CN101362094A - 一种燃料电池用非Pt催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电催化与能源转化技术领域，具体涉及一种燃料电池用非Pt金属电催化剂、制备方法及其应用。该催化剂使用Ir元素和其他过渡金属作为活性组分，负载在催化剂载体上得到燃料电池用新型催化剂。本催化剂可使用物理溅射，高温煅烧，气相化学还原，液相化学还原，电化学沉积或电泳沉积等方法得到。本方法制备的催化剂具有不仅可以作为燃料电池的阴极催化剂，同时还可以作为阳极催化剂。更为重要的是，这种新型非Pt催化剂还可以避免对价格高，储量低的Pt的依赖，有利于燃料电池的商业化。同时，这种新型非Pt催化剂具有较高的活性和稳定性，还具有价格低廉、制备过程简单、适合大规模生产等优势。

Description

一种燃料电池用非Pt催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于电催化与能源转化技术领域，具体涉及一种燃料电池用非Pt金属电催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell)是一种将燃料(如氢气、甲醇、乙醇)和氧化剂(如氧气、空气)中的化学能直接转化为电能的装置。由于燃料电池的能量转化过程不受卡诺循环限制，使燃料电池成为学术界和实业界关注的焦点。更为重要的是，随着近年来经济和社会的持续发展，能源短缺与环境污染问题日益加剧，燃料电池具有排放少甚至“零排放”的优势，成为未来汽车、分散式电站和便携式电器的理想替代电源。

燃料电池通常由双极板，气体扩散层，电催化剂层和质子交换膜等四部分构成。电催化剂是燃料电池的关键材料之一，是电池反应的核心，也是燃料电池能否走向商业化的最关键因素之一(J.Am.Chem.Soc.125(2003)2408；Front.Biosci.10(2005)492；Nano Lett.4(2004)191；Electroanalysis 16(2004)145；Electrochem.Commun.4(2002)743)。一般认为，Pt是目前具有最高活性的单一金属催化剂。目前普遍采用的燃料电池催化剂均以贵金属Pt为主体(Langmuir 15(1999)7621；Chem.Mater.13(2001)312)。由于Pt的价格昂贵，资源匮乏，成为阻碍燃料电池商业化的一大障碍。为克服Pt金属价格和储量对燃料电池商业化的影响，目前，研究者主要集中于两方面工作。其一，降低燃料电池中Pt的负载量；其二，开发新型非Pt燃料电池催化剂。

Pt作为燃料电池催化剂也有本身的一些缺陷和不足：(1)虽然燃料电池的阴极反应—氧气的电催化还原反应在Pt催化剂上具有较高的活性，但也不是一个完全的4电子过程。这不仅会影响到燃料电池的发电效率和能量利用效率，同时，反应中间产物H₂O₂还会显著影响到质子交换膜的寿命和燃料电池催化剂的稳定性。(2)燃料中通常会含有一定量的CO等杂质气体，极易吸附在Pt金属表面，占据Pt表面活性位置，导致Pt催化剂“中毒”，而造成质子交换膜燃料电池效率大大降低。(3)燃料电池工作中不可避免会发生燃料渗透，这会在阴极Pt催化剂上发生反应，显著的影响到燃料电池的发电效率和电池的稳定性。因此，提高Pt的利用率，降低Pt用量甚至开发新型价格低廉的非Pt催化剂成为近年来燃料电池催化剂研究的主要方向。

