CN108043437B - 一种空心SiC载体型Ir-Ru催化剂的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供了一种空心SiC载体型Ir‑Ru催化剂的制备方法，其包括：制备纳米碳粉、制备SiO2包覆的纳米碳粉、制备纯净的空心结构的SiC纳米球和制备产品。本发明提供的方法，大幅提高了Ir‑Ru催化剂利用率，提升了Ir‑Ru催化剂的性能和稳定性，提高了催化剂的电化学活性比表面，提高了催化剂利用率，大幅度降低了成本。本发明提供的技术方案采用间歇微波的方式，能很好控制反应温度，温升均匀，重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及新能源及固体电解质电池技术领域，具体涉及一种固体电解质电解池用空心SiC载体型Ir-Ru催化剂的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，能源危机日益严重，能源问题已成为当今世界面临的重大难题，新能源材料及其利用方式的重要性日益凸显。现有的电解水制氢技术主要有三种：碱性水电解(AEC)，固体氧化物水电解(solid oxide electrolytic cells，SOEC)和固体聚合物电解质水电解(SPE)。其中，SPE水电解器以其体积小、效率高、生成氢气纯度高，可在高电流密度下长期运行等优点被认为是最有前景的电解水制氢技术。该技术起源于美国通用电气公司为空间计划开发的质子交换膜燃料电池。SPE电解槽主要是由两电极和聚合物薄膜组成，具有质子交换能力的聚合物膜通常与电极催化剂成一体化结构。在这种结构中，采用多孔气体扩散电极作为析氢电极和析氧电极，电极紧贴于质子交换膜两侧表面。质子交换膜属全氟磺酸膜类型，包含有SO3H基团，水分子在阳极被分解为氧和H+，而SO3H很容易分解成SO3 -和H+，H+和水分子结合成H3O+，在电场作用下穿过薄膜到达阴极并化合为氢。SPE电解槽不需电解液，只需纯水，比碱性电解槽安全和可靠。使用SPE作为电解质具有化学稳定性、高的质子传导性和良好的气体分离性等优点。由于较高的质子传导性，SPE电解槽可以工作在较高的电流下，从而增大了电解效率。并且由于SPE膜较薄，减小了欧姆损失，也提高了***的效率。现有的SPE电解槽的效率可以达到85％或以上。
但是，由于SPE电解质具有强酸性(PH值相当于10％H2SO4溶液)，催化剂通常采用析氢与析氧过电势小而且强耐腐蚀能力的铂族贵金属或其氧化物，SPE电解槽目前还难以投入大规模的使用。另外，对于面向光电、风电电解制氢的SPE电解池技术而言，研制电解池本身就应该考虑使用太阳能、风能直接供电的工作状况，而不是考虑使用市售交流电供电，必须考虑新能源的不稳定性。在不稳定的电解电压下，SPE电解池催化剂会加速老化，失去活性，这对于SPE电解池的催化剂耐久性提出了更高的要求。
基于降低SPE电解池成本和提高耐久性的目标，针对现有SPE电解池析氧催化剂技术不足，本发明提供了一种空心SiC载体型Ir-Ru催化剂的制备方法。采用空心SiC球作为Ir-Ru的载体，提高Ir-Ru的分散度，提高利用率，进而降低成本；同时SiC由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，能在强酸性的SPE电解环境中长期稳定，抑制Ir-Ru催化剂的流失，提高SPE电解池的耐久性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有电子传导能力和质子传导能力的Pt/C催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了采用下述技术方案：
一种空心SiC载体型Ir-Ru催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备纳米碳粉；
(2)制备SiO2包覆的纳米碳粉；
(3)制备纯净的空心结构的SiC纳米球；
(4)制备产品。
优选的，所述步骤(1)包括如下步骤：
A、于140～250℃的水热釜中加热浓度为1％～10％的葡萄糖水溶液20～48h，对抽滤所得浑浊液依次用去离子水和无水乙醇多次洗涤和烘干；
B、取1～5g上述烘干的50～500nm粒径的产物超声分散于10～500mL氢氧化钠水溶液中，在90℃下的水浴中碱性处理，抽滤、洗涤和烘干得纳米碳粉。
优选的，所述烘干温度为30～80℃。
优选的，所述氢氧化钠的浓度为1mol/L～5mol/L。
