CN101735138A - 一种稀散金属铼离子液体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀散金属铼离子液体的制备方法。采用的技术方案是，其制备方法：取一定量溴化烷基吡啶类化合物，加入2～4倍的去离子水溶解，加入到OH型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，即为羟基烷基吡啶；将羟基烷基吡啶加入到高铼酸铵水溶液中，羟基烷基吡啶与高铼酸铵的摩尔比为1∶1～1∶2，在70～90℃搅拌3～5小时，减压蒸馏除去水份，冷却后加入无水甲醇和乙腈混合溶液，密封剧烈搅拌，于-30～-40℃放置10～15小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，真空干燥。本发明的离子液体产率高、对空气和水稳定。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，尤其涉及一种稀散金属铼离子液体的制备方法。
背景技术
近年来，对离子液体的研究日趋活跃，西方国家政府与有关企业均投入大量资金支持离子液体的研究。同时，离子液体也从绿色化学化工与催化领域迅速扩展到功能材料、电光与光电材料、太阳能储存、生命科学等领域。2000年英国Sedden教授和美国Rogers教授在希腊的克里特岛举办了离子液体专家会议。此后，高登会议、美国化学会年会、北大西洋公约组织、国际绿色化学会议等均就离子液体专门举行了研讨会，普遍认为离子液体介质与功能材料在满足社会可持续发展和科学技术自身发展的需求方面蕴含着巨大潜力。欧洲委员会制定了发展离子液体的三年规划，预计在1999-2002年间建立三个离子液体的中试工厂。亚洲的日本、韩国、以及世界上著名的化学跨国公司，也不惜重金支持离子液体的研究工作。2005年在奥地利的萨尔兹堡召开了首届离子液体学术会议，使离子液体在科学研究领域占有了自己的一席之地。目前，国际上第一个离子液体领域的大规模工业应用已于2002-2003年在德国BASF公司得到实现。在英国和法国，涉及离子液体的多项技术已开始进入工业应用阶段。而且，美国的多个研究机构均在开展离子液体研究；日本在此领域的研究也有后来居上之势。人们逐渐认识到离子液体已不仅仅是传统溶剂的绿色替代品，它还具有更广阔的发展空间。在新型功能材料，环境科学，分析科学，电光与光电材料，生命科学，太阳能储存等领域，离子液体都已开始崭露头角，并显示出巨大的发展潜力。
铼是稀散元素中发现最晚的一个金属，由于铼及其化合物在化学工业，军工材料，催化剂，高熔点金属等方面的广泛应用，已引起了人们的极大重视。铼原子结构中存在着未饱和的4d层的5个电子并易于释放，而6s层的2个电子易参与反应形成共价键，加上其晶格参数较大等特性，使得铼及其化合物具有优异的催化活性，且在石化工业等许多工业生产中得到了成功的应用。2000年Mahdi M.Abu-Omar等对于甲基三氧化铼在离子液体([Emim]BF4)中的催化环氧化反应进行了试验研究，结果表明：在这样一个体系中，一些烯烃的转化率和环氧化产率均在95％以上。现已合成的稀散金属镓、铟的离子液体存在着对空气和湿气不稳定的缺陷，极大地限制了其在化工各领域的应用。铼作为催化剂具有高选择性，高收率，用量少的特点，而且反应结束后可回收，循环再利用，减少了环境污染。如果能合成新型的稀散金属铼离子液体，既可以克服离子液体对空气和水敏感的弱点，又可以实现稀散金属的特殊催化性能，必将产生巨大的经济及社会效益。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一类新的、具有催化作用并对空气和水稳定的稀散金属铼离子液体。
本发明的另一目的是提供一种制备稀散金属铼离子液体的方法。
本发明中，稀散金属铼离子液体的结构式如下：
其中，R为碳原子为2～6的烷基。
稀散金属铼离子液体的制备方法如下：