为了降低燃料电池催化剂中Pt的含量，UTC燃料电池公司使用一种铂钴基催化剂作为燃料电池催化剂(Annual National Laboratory R&D Meeting of the DOE Fuel Cells forTransportation Program)，结果表明，这种催化剂可以提供更高的电压。在高电流密度区，这种优势更为明显。中国专利(CN101048902)报道了一种Pt和钴等贱金属组成的催化剂，这种催化剂制备的燃料电池具有较好的发电性能。国际专利(WO2006137302A1)公开了一种铂和碲金属作为活性组分的催化剂，这种催化剂也表现出较好的催化性能。但上述专利仍没有摒弃传统的高价、低储量的Pt金属。Ir作为燃料电池催化剂的活性组分也受到了研究者的广泛关注。日本专利(JP2005332662A)公开了一种O₂气氛下高温煅烧制备PtIr催化剂的方法，但这种催化剂仍没有摒弃高价、低储量的Pt催化剂。

目前，燃料电池用非Pt催化剂的研究主要集中于过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物和过渡金属硫化物等。许多研究者对酞菁(PC)，四苯基卟啉(TPP)，四甲基苯基卟啉(TMPP)等不同的过渡金属大环化合物的阴极性能进行了较为深入的研究[Nature，201，1212；Topicsin current chemistry，Vol.61，Springer Verlag Heidelberg.1976.Electrochimica Acta，41(1996)1689]。Alonso-Vante等[Nature，1986，323(1986)431]研究了过渡金属簇合物的半导体作为燃料电池阴极催化剂的可能性。其中，钙钛矿和烧绿石型过渡金属氧化物[ElectrochimicaActa，15(1970)473]由于其独特的结构，有利于氧交换反应，因而作为氧气电催化反应非贵金属催化剂也得到了很多研究者的注意。譬如，在碱性溶液中氧化镍[J.Electroanal.Chem.45(1973)429]和二氧化铬[Electrochim.Acta 40(1995)303]均表现出一定的活性，但目前这些催化剂只在碱性介质中表现出较高活性。

综上，尽管研究者对燃料电池用非Pt催化剂进行了较多研究，燃料电池用非Pt催化剂仍然停留在实验室研究阶段，其结构和催化机理尚没有完全明确，性能离商业应用还有很大差距，还需相当长时间的探索研究[Chem.Mater.20(2008)26；Electrochim.Acta 49(2004)3479；Electrochem.Comm.8(2006)707；J.Power Sources，156(2006)171；Electrochim.Acta45(2000)4237]。

发明内容

本发明的目的在于提供一种燃料电池用非Pt电催化剂、制备方法及其应用。

本发明提出的燃料电池用非Pt催化剂，使用Ir元素以及一种或者多种过渡金属元素负载在催化剂载体上得到；所述Ir元素包括Ir金属，氧化态的Ir以及Ir和其他元素形成的复合物和混合物等中任一种；所述过渡金属元素包括元素周期表B族或第IIIV族元素中任一种或几种；所述催化剂载体为氧化铝，氧化硅或碳载体等中任一种；Ir元素含量占催化剂活性组分质量为5-95％，其他过渡金属元素在催化剂活性组分的质量为95-5％。

本发明中，所述第IIIV族元素，特别是Ti，V，Mn，Fe，Co，Cr，Ni，Cu，Pd，Or，Ag，Au或Zn等过渡金属中一种或几种。

本发明中，所述Ir元素含量占催化剂活性组分质量为10-80％。

本发明中，所述其他过渡金属元素在催化剂活性组分的质量为80-10％。

本发明中，所述碳载体包括活性炭，石墨，炭黑等传统碳材料，或纳米碳管，纳米碳纤维或碳纳米角等新型碳基纳米材料中任一种或者几种的混合。

本发明提出的一种燃料电池用非Pt催化剂的制备方法，可以使用物理溅射、气相和液相化学还原法、电化学沉积法、微溶胶法、电泳沉积法或高温煅烧法等中一任方法制备得到。

本发明中，所述制备温度为10-1500℃，更进一步，制备温度为20-800℃。

此外，本发明所述的燃料电池用非Pt催化剂不仅可以应用于质子交换膜燃料电池，还可以用于直接甲醇燃料电池，直接甲酸燃料电池，直接乙醇燃料电池或高温燃料电池(SOFC)等能量转换装置。