优选的，所述步骤(2)包括如下步骤：将步骤(2)所得1～5g的纳米碳粉加入浓度为1～5％的10～100mL正硅酸乙酯的乙醇溶液中，加入0.1mol/L～1mol/L的盐酸10～500mL，陈化20～30h后，离心干燥得SiO2包覆的纳米碳粉。
优选的，所述步骤(3)包括如下步骤：将质量比为1：1：2的SiO2包覆的纳米碳粉、Fe粉和NaF粉放入惰性气氛下的1100℃～1500℃真空炉中保温1～4h，在600～800℃下氧化1～5h后用HF清洗得空心结构的SiC纳米球。
优选的，所述惰性气氛的气体流量为30～200mL/min。
优选的，所述步骤(4)包括如下步骤：将空心结构的SiC纳米球、Ir前驱体溶液、Ru前驱体溶液、水和乙二醇的混合物超声10～20min，调节pH值后继续超声15～25min；在惰性气氛下加热45s～5min，过滤、干燥和研磨得空心SiC载体型Ir-Ru催化剂。
优选的，所述Ir前驱体溶液包括氯铱酸的乙二醇溶液；所述述Ru前驱体溶液包括氯钌酸的乙二醇溶液。
优选的，空心的SiC纳米球与Ir-Ru前驱体的质量比为1：(1.5～4)；Ir-Ru前驱体在乙二醇中的浓度为0.012-0.02mol/L；水和乙二醇的体积比为1：6～10。
优选的，所述空心结构的SiC纳米球、Ir前驱体溶液、Ru前驱体溶液、水和乙二醇的比例为1：1：1：60：30。
优选的，所述pH值为10～13。
优选的，所述步骤(4)中所述加热用功率为700～900W、温度为115～130℃的微波加热。
优选的，所述加热为间歇方式加热，每加热10～30s，间歇5～15s。
优选的，所述方法还包括采用酸洗和去离子洗涤去除金属离子杂质。
一种如上述任一项所述的制备方法制得的催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积为400～500m2/g；所述催化剂的电化学还原面积为63～92m2/g。
优选的，所述催化剂中的Ir-Ru负载量为40～60wt，其中Ir-Ru颗粒的尺寸为2～4nm。
与最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
1、本发明提供的制备方法大幅度地提高了Ir-Ru催化剂利用率，通过空心纳米SiC球体负载Ir-Ru颗粒，有效地增大了Ir-Ru颗粒与电化学反应的水通道、电子通道、质子通道、气体通道等的多相联系，提高了催化剂的电化学活性比表面，提高了催化剂的利用率，大幅度地降低了成本。
2、本发明提供的制备方法能大幅提升Ir-Ru催化剂的性能和稳定性。空心纳米SiC球体负载Ir-Ru颗粒，SiC纳米颗粒与Ir-Ru能产生协同作用，使Ir-Ru催化剂具有很高的氧还原催化活性，并可有效地抑制Ir-Ru颗粒催化剂的溶解、团聚、电化学烧结失效过程的发生。
3、本发明的制备方法采用间歇微波的方式进行，能更好的控制反应温度，温升均匀，重复性好。
4.、本发明制备的空心SiC载体型Ir-Ru催化剂，Ir-Ru颗粒尺寸小、粒径分布均匀，且分散程度较高，催化剂性能较好且寿命较长。
附图说明
图1为实施例1制备的单个碳小球模板的TEM图谱；
图2为实施例1中SiC载体XRD图谱；
图3为实施例1制备的单个空心SiC载体型Ir-Ru催化剂图谱；
图4为实施例1制备的空心SiC载体型Ir-Ru催化剂与现有的Ir-Ru催化剂的电解池性能对比；
图5为实施例1制备的空心SiC载体型Ir-Ru催化剂与现有的Ir-Ru催化剂的电解池稳定性对比。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例作进一步详细说明，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一、催化剂的制备
1、将6g葡萄糖加入到100ml去离子水中，充分搅拌溶解，然后转移到200ml水热釜里，于140℃高温反应20小时，得到的棕黑色浑浊液，抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，产物烘干后得到2.3g纳米碳球备用。
2、取2.3g上述纳米碳球，加入0.5mol氢氧化钠和500ml去离子水，经超声分散和强力搅拌均匀后，在90℃水浴中分别碱处理改性、抽滤、洗涤、烘干后得到表面含有丰富的羟基和羧基基团的纳米碳粉。
3、将上述纳米碳粉加入正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4，TEOS](1％)的乙醇水溶液中，再加入0.1mol/L盐酸，在室温下缓慢搅拌一定时间后，在静电吸附力的作用下，纳米碳粉表层会包覆上SiO2，陈化20h后，离心干燥后得到SiO2包覆的纳米碳粉结构；
