例3
一种双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物的合成工艺，包括如下步骤：
(1)在氮气的保护下，向反应釜内添加850kg的醇醚混合溶剂；
(2)向反应釜内添加53.5kg的硫磺和110kg的硫化钠，搅拌下升温至90℃；
(3)向反应釜内滴加630kg的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，同时在与步骤(2)相同的搅拌保温条件下，每10分钟向反应釜内添加1次硫磺，每次添加18.8kg，共添加3次；
(4)γ-氯丙基三甲氧基硅烷添加完成后，在回流下继续搅拌反应7小时，温度保持在80℃，反应结束后冷却过滤，用醇醚混合溶剂洗涤滤饼，将过滤所得滤液和洗涤液合并；
(5)将合并后的滤液和洗涤液进行脱色处理，回流下脱色3小时，所用脱色剂为活性炭，其用量为470kg，同时加入醇醚混合溶剂135kg到反应器中作为回流的溶剂，冷却过滤并用醇醚混合溶剂洗涤；滤液和洗涤液在真空条件下去掉溶剂乙醇即得产品。
其中步骤5中采用活性炭脱色的方式在真空下去除溶剂。
经检测，最终获得双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物369kg，其纯度为94％。
试验例
我们把本发明所述实施例1中制备所得的双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物用于制备轮胎，其性能技术指标与使用Si-75制备轮胎的指标对比如下：
技术指标对比表
| 对比指标名称 | Si-75 | 双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物 |
| 对轮胎弯曲性的改善 | 效果一般 | 耐弯曲性增加 |
| 粘结性能 | 好 | 好 |
| 轮胎附着力 | 较大 | 较大 |
| 橡胶制品耐磨性 | 较强 | 强 |
Claims (3)
1.一种双-(γ-三甲氧基硅丙基)二硫化物的合成工艺，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在氮气的保护下，向反应器内添加270份的醇醚混合溶剂；
(2)再向反应器内添加15-17份的硫磺和35份的硫化钠，搅拌下升温至90℃；
(3)向反应器内滴加200份的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，同时在与步骤(2)相同的搅拌保温条件下，每10分钟向反应器内添加1次硫磺，每次添加6份，共添加3次；
(4)γ-氯丙基三甲氧基硅烷添加完成后，在回流下继续搅拌反应6.5小时，温度保持在90℃，反应结束后冷却过滤，用醇醚混合溶剂洗涤滤饼，将过滤所得滤液和洗涤液合并；
(5)将合并后的滤液和洗涤液进行脱色处理，回流下脱色2-3小时，冷却过滤并用醇醚混合溶剂洗涤；滤液和洗涤液在真空条件下去掉溶剂即得产品；
上述各步骤中提到的份均为重量份；步骤(1)(2)(3)(4)均处在氮气保护下进行。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述步骤(5)中的脱色采用活性炭脱色的方式；脱色时间优选2.5小时。
3.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于：所述活性炭脱色时加入活性炭150份和醇醚混合溶剂135份进行回流脱色反应。
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