CN101728538A - 用于锂离子电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料 - Google Patents

用于锂离子电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料 Download PDF

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徐甲强
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Abstract

本发明涉及一种用于锂电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料。该复合材料以有序碳基介孔材料为载体，在其孔道内负载有纳米硫而形成的。本发明的复合材料硫含量高、分散性好、容量高、稳定性好的硫-介孔碳复合材料，不仅克服了上述导电材料的缺点，同时也为锂-硫电池找到了一种很好的载体材料，更为介孔材料开辟了一种新的应用领域。且本发明方法具有制备工艺简单、成本低等优点。

Description

用于锂离子电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料。
技术背景
随着更小、更轻和更高性能的电子和通讯设备的迅速发展，人们对为这些设备提供电源的电池性能尤其对比能量提出了越来越高的要求。但是，目前已商品化的锂离子电池和MH/Ni电池的比容量已经很难继续提高。因此，迫切需要开发比能量更高的电池。锂-硫电池是一种以高能量密度、高功率密度著称的二次锂电池.锂-硫电池充放电反应机理为S8+16Li-8Li2S，氧化-还原电对的电极电位相对于Li/Li+为2.2V，相当于传统正极材料的电位的2/3倍，而其不规整同化的反应过程提供了高达1675mAh/g的理论容量，使得当Li2S完全参与反应可提供高达2600Wh kg-1的能量密度。而且锂-硫电池环境友好，成本低，操作温度低，广泛应用于国防、航天、机械动力以及日常生活中的方方面面。而单质硫自身极低的导电性(5*10-20S/cm)以及可逆性较差和多硫化物溶解的缺陷，这些都限制了锂-硫电池的实用化。因此，作为正极活性物质的硫单质必须与导电材料复合才能具有应用的意义。目前就其所使用的导电材料而言，主要有活性炭、碳纳米管、碳纤维和热解的聚丙烯晴(PAN)等。而这些碳材料普遍存在的问题是硫与碳的接触面积受到限制，进而影响到硫的含量及分散性，同时无法有效抵制多硫化物溶解等问题，导致所组装的锂-硫电池的稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于锂电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于锂电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料，其特征在于该复合材料以有序碳基介孔材料为载体，在其孔道内负载有纳米硫而形成的。
所述的复合材料中纳米硫的含量为10％～90％(质量分数)。
所述的有序碳基介孔材料孔径范围为2～30nm。
所述的有序碳基介孔材料为：SUN-n系列、CMK-n系列或C-FDU-n系列。
一种制备上述的用于锂电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：在惰性气氛下，在150～160℃温度下加热硫和有序碳基介孔材料的混合物，硫碳的质量比控制在1/9～4/1，并保温3-6小时，即得到所需的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料。
一种制备上述的用于锂电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：配置硫的质量百分比浓度为8％～15％的二硫化碳溶液，加入有序碳基介孔材料不断浸渍，浸渍时间为0.5～2小时。