本发明所述的燃料电池用非Pt催化剂，该催化剂可以单独作为燃料电池的阳极催化剂或阴极催化剂，或可以和其它催化剂混合作为燃料电池的阳极催化剂或阴极催化剂。

本发明所述催化剂摒弃了传统高价，低储量Pt金属催化剂，表现出较高的催化活性，同时也具有较好的稳定性及耐久性。该新型非Pt催化剂可以单独作为燃料电池的阴极和阳极催化剂，也可以和其他催化剂混合使用。这种新型非Pt催化剂可以显著降低燃料电池成本。

附图说明

图1为实施例1的IrCo/C催化剂的循环伏安曲线。

图2为实施例1的IrCo/C催化剂的线性扫描图。

图3为实施例1的IrCo/C催化剂的记时电流曲线。

图4为实施例2的IrV/C催化剂的循环伏安曲线；

图5为实施例3的IrNi/C催化剂的循环伏安曲线。

图6为实施例4的IrMn/C催化剂的循环伏安曲线。

图7为实施例5、实施例6、实施例7、对比例1和对比例2的液相化学法合成IrV/C催化剂作为燃料电池单电池阳极的发电性能。

图8为实施例5、实施例6、实施例7、对比例1和对比例2的液相化学法合成IrV/C催化剂作为燃料电池单电池阴极的发电性能。

图9为实施例5的液相化学法合成IrV/C催化剂的恒电流放电曲线。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

称取0.0183g H₃Ir(CN)₆，0.04834g Co(OCOCH₃)₂和0.025g Vulcan XC-72R碳粉，置于玛瑙研钵中。加入10ml无水乙醇，充分研磨至乙醇挥发完全。将玛瑙研钵中的混合物转移到干净的玻璃烧杯中，放入40℃的真空烘箱中真空干燥1hr。之后，将干燥后的混合物置于石英舟中，在Ar气氛，800℃条件下焙烧处理2hr。得到所需要的IrCo/C催化剂。

图1-图3列出了IrCo/C催化剂的电催化性能。IrCo/C催化剂的电化学性能测试在传统的三电极体系中进行。电解液为0.1M HClO₄，工作电极为负载IrCo/C催化剂的玻碳(GlassyCarbon，GC)电极，参比电极为标准氢电极，对电极为Pt箔电极。首先，把1mg的IrCo/C催化剂分散到500μl的甲醇/Nafion溶液中(质量比＝50:1)，在超声作用下得到催化剂的墨水溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为6mm的GC电极上。催化剂负载量为1.4×10^-5g/cm²。使用循环伏安、记时电流和线性扫描对催化剂的电催化性能进行了表征。

从图1-图3的结果可以看出，制备的IrCo/C催化剂具有较高的活性和稳定性。在0.1V的时候，电流密度为1.140mA cm^-2。

实施例2：

称取0.183g H₃Ir(CN)₆，0.521g V(OCOCH₃)₂和0.25g Vulcan XC-72R碳粉于玛瑙研钵中，加入10ml无水乙醇，充分研磨30min，混匀至乙醇挥发干净。

将玛瑙研钵中的混合物转移到干净的玻璃烧杯中，再置于40℃的真空烘箱中真空干燥1hr。之后，将干燥后的混合物置于石英舟中，在Ar气氛中，控制温升20℃/min，然后在400℃下焙烧处理2hr。得到所需要的IrV/C催化剂。

IrV/C催化剂的电化学测试方法与实施例1类似。从图4可以发现，该催化剂表现出较高的催化活性。

实施例3：

称取0.183g H₃Ir(CN)₆，0.472g Ni(OCOCH₃)₂和0.25g碳黑于玛瑙研钵中，加入10ml无水乙醇，充分研磨30min。将玛瑙研钵中的混合物转移到干净的玻璃烧杯中，再置于60℃的真空烘箱中真空干燥1hr。之后，将干燥后的混合物置于石英舟中，在Ar气氛中，控制温升20℃/min，然后在400℃下焙烧处理2hr。得到所需要的IrNi/C催化剂。