取一定量溴化烷基吡啶类化合物，加入少量水溶解，加入到羟基型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，至检测到氯或溴离子为止，将羟基烷基吡啶加入到高铼酸铵水溶液中，羟基烷基吡啶与高铼酸铵的摩尔比为1∶1～1∶2，在60～80℃搅拌3～5小时，旋转蒸发除去水份，冷却后加入乙酸乙酯和乙腈混合溶液，密封剧烈搅拌，于-30～-40℃放置10～15小时，减压蒸馏，除去溶剂，真空干燥。
首先将溴化烷基吡啶化合物，通过阴离子交换树脂进行阴离子交换。通常，阴离子交换树脂先用盐酸浸泡，以除去其中的杂质；用去离子水冲洗至中性后，再用NaOH溶液浸泡。同样步骤重复三次，用去离子水将树脂洗到pH值为中性，备用。离子交换柱长度为100cm，内径6cm。前述处理好的离子交换树脂连续流入离子交换柱，注意不将空气带入到树脂间隙。以氢氧化钠冲洗离子交换树脂，流速为10ml/min，用AgNO3-HNO3混合溶液不断进行检测，直到从交换出的液体中检测不到氯离子为止。将树脂以去离子水冲洗至流出的溶液呈中性，离子交换树脂由Cl型最终转换为OH型。
将溴化烷基吡啶化合物加入到上述处理好的离子交换柱进行交换，以把溴离子交换为氢氧根离子。批次收集流出的溶液，并以AgNO3-HNO3进行检测，直到流出的液体中出现白色沉淀，检测到溴离子为止。收集的羟基烷基吡啶稀溶液在323.15K旋转蒸发除去大部分水。羟基烷基吡啶的OH-与高铼酸铵中的NH4 +生成NH4OH而排出，制成离子液体。
本发明的有益效果是：本发明合成的新型稀散金属铼离子液体，对空气和水稳定。在石油化工加氢、除硫等工艺中，现有采用的催化剂为固体催化剂，直接排放到自然界，污染环境，工艺复杂，而采用稀散金属铼离子液体做催化剂，工艺简单，可实现均相催化，催化剂可循环利用，保护了环境。采用羟基烷基吡啶与高铼酸铵，制成离子液体，产率可达99％以上。而由氯化烷基吡啶类化合物或溴化烷基吡啶类化合物直接与高铼酸盐溶液反应，生成稀散金属铼离子液体，其产率仅为35％左右。
附图说明
图1是实施例1中合成的1-丙基-3-甲基-咪唑高铼酸盐离子液体的核磁氢谱图1HNMR。
图2是实施例1中合成的1-丙基-3-甲基-咪唑高铼酸盐离子液体的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明：
实施例1N-丁基吡啶高铼酸盐([BPy][ReO4])离子液体
制备方法如下：
取一定量提纯后的N-丁基吡啶，加入2～4倍的去离子水溶解，加入到OH型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，至检测到溴离子为止。用已知浓度的盐酸进行准确滴定，计算出收集的溶液的浓度。将其加入到高铼酸铵水溶液中，摩尔比为1∶1，70℃加热搅拌4小时后，旋转蒸发除去水份，冷却后加入过量的体积比为1∶9的无水甲醇和乙腈溶液，密封剧烈搅拌，于-34℃放置12小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，得到的产物于真空烘箱中，80℃真空干燥48小时。所得产物即为N-丁基吡啶高铼酸盐([BPy][ReO4])离子液体，产率为99％。
实施例2N-丙基吡啶高铼酸盐([TPy][ReO4])离子液体
制备方法如下：
取一定量提纯后的N-丙基吡啶，加入2～4倍的去离子水溶解，加入到OH型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，至检测到溴离子为止。用已知浓度的盐酸进行准确滴定，计算出收集的溶液的浓度。将其加入到高铼酸铵水溶液中，摩尔比为1∶2，65℃加热搅拌4小时后，旋转蒸发除去水份，冷却后加入过量的体积比为1∶9的无水甲醇和乙腈溶液，密封剧烈搅拌，于-34℃放置12小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，得到的产物于真空烘箱中，80℃真空干燥48小时。所得产物即为N-丁基吡啶高铼酸盐([TPy][ReO4])离子液体，产率为99％。
实施例3N-乙基吡啶高铼酸盐([EPy][ReO4])离子液体
制备方法如下：
取一定量提纯后的N-乙基吡啶，加入2～4倍的去离子水溶解，加入到OH型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，至检测到溴离子为止。用已知浓度的盐酸进行准确滴定，计算出收集的溶液的浓度。将其加入到高铼酸铵水溶液中，摩尔比为1∶1.5，60℃加热搅拌4小时后，旋转蒸发除去水份，冷却后加入过量的体积比为1∶9的无水甲醇和乙腈溶液，密封剧烈搅拌，于-30℃放置12小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，得到的产物于真空烘箱中，80℃真空干燥48小时。所得产物即为N-丁基吡啶高铼酸盐([EPy][ReO4])离子液体，产率为99％。
实施例4N-戊基吡啶高铼酸盐([PPy][ReO4])离子液体
制备方法如下：
取提纯后的N-戊基吡啶，加入2～4倍的去离子水溶解，加入到OH型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，至检测到氯离子为止。用已知浓度的盐酸进行准确滴定，计算出收集的溶液的浓度。将其加入到高铼酸铵水溶液中，摩尔比为1∶1.2，80℃加热搅拌4小时后，旋转蒸发除去水份，冷却后加入过量的体积比为1∶9的无水甲醇和乙腈溶液，密封剧烈搅拌，于-34℃放置12小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，得到的产物于真空烘箱中，80℃真空干燥48小时。所得产物即为N-丁基吡啶高铼酸盐([PPy][ReO4])离子液体，产率为99％。
实施例5N-己基吡啶高铼酸盐([HPy][ReO4])离子液体
制备方法如下：
取一定量提纯后的N-己基吡啶，加入2～4倍的去离子水溶解，加入到OH型阴离子交换树脂中进行离子交换，收集流出的溶液，至检测到溴离子为止。用已知浓度的盐酸进行准确滴定，计算出收集的溶液的浓度。将其加入到高铼酸铵水溶液中，摩尔比为1∶1.5，80℃加热搅拌4小时后，旋转蒸发除去水份，冷却后加入过量的体积比为1∶9的无水甲醇和乙腈溶液，密封剧烈搅拌，于-30℃放置12小时，减压蒸馏，除去甲醇和乙腈，得到的产物于真空烘箱中，80℃真空干燥48小时。所得产物即为N-丁基吡啶高铼酸盐([HPy][ReO4])离子液体，产率为99％。
Claims (2)
1.一种稀散金属铼离子液体的制备方法，其特征在于：制备方法如下，烷基吡啶类化合物，加入一定量水溶解，加入到羟基型阴离子交换树脂中进行离子交换，将得到的羟基烷基吡啶加入到高铼酸铵水溶液中，羟基烷基吡啶与高铼酸铵的摩尔比为1∶1～1∶2，在60～80℃搅拌3～5小时，旋转蒸发除去水份，冷却后加入乙酸乙酯和乙腈混合溶液，密封剧烈搅拌，于-30～-40℃放置10～15小时，减压蒸馏，除去溶剂，真空干燥；
首先将溴化烷基吡啶化合物，通过阴离子交换树脂进行阴离子交换，通常，阴离子交换树脂先用盐酸浸泡，以除去其中的杂质；用去离子水冲洗至中性后，再用NaOH溶液浸泡，同样步骤重复三次，用去离子水将树脂洗到pH值为中性，备用，离子交换柱长度为100cm，内径6cm，前述处理好的离子交换树脂连续流入离子交换柱，注意不将空气带入到树脂间隙，以氢氧化钠冲洗离子交换树脂，流速为10ml/min，用AgNO3-HNO3混合溶液不断进行检测，直到从交换出的液体中检测不到氯离子为止，将树脂以去离子水冲洗至流出的溶液呈中性，离子交换树脂由Cl型最终转换为OH型；
将溴化烷基吡啶化合物加入到上述处理好的离子交换柱进行交换，以把溴离子交换为氢氧根离子，批次收集流出的溶液，并以AgNO3-HNO3进行检测，直到流出的液体中出现白色沉淀，检测到溴离子为止，收集的羟基烷基吡啶稀溶液在323.15K旋转蒸发除去大部分水，羟基烷基吡啶的OH-与高铼酸铵中的NH4 +生成NH4OH而排出，制成离子液体。
2.根据权利要求1所述的一种稀散金属铼离子液体的制备方法，所述的稀散金属铼离子，其特征在于其结构式如下：
其中，R为碳原子为2～6的烷基。
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