4、将上述离心干燥后得到SiO2包覆的纳米碳粉结构按1:1:2的比例加Fe粉和NaF粉混合，置于石墨坩埚中，放入真空炉中高温(1100℃)转化，保温1小时，采用氩气保护(流量30mL/min)，使纳米碳粉与其表面的SiO2高温反应产生SiC。转化后得到的试样进行700℃氧化1小时，除去未反应的C，并在HF酸中清洗残余的SiO2，获得纯净的空心结构的SiC纳米球。
5、将上述空心结构的SiC纳米球、Ir前驱体溶液、Ru前驱体溶液、水、乙二醇按照1:1:1:60:30混合，超声10min，加入碱液调节pH在10，继续超声15min，使混合均匀。将超声后的混合液置于微波反应器中，搅拌反应液，先通入N2排除反应液中的空气，然后在持续搅拌的条件下利用微波辐射使反应液升温加热；控制微波的功率为700W，微波反应温度控制在115℃，反应时间为45s，过滤得到催化剂滤饼；
6、将滤饼干燥，研磨，得到空心SiC载体型Ir-Ru催化剂。
二、性能测试
1、如图1所示，为实施例1步骤1获得的纳米碳球的TEM图谱，由图可见，本发明所合成的碳小球模板的粒径尺寸在100nm左右。
2、如图2所示，为实施例1步骤4获得的SiC纳米球的XRD图谱。由图可见，位于36°，60°和72°的峰为碳化硅的3个强峰，分别对应SiC(111)、(220)和(311)晶面衍射峰位，与β-SiC即3C－SiC谱线峰对应。SiC纳米球相组成为单晶碳化硅，晶形为立方结构的3C-SiC，碳化硅纯度高。
3、如图3所示，为实施例1获得的空心SiC载体型Ir-Ru催化剂的TEM图谱，以单个碳小球模板为基础，制备出了粒径尺寸在100nm左右的空心SiC载体型Ir-Ru催化剂。
将上述制得的空心SiC载体型Ir-Ru催化剂分别制备成膜电极，组装成电解池，80℃常压下进行电解测试，电解稳定性评价是电解池在80℃、常压、1A/cm2和间歇式运行情况下进行的，考察电解电压随累计运行时间变化情况，结果见图4和图5。
从图4和图5可看出，与传统Ir-Ru析氧催化剂相比较，采用空心SiC载体型Ir-Ru催化剂的电解性能和稳定性都有大幅度提高。
实施例2
1、将6g葡萄糖加入到100ml去离子水中，充分搅拌溶解，然后转移到200ml水热釜里，于250℃高温反应48小时，得到的棕黑色浑浊液，抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，产物烘干后得到2.3g纳米碳球备用。
2、取2.3g上述纳米碳球，加入0.6mol氢氧化钠和500ml去离子水，经超声分散和强力搅拌均匀后，在90℃水浴中分别碱处理改性，抽滤、洗涤、烘干后得到表面含有丰富的羟基和羧基基团的纳米碳粉。
3、将上述纳米碳粉加入正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4，TEOS](1～5％)的乙醇水溶液中，再加入1mol/L盐酸500mL，在室温下缓慢搅拌一定时间后，在静电吸附力的作用下，纳米碳粉表层会包覆上SiO2，陈化30h后，离心干燥后得到SiO2包覆的纳米碳粉结构；
4、将上述离心干燥后得到SiO2包覆的纳米碳粉结构按1:1:2的比例加Fe粉和NaF粉混合，置于石墨坩埚中，放入真空炉中高温(1500℃)转化，保温4小时，采用氩气保护(流量200mL/min)，使纳米碳粉与其表面的SiO2高温反应产生SiC。转化后得到的试样进行700℃氧化5小时，除去未反应的C，并在HF酸中清洗残余的SiO2，获得纯净的空心结构的SiC纳米球。
5、将上述空心结构的SiC纳米球、Ir前驱体溶液、Ru前驱体溶液、水、乙二醇按照1:1:1:60:30的比例混合，超声20min，加入碱液调节pH在13，继续超声25min，使混合均匀。将超声后的混合液置于微波反应器中，搅拌反应液，先通入N2排除反应液中的空气，然后在持续搅拌的条件下利用微波辐射使反应液升温加热；控制微波的功率为900W，微波反应温度控制在130℃，反应时间为5min，过滤得到催化剂滤饼；
6、将滤饼干燥，研磨，得到空心SiC载体型Ir-Ru催化剂。
实施例3
1、将6g葡萄糖加入到100ml去离子水中，充分搅拌溶解，然后转移到200ml水热釜里，于200℃高温反应36小时，得到的棕黑色浑浊液，抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，产物烘干后得到2.3g纳米碳球备用。
2、取2.3g上述纳米碳球，加入2mol氢氧化钠和500ml去离子水，经超声分散和强力搅拌均匀后，在90℃水浴中分别碱处理改性，抽滤、洗涤、烘干后得到表面含有丰富的羟基和羧基基团的纳米碳粉。
