CN101734617B - 一种管网状银纳米自组装体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种管网状银纳米自组装体的制备方法。本发明以AgNO3和NaBH4为原料利用月桂酸/甲基丙烯酸甲酯反向胶束溶液制备管网状银纳米自组装体的方法。这种纳米自组装体是由直径在4nm左右的银纳米颗粒通过与月桂酸的相互作用自组装而成的，并且在有机溶剂中具有非常稳定的结构。它具有作为合成纳米人造血管模板的可能性.另外，这种银纳米颗粒自组装体还可以作为一种有效的拉曼表面增强基底提高一些特殊物质在拉曼光谱中的检出限。而且银本身具有很高的导电性，网络状结构更有利于形成相互贯穿的导电网络，因此这种银纳米自组装体还可以作为制备导电涂料的高性能导电组分。

Description

一种管网状银纳米自组装体的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体地说是涉及一种管网状银纳米自组装体的制备方法。
背景技术
银纳米材料在光学、电学、磁学和催化方面表现出很多的优越性，被广泛地应用于纳米电子器件、纳米光子器件、生物传感器、化学检测、纳米复合材料等领域。因此银纳米材料的合成研究也引起了人们格外的重视和关注，而且不同形貌的银纳米材料也极大地满足了人们的不同需求。
具有特殊形貌的纳米自组装体在银纳米材料领域中占有很重要的地位。具有管网状结构的银纳米自组装体具有应用为合成人造血管模板的可能性，这将极大降低目前国际社会可获得的人造血管的最小直径，甚至达到纳米尺寸。而且本专利所合成的管网状银纳米自组装体都是由直径在4nm左右的纳米粒子自组装而成的。不仅银纳米颗粒尺寸很小，而且粒子之间的间距也控制在1nm左右。这种形貌的自组装体结构将为拉曼光谱检测提供一种高效、形貌可控、可重复性强的表面增强基底。另外Liu等人实验证明通过高温烧结这种类似的银纳米自组装体可以形成一维的银纳米线，这就为将这种管网状银纳米材料用作涂料中的导电填料提供了新的材料。[具体文献见：Liu J.H.，C.Y.Tsai，et al.，Nanotechnology，2009，20，035301-035310；Wang Y.，Xu H.，et al.，AdvancedMaterials 2009，21，1-16；Kyle J.M.Bishop，Christopher E.Wilmer，et al.，Small2009，5，1600-1630；Lu，Y.，G.Liu，et al.Nano Letters 2005，5，5-10；Zhang J.，Li X.，et al.，J.Phys.Chem.B 2005，109(25)12544-12548.]
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种管网状银纳米自组装体的制备方法。
管网状银纳米自组装体的制备方法包括如下步骤：
1)将摩尔浓度为0.02M～2M的硝酸银水溶液加入到摩尔浓度为0.02M～0.3M的月桂酸甲基丙烯酸甲酯溶液中，其中硝酸银溶液中水和月桂酸甲基丙烯酸甲酯溶液中月桂酸的摩尔之比为20～80，超声振荡形成硝酸银的反向胶束溶液；
2)将摩尔浓度为0.02M～2M的硼氢化钠水溶液加入到摩尔浓度为0.02M～0.3M的月桂酸甲基丙烯酸甲酯溶液中，其中硼氢化钠溶液中的水和月桂酸甲基丙烯酸甲酯溶液中月桂酸的摩尔之比为20～80，超声振荡形成硼氢化钠的反向胶束溶液；
3)将等体积的硝酸银的反向胶束溶液和硼氢化钠的反向胶束溶液缓慢混合，在搅拌的条件下反应0.5～4h；
4)将反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到管网状银纳米自组装体。
所述的硝酸银溶液中水和月桂酸甲基丙烯酸甲酯溶液中月桂酸的摩尔之比为20～80。硼氢化钠溶液中的水和月桂酸甲基丙烯酸甲酯溶液中月桂酸的摩尔之比为20～80。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
1、首次利用月桂酸作表面活性剂，在反向胶束溶液中制备了具有管网状结构的银纳米自组装体，具有良好的应用前景。
2、原料易得，反应效率高，工艺简单。
3、反应过程允许的环境因素变化波动很大，试验可重复性强，稳定性高。
4、自组装纳米粒子粒径稳定且分散相对均一，粒子间距也相对稳定均一。所以纳米粒子粒径稳定可控，粒子间距也易于控制且重复性强
总之，本发明效率高，成本低，工艺简单，可重复性强，稳定性好。纳米粒子粒径和间距分布较均一且相对稳定可控，重复性好，可作为一种良好的拉曼表面增强基底。管网状的自组装体超分子结构和形貌，将能够满足人们的多种需求。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，整个自组装体结构呈血管网络状，自组装纳米粒子的平均直径约为4nm；
图2是本发明实施例1合成的管网状银纳米自组装体的扫描电子显微镜(SEM)图片，网络结构是由卷曲的纳米片连接而成的；
图3是本发明实施例1合成的管网状银纳米自组装体的X射线能谱散射分析图谱(EDS)，该银纳米自组装体的碳氧比接近于月桂酸中的碳氧比6∶1，而银原子与月桂酸的摩尔比大约为1.53∶1；
图4是本发明实施例2合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，自组装纳米粒子的平均直径为4nm；
图5是本发明实施例3合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，自组装纳米粒子的平均直径为4nm；
图6是本发明实施例3合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，自组装纳米粒子的平均直径为4nm
图7是本发明实施例3合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，自组装纳米粒子的平均直径为4nm
图8是本发明实施例3合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，自组装纳米粒子的平均直径为4nm
图9是本发明实施例3合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，自组装纳米粒子的平均直径为4nm
图10是本发明实施例3合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，自组装纳米粒子的平均直径为4nm。
具体实施方式
下面列举几个具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
在盛有5ml 0.04M月桂酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.2M的AgNO3水溶液，室温搅拌，然后放入超声清洗器中超声40min，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.04M的月桂酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.2M的NaBH4水溶液，室温搅拌，放入超声清洗器中超声10min，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到管网状银纳米自组装体。图1是本实施例合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜图(TEM)，图2是本实施例合成的管网状银纳米自组装体的扫描电子显微镜图(SEM)，图3是本实施例合成的管网状银纳米自组装体的X射线能谱散射分析图谱(EDS)。