为了测试所制备材料的电化学活性，本发明将纳米有序硫/介孔碳复合材料作为正极制备了可充放电的型号为2016的锂-硫电池。正极材料制备：介孔碳-硫/Super-s carbon/PVDF＝80％/10％/10％(质量比)，在磁搅拌混合5-10h后，刮涂于洁净的铝箔表面，于真空干燥箱中80-120℃下干燥12-24h，再制成一定直径的正极片，最后通过压力机对正极极片压平；负极采用商业化的锂片；电解液为碳酸乙烯脂-碳酸二甲脂的1M LiPF6溶液。所制备的二次锂-硫电池在室温下以0.1C的电流密度进行充放电，正极活性物质比容量500-900mAh/g，充放电效率接近100％。
本发明首次将电导率高、比表面大、孔径均一、孔道结构高度有序的碳基介孔材料(SNU-n、CMK-n、C-FDU-n等)作为锂-硫电池的正极活性物质硫的载体材料，制备出硫含量高、分散性好、容量高、稳定性好的硫-介孔碳复合材料，不仅克服了上述导电材料的缺点，同时也为锂-硫电池找到了一种很好的载体材料，更为介孔材料开辟了一种新的应用领域。且本发明方法具有制备工艺简单、成本低等优点。
附图说明：
图1为实施例一所用孔径为5-9nm的有序介孔碳材料C-FDU-16的TEM图。
图2为实施例一所用孔径为5-9nm的有序介孔碳材料C-FDU-16的XRD照片。
图3为实施例二所用的介孔孔径为3-5nm的有序介孔碳材料CMK-3的TEM图。
图4为实施例二所用的介孔孔径为3-5nm的有序介孔碳材料CMK-3的XRD照片。
图5为硫-介孔碳加热复合前后的小角XRD对比图；
图6为硫-介孔碳加热复合前后广角XRD对比图；
图7是实施例一制备的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料的电化学性能测试图。其中，
(a)为充放电曲线图(电压对时间)；(b)为该材料的充放电曲线图(电压对比容量)；
(c)为该复合材料的首次循环伏安图；(d)为循环稳定性曲线图。
图8是本发明的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料的的结构示意图；
具体实施方式
实施例1：采用孔径为5-9nm的有序介孔碳材料C-FDU-16为载体。
(1)膜板法制备有序介孔碳FDU-16的制备方法请参见Y.Meng，D.Gu，F.Q.Zhang，Y.F.Shi，H.F.Yang，Z.Li，C.Z.Yu，B.Tu，D.Y.Zhao，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，7053-7059。具体如下：在50℃下将苯酚液化，取0.58mL于一洁净烧杯中，同时加入0.1mL的质量分数20％的NaOH液，磁力搅拌30min；然后逐滴滴加1.30mL的质量分数37％甲醛溶液，接着升温到75℃搅拌1h；真空40℃-50℃干燥24h，得酚醛树脂；取1.6g表面活性剂F127、1g酚醛树脂1g0.2mol/L稀HCl和10mL乙醇继续75℃搅拌2h得到一清澈的黄色溶液，转移与蒸发皿中，采用诱导挥发自组装合成出介孔碳的前驱体；然后在惰性气体保护下，将前驱体1℃/min加热到600℃，然后5℃/min加热到900℃，并保温2-3小时，自然冷却，充分研磨，通过300目的筛子，即得所需介孔碳材料。
所制备的介孔碳C-FDU-16的TEM照片和XRD谱图分别参见附图1、2，图1可以直观的看到所制备介孔碳的有序孔道；图2XRD图谱在2θ＝1°左右出现特征峰，间接地证明了该纳米材料的结构的有序性。
(2)用浸渍方法制备复合材料：配置硫的质量分数为10％的二硫化碳溶液；将介孔碳置于布氏漏斗上，将步骤1的混合液做滤液，用循环水过滤泵不断抽滤，控制浸渍的时间，0.5h-2h，可得不同硫含量的复合材料；将所得的材料在50℃的干燥箱中烘4-6h；氮气保护，置于管式炉中140℃保温0.5-1h，目的去除二硫化碳，最后即得纳米有序硫/介孔碳复合材料。
参见附图6，硫-碳混合物加热后在2θ＝1°处的衍射峰强度变小甚至消失，说明介孔碳的有序孔道被单质硫填充；参见附图5，硫-碳混合物加热前，在2θ＝1°处出现了明显的单质硫的三强峰，而加热后，硫的峰强度显著地降低，说明了结晶硫已经成功地填充到介孔碳的有序纳米孔道。若要检测复合材料硫的含量，则可通过热重(TGA)的方法。
选用硫含量wt60％的硫-介孔碳复合材料，进行了电化学性能测试，参见附图7，可知所制备的复合材料充放电电压平稳，稳定在1.8-2.0V；放电容量较大，首次放电容量接近1000mAh/g；循环稳定性好，20次循环容量稳定在560mAh/g左右。