IrNi/C催化剂的电化学测试方法与实施例1类似。从图5可以发现，该催化剂表现出较高的催化活性。

实施例4：

称取0.183g H₃Ir(CN)₆，0.494g Mn(OCOCH₃)₂和0.25g Vulcan XC-72R碳粉于玛瑙研钵中，加入10ml无水乙醇，充分研磨20min。将玛瑙研钵中的混合物转移到干净的玻璃烧杯中，再置于40℃的真空烘箱中真空干燥1hr。之后，将干燥后的混合物置于石英舟中，在Ar气氛中，控制温升20℃/min，然后在400℃下焙烧处理2hr。得到所需要的IrMn/C催化剂。

IrMn/C催化剂的电化学测试方法与实施例1类似。从图6可以发现，该催化剂表现出较高的催化活性。

实施例5：

称取0.2g Vulcan XC-72R碳粉，放入100ml的烧杯中，先其注入50ml乙二醇溶液，之后再超声震荡仪中震荡30min。将经过超声震荡的碳粉溶液转移到三颈圆底烧瓶中，连续搅拌4h。

称取0.25g IrCl₃·6H₂O，0.09g NH₄VO₃，加入10ml乙二醇溶液，在装有碳粉溶液的三颈圆底烧瓶加入上述催化剂溶液，在氮气保护下连续搅拌4h。然后，把上述混合液置于120℃的油浴锅中，剧烈搅拌3h。把得到的混合物在过滤器中过滤，收集滤饼，置于80℃真空烘箱中干燥过夜。将得到的混合物至于管式炉中，在200℃，N₂:H₂比例为9:1的条件下还原2h，得到所需要的催化剂。

催化剂膜电极(MEA)制备工艺如下：PTFE处理过的Toray碳纸上涂以一定量碳粉得到气体扩散层。将催化剂加入到含5wt％Nafion的异丙醇溶液中(W_catalyst：W_Nafion＝3:1)，超声振荡3-4h，得到催化剂的“墨水”溶液，将其均匀地喷涂在Nafion膜上(Dupond，Nafion-212膜)。

催化剂的发电性能在自制的燃料电池单电池评价***上进行。催化剂阳极性能的单电池评价使用MEA电极进行，阳极电极Ir负载量为0.4mg/cm²，阴极使用商业的Pt/C催化剂。发电性能测试在100％增湿，80℃下进行。阳极的氢气流量为200-600ml/min，阴极空气流量为1200-2000ml/min。

催化剂的阴极发电性能测试与阳极类似。不同的是，阴极电极侧通入为O₂。

实施例5中催化剂阳极发电性能如图7所示，催化剂的阴极发电性能如图8所示。

图9为实施例5催化剂的恒电流放电曲线，可以发现，在1200mA·cm^-2的电流密度下经过100小时的测试，输出电压基本稳定。也就是说，制备的催化剂具有较高的稳定性。

实施例6：

称取0.2g Vulcan XC-72R碳粉，放入100ml的烧杯中，先其注入50ml乙二醇溶液，之后再超声震荡仪中震荡30min。将经过超声震荡的碳粉溶液转移到三颈圆底烧瓶中，连续搅拌4h。

称取0.125g IrCl₃·6H₂O，0.27g NH₄VO₃，加入10ml乙二醇溶液，在氮气保护下连续搅拌4h。

IrV/C催化剂的具体制备过程与实施例5相同。

MEA电极制备过程，催化剂的单电池评价与实施例5相同。不同的是，Ir负载量为0.2mg/cm²。

实施例7：

称取0.2g Vulcan XC-72R碳粉，放入100ml的烧杯中，先其注入50ml乙二醇溶液，之后再超声震荡仪中震荡30min。将经过超声震荡的碳粉溶液转移到三颈圆底烧瓶中，连续搅拌4h。