(3)将上述纳米碳粉加入正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4，TEOS](1～5％)的乙醇水溶液中，再加入0.5mol/L盐酸500mL，在室温下缓慢搅拌一定时间后，在静电吸附力的作用下，纳米碳粉表层会包覆上SiO2，陈化25h后，离心干燥后得到SiO2包覆的纳米碳粉结构；
(4)将上述离心干燥后得到SiO2包覆的纳米碳粉结构按1:1:2的比例加Fe粉和NaF粉混合，置于石墨坩埚中，放入真空炉中高温(1200℃)转化，保温3小时，采用氩气保护(流量100mL/min)，使纳米碳粉与其表面的SiO2高温反应产生SiC。转化后得到的试样进行700℃氧化3小时，除去未反应的C，并在HF酸中清洗残余的SiO2，获得纯净的空心结构的SiC纳米球。
(5)将上述空心结构的SiC纳米球、Ir前驱体溶液、Ru前驱体溶液、水、乙二醇按照1:1:1:60:30的比例混合，超声15min，加入碱液调节pH在12，继续超声20min，使混合均匀。将超声后的混合液置于微波反应器中，搅拌反应液，先通入N2排除反应液中的空气，然后在持续搅拌的条件下利用微波辐射使反应液升温加热；控制微波的功率为800W，微波反应温度控制在120℃，反应时间为2min，过滤得到催化剂滤饼；
(6)将滤饼干燥，研磨，得到空心SiC载体型Ir-Ru催化剂。
实施例4
(1)将6g葡萄糖加入到100ml去离子水中，充分搅拌溶解，然后转移到200ml水热釜里，于160℃高温反应25小时，得到的棕黑色浑浊液，抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，产物烘干后得到2.3g纳米碳球备用。
(2)取2.3g上述纳米碳球，加入2.5mol氢氧化钠和500ml去离子水，经超声分散和强力搅拌均匀后，在90℃水浴中分别碱处理改性，抽滤、洗涤、烘干后得到表面含有丰富的羟基和羧基基团的纳米碳粉。
(3)将上述纳米碳粉加入正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4，TEOS](1～5％)的乙醇水溶液中，再加入0.6mol/L盐酸500mL，在室温下缓慢搅拌一定时间后，在静电吸附力的作用下，纳米碳粉表层会包覆上SiO2，陈化24h后，离心干燥后得到SiO2包覆的纳米碳粉结构；
(4)将上述离心干燥后得到SiO2包覆的纳米碳粉结构按1:1:2的比例加Fe粉和NaF粉混合，置于石墨坩埚中，放入真空炉中高温(1300℃)转化，保温2小时，采用氩气保护(流量120mL/min)，使纳米碳粉与其表面的SiO2高温反应产生SiC。转化后得到的试样进行700℃氧化5小时，除去未反应的C，并在HF酸中清洗残余的SiO2，获得纯净的空心结构的SiC纳米球。
(5)将上述空心结构的SiC纳米球、Ir前驱体溶液、Ru前驱体溶液、水、乙二醇按照1:1:1:60:30的比例混合，超声13min，加入碱液调节pH在11，继续超声18min，使混合均匀。将超声后的混合液置于微波反应器中，搅拌反应液，先通入N2排除反应液中的空气，然后在持续搅拌的条件下利用微波辐射使反应液升温加热；控制微波的功率为750W，微波反应温度控制在125℃，反应时间为3min，过滤得到催化剂滤饼；
(6)将滤饼干燥，研磨，得到空心SiC载体型Ir-Ru催化剂。
实施例5
(1)将6g葡萄糖加入到100ml去离子水中，充分搅拌溶解，然后转移到200ml水热釜里，于200℃高温反应36小时，得到的棕黑色浑浊液，抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，产物烘干后得到2.3g纳米碳球备用。
(2)取2.3g上述纳米碳球，加入1.2mol氢氧化钠和500ml去离子水，经超声分散和强力搅拌均匀后，在90℃水浴中分别碱处理改性，抽滤、洗涤、烘干后得到表面含有丰富的羟基和羧基基团的纳米碳粉。
(3)将上述纳米碳粉加入正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4，TEOS](1～5％)的乙醇水溶液中，再加入0.4mol/L盐酸50mL，在室温下缓慢搅拌一定时间后，在静电吸附力的作用下，纳米碳粉表层会包覆上SiO2，陈化26h后，离心干燥后得到SiO2包覆的纳米碳粉结构；
(4)将上述离心干燥后得到SiO2包覆的纳米碳粉结构按1:1:2的比例加Fe粉和NaF粉混合，置于石墨坩埚中，放入真空炉中高温(1150℃)转化，保温4小时，采用氩气保护(流量50mL/min)，使纳米碳粉与其表面的SiO2高温反应产生SiC。转化后得到的试样进行700℃氧化2.5小时，除去未反应的C，并在HF酸中清洗残余的SiO2，获得纯净的空心结构的SiC纳米球。