实施例2：采用介孔碳CMK-n系列中的CMK-3为载体。
(1)利用硬模板法制备用纳米有序介孔材料CMK-3，请参见S.Jun，S.H.Joo，R.Ryoo.，M.Kruk，M.Jaroniec，Z.Liu，T.Ohsuna，O.Terasaki，J.Am.Chem.Soc.2000，122，10712。具体步骤为：1.取1.0g孔径6nm左右的SBA-15作为模板，1.25g蔗糖为碳源，溶于5.0mL水，同时加入0.14g浓硫酸，超声混合1h，然后100℃加热12h，接着120℃加热12h；步骤2，再次浸渍，0.8000g蔗糖，0.0900g浓硫酸，5.0mL水，加热条件同步骤1；步骤3，氮气保护，置于管式炉中，900℃加热6h；步骤4，20％氢氟酸或质量分数40％的碱醇溶液常温下搅拌24h，目的是除去二氧化硅。所制备的材料CMK-3，其TEM图片和XRD谱图见附图3、4，由图3能够清楚看出介孔碳的有序孔道；通过图4可知，在2θ＝1°左右出现了明显的特征峰，说明了所制备的纳米介孔碳材料具有相当的有序性。
(2)制备纳米有序硫-介孔碳复合材料：采用低温硫熔化的方法制备硫-碳复合物：在惰性气体保护下，将不同比例单质硫/介孔碳混合物，比例范围控制在硫的质量分数10％-80％。置于程序控温的管式炉堂中，155℃加热硫/介孔碳的混合物，保温3-6h。
同样的，可通过测试，硫与介孔碳有效的复合，而且该复合材料表现出了较好的电化学活性。
实施例3：采用SNU-n系列中的SNU-2为载体。
(1)共合成法制备纳米有序介孔碳材料，方法见参考文献H.Q.Li，R.L Liu，D.Y.Zhao，Y.Y.Xiao，Carbon.45(2007)2628-2635。
(2)制备纳米有序硫/介孔碳复合材料：配置硫的质量分数为10％的二硫化碳溶液；将介孔碳置于布氏漏斗上，将上述混合液做滤液，用循环水过滤泵不断抽滤，控制时间0.5h-2h，可得硫不同含量的复合材料；将所得的材料在50℃的干燥箱中烘4-6h；氮气保护，置于管式炉中140℃保温0.5-1h，最后即得纳米有序硫/介孔碳复合材料。并组装成锂硫电池，表现了优异的电化学性能。
本发明所制备的纳米有序硫/介孔碳复合材料的示意图见附图8，目的都是借以介孔碳的毛细管吸引力，使液态的单质硫进入介孔碳的有序纳米孔道内，并最终与介孔碳较好的复合。

Claims (6)

1.一种用于锂电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料，其特征在于该复合材料以有序碳基介孔材料为载体，在其孔道内负载有纳米硫而形成的。
2.根据权利要求1所述的用于锂电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料，其特征在于所述的复合材料中纳米硫的含量为10％～90％。
3.根据权利要求1所述的用于锂电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料，其特征在于所述的有序碳基介孔材料孔径范围为2～30nm。
4.根据权利要求1或3所述的用于锂电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料，其特征在于所述的有序碳基介孔材料为：SUN-n系列、CMK-n系列或C-FDU-n系列。
5.一种制备根据权利要求1的用于锂电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：在惰性气氛下，在150～160℃温度下加热硫和有序碳基介孔材料的混合物，硫碳的质量比控制在1/9～4/1，并保温3-6小时，即得到所需的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料。
6.一种制备根据权利要求1所述的用于锂电池正极的有序纳米结构硫/介孔碳复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：配置硫的质量百分比浓度为8％～15％的二硫化碳溶液，加入有序碳基介孔材料不断浸渍，浸渍时间为0.5～2小时。
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