称取0.0625g IrCl₃·6H₂O，0.36g NH₄VO₃，加入10ml乙二醇溶液，在氮气保护下连续搅拌4h。

IrV/C催化剂的具体制备过程与实施例5相同。

MEA电极制备过程，催化剂的单电池评价与实施例5相同。不同的是，Ir负载量为0.1mg/cm²。

对比例1：

称取0.25g Vulcan XC-72R碳粉，放入100ml的烧杯中，先其注入50ml乙二醇溶液，之后再超声震荡仪中震荡30min。将经过超声震荡的碳粉溶液转移到三颈圆底烧瓶中，连续搅拌4h。

称取0.45g H₂PtCl₄·6H₂O，加入10ml乙二醇溶液，在氮气保护下连续搅拌4hPt/C催化剂的具体制备过程与实施例5相同。

MEA电极制备过程，催化剂的单电池评价与实施例5相同。Pt负载量为0.4mg/cm²。

对比例2：

称取0.2g Vulcan XC-72R碳粉，放入100ml的烧杯中，先其注入50ml乙二醇溶液，之后再超声震荡仪中震荡30min。将经过超声震荡的碳粉溶液转移到三颈圆底烧瓶中，连续搅拌4h。

称取0.25g IrCl₃·6H₂O，加入10ml乙二醇溶液，在氮气保护下连续搅拌4hIr/C催化剂的具体制备过程与实施例5相同。

MEA电极制备过程，催化剂的单电池评价与实施例5相同。Ir负载量与实施例5相同。

实施例5，6，7，8以及对比例1，2中催化剂阳极发电性能如图7所示，催化剂的阴极发电性能如图8所示。

Claims (10)

1、一种燃料电池用非Pt催化剂，其特征在于使用Ir元素以及一种或者多种过渡金属元素负载在催化剂载体上得到；所述Ir元素包括Ir金属，氧化态的Ir以及Ir和其他元素形成的复合物和混合物中任一种；所述过渡金属元素包括元素周期表B族或第IIIV族元素中任一种或几种；所述催化剂载体为氧化铝，氧化硅或碳载体中任一种；Ir元素含量占催化剂活性组分质量为1-80％，其他过渡金属元素在催化剂活性组分的质量为1-80％。

2、根据权利要求1所述的燃料电池用非Pt催化剂，其特征在于所述过渡金属元素为Ti，V，Mn，Fe，Co，Cr，Ni，Cu，Pd，Or，Ag，Au或Zn金属元素中一种或几种。

3、根据权利要求1所述的燃料电池用非Pt催化剂，其特征在于所述Ir元素含量占催化剂活性组分质量为10-80％。

4、根据权利要求1所述的燃料电池用非Pt催化剂，其特征在于所述其他过渡金属元素在催化剂活性组分的质量为80-10％。

5、根据权利要求1所述的燃料电池用非Pt催化剂，其特征在于所述碳载体包括活性炭、石墨、炭黑、纳米碳管、纳米碳纤维或碳纳米角中任一种或者几种的混合。

6、一种如权利要求1所述的燃料电池用非Pt催化剂的制备方法，其特征在于使用物理溅射、气相和液相化学还原法、电化学沉积法、微溶胶法、电泳沉积法、物理溅射法或高温煅烧法中一任方法制备得到。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于制备温度为10-1500℃。

8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于制备温度为20-800℃。

9、一种如权利要求1所述的燃料电池用非Pt催化剂在质子交换膜燃料电池、甲醇燃料电池、甲酸燃料电池、乙醇燃料电池或高温燃料电池中的应用。

10、一种如权利要求1所述的燃料电池和非Pt催化剂在燃料电池的阳极催化剂或阴极催化剂，或和其它催化剂混合作为燃料电池的阳极催化剂或阴极催化剂中的应用。

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