(5)将上述空心结构的SiC纳米球、Ir前驱体溶液、Ru前驱体溶液、水、乙二醇按照1:1:1:60:30的比例混合，超声16min，加入碱液调节pH在12，继续超声23min，使混合均匀。将超声后的混合液置于微波反应器中，搅拌反应液，先通入N2排除反应液中的空气，然后在持续搅拌的条件下利用微波辐射使反应液升温加热；控制微波的功率为750W，微波反应温度控制在125℃，反应时间为1min，过滤得到催化剂滤饼；
(6)将滤饼干燥，研磨，得到空心SiC载体型Ir-Ru催化剂。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种空心SiC载体型Ir-Ru催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备纳米碳粉；
(2)制备SiO2包覆的纳米碳粉；
(3)制备纯净的空心结构的SiC纳米球；
(4)制备产品；
所述步骤(2)包括如下步骤：将步骤(2)所得1～5g的纳米碳粉加入浓度为1～5％的10～100mL正硅酸乙酯的乙醇溶液中，加入0.1mol/L～1mol/L的盐酸10～500mL，陈化20～30h后，离心干燥得SiO2包覆的纳米碳粉；
所述步骤(4)包括如下步骤：将空心结构的SiC纳米球、Ir前驱体溶液、Ru前驱体溶液、水和乙二醇的混合物超声10～20min，调节pH值后继续超声15～25min；在惰性气氛下加热45s～5min，过滤、干燥和研磨得空心SiC载体型Ir-Ru催化剂；
所述Ir前驱体溶液包括氯铱酸的乙二醇溶液；所述Ru前驱体溶液包括氯钌酸的乙二醇溶液；
空心的SiC纳米球与Ir-Ru前驱体的质量比为1：(1.5～4)；Ir-Ru前驱体在乙二醇中的浓度为0.012-0.02mol/L；水和乙二醇的体积比为1：6～10；
所述空心结构的SiC纳米球、Ir前驱体溶液、Ru前驱体溶液、水和乙二醇的比例为1：1：1：60：30；
所述步骤(4)中所述加热用功率为700～900W、温度为115～130℃的微波加热；
所述加热为间歇方式加热，每加热10～30s，间歇5～15s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括如下步骤：
A、于140～250℃的水热釜中加热浓度为1％～10％的葡萄糖水溶液20～48h，对抽滤所得浑浊液依次用去离子水和无水乙醇多次洗涤和烘干；
B、取1～5g上述烘干的50～500nm粒径的产物超声分散于10～500mL氢氧化钠水溶液中，在90℃下的水浴中碱性处理，抽滤、洗涤和烘干得纳米碳粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为30～80℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的浓度为1mol/L～5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)包括如下步骤：将质量比为1：1：2的SiO2包覆的纳米碳粉、Fe粉和NaF粉放入惰性气氛下的1100℃～1500℃真空炉中保温1～4h，在600～800℃下氧化1～5h后用HF清洗得空心结构的SiC纳米球。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛的气体流量为30～200mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH值为10～13。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括采用酸洗和去离子洗涤去除金属离子杂质。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积为400～500m2/g；所述催化剂的电化学还原面积为63～92m2/g。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的Ir-Ru负载量为40～60wt，其中Ir-Ru颗粒的尺寸为2～4nm。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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