CN101728488B

CN101728488B - 一种有机电致发光器件及其制备方法

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Publication number: CN101728488B
Application number: CN2008102253339A
Authority: CN
Inventors: 秦国刚; 李延钊; 冉广照; 乔永平
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: CN101728488A

Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件及其制备方法。该发光器件包括n⁺-Si:Au硅衬底层、空穴传输层、发光层、电子传输层和透光阴极层。该器件的阳极的空穴注入机制不同于现有技术，该机制是空穴从Au产生中心的受主能级(Si价带之上0.57eV)向Si价带发射，然后在电场下注入进空穴传输层的最高已占轨道(HOMO)，并且可以通过调整Au产生中心的浓度来调整空穴注入电流的大小，以匹配不同的电子传输材料所对应的不同大小的电子注入电流，实现硅基电致发光效率的提高。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光器件领域，特别是涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

硅是微电子的关键材料，但是长期以来被认为不适用于在光子学中起关键作用的光源，因为硅具有间接禁带结构，发光效率比直接禁带半导体低得多。目前一种有前途的解决方法是把高效的有机发光与硅结合，实现高效的硅基有机发光。已报道的硅基有机电致发光(Applied Physics Letters.87，(2005)081106)和以导电玻璃为衬底的有机电致发光器件(Materials Science and Engineering R39(2002)143-222)，其阳极都是采用高功函数的p-Si或者ITO。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机电致发光器件及其制备方法。

本发明提供的一种有机电致发光器件，包括硅衬底层、空穴传输层、发光层、电子传输层和透光阴极层；

其中，硅衬底层为n⁺-Si:Au衬底，其电阻率为10^-3Ωcm-1Ωcm；

空穴传输层为N，N’-二苯基-N-N’二(1-萘基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺或N，N’-二苯基-N-N’二(3-甲基苯基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺，其厚度为1-100nm，优选30-70nm；

发光层为高分子化合物(如聚苯撑乙烯类)、金属配合物(如8-羟基喹啉铝)或小分子有机荧光化合物或磷光化合物(如八乙基卟啉铂)等，其厚度为1-100nm，优选10-80nm，也可为20-80nm、10-30nm、40-80nm或20-40nm；其中，小分子有机荧光化合物优选8-羟基喹啉铝(AlQ)、香豆素、奎丫啶酮(Quinacridone QA)或红荧烯，以获得不同发光波长。该发光层优选8-羟基喹啉铝、香豆素或八乙基卟啉铂。

电子传输层为8-羟基喹啉铝或4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(Bphen)，其厚度为20-70nm，优选20-30nm；

透光阴极层为铝、钙或镁等低功函数金属，或上述低功函数金属中的任意一种与金或银等贵金属的合金。该层选用较低的功函数，有利于电子从阴极注入电子传输层，一般该层的厚度为5-50nm，优选20-30nm。

根据需要，上述有机电致发光器件还可包括电子注入/控制层，该电子注入/控制层为氟化物(如氟化锂)、4，7-二苯基-1，10-菲啰啉或碳酸铯中的一种或任意几种的混合物，其厚度为1-20nm，优选10-20nm。

上述有机电致发光器件的结构如图1所示。其中，1为硅衬底，2为空穴传输层，3为发光层，4为电子传输层，5为电子注入/控制层，6为透光阴极层。

该器件的原理如图2所示，空穴首先由n⁺-Si中的Au产生中心发射到硅的价带，然后越过Si/NPB间的势垒，注入到