实施例2：
在盛有5ml 0.04M月桂酸MMA溶液的烧杯中加入72μl 0.2M的AgNO3水溶液，室温搅拌，然后放入超声清洗器中超声40min，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.04M的月桂酸MMA溶液的烧杯中加入72μl 0.2M的NaBH4水溶液，室温搅拌，放入超声清洗器中超声10min，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到管网状银纳米自组装体。图4是本实施例合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜图(TEM)。
实施例3：
在盛有5ml 0.04M月桂酸MMA溶液的烧杯中加入288μl 0.2M的AgNO3水溶液，室温搅拌，然后放入超声清洗器中超声40min，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.04M的月桂酸MMA溶液的烧杯中加入288μl 0.2M的NaBH4水溶液，室温搅拌，放入超声清洗器中超声10min，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到管网状银纳米自组装体。图5是本实施例合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜图(TEM)。
实施例4：
在盛有5ml 0.08M月桂酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.2M的AgNO3水溶液，室温搅拌，然后放入超声清洗器中超声40min，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.08M的月桂酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.2M的NaBH4水溶液，室温搅拌，放入超声清洗器中超声10min，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到管网状银纳米自组装体。图6是本实施例合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜图(TEM)。
实施例5：
在盛有5ml 0.02M月桂酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.2M的AgNO3水溶液，室温搅拌，然后放入超声清洗器中超声40min，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.02M的月桂酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.2M的NaBH4水溶液，室温搅拌，放入超声清洗器中超声10min，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到管网状银纳米自组装体。图7是本实施例合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜图(TEM)。
实施例6：
在盛有5ml 0.3M月桂酸MMA溶液的烧杯中加入1080μl 2M的AgNO3水溶液，室温搅拌，然后放入超声清洗器中超声40min，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.3M的月桂酸MMA溶液的烧杯中加入1080μl 2M的NaBH4水溶液，室温搅拌，放入超声清洗器中超声10min，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到管网状银纳米自组装体。图8是本实施例合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜图(TEM)。
实施例7：
在盛有5ml 0.04M月桂酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.02M的AgNO3水溶液，室温搅拌，然后放入超声清洗器中超声40min，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.04M的月桂酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.02M的NaBH4水溶液，室温搅拌，放入超声清洗器中超声10min，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到管网状银纳米自组装体。图9是本实施例合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜图(TEM)。
实施例7：
在盛有5ml 0.04M月桂酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 2M的AgNO3水溶液，室温搅拌，然后放入超声清洗器中超声40min，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.04M的月桂酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 2M的NaBH4水溶液，室温搅拌，放入超声清洗器中超声10min，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到管网状银纳米自组装体。图9是本实施例合成的管网状银纳米自组装体的透射电子显微镜图(TEM)。

Claims (1)

1.一种管网状银纳米自组装体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将摩尔浓度为0.02M～2M的硝酸银水溶液加入到摩尔浓度为0.02M～0.3M的月桂酸甲基丙烯酸甲酯溶液中，其中硝酸银溶液中水和月桂酸甲基丙烯酸甲酯溶液中月桂酸的摩尔之比为20～80，超声振荡形成硝酸银的反向胶束溶液；
2)将摩尔浓度为0.02M～2M的硼氢化钠水溶液加入到摩尔浓度为0.02M～0.3M的月桂酸甲基丙烯酸甲酯溶液中，其中硼氢化钠溶液中的水和月桂酸甲基丙烯酸甲酯溶液中月桂酸的摩尔之比为20～80，超声振荡形成硼氢化钠的反向胶束溶液；
3)将等体积的硝酸银的反向胶束溶液和硼氢化钠的反向胶束溶液缓慢混合，在搅拌的条件下反应0.5～4h；
4)将反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到管网状银纳米自组装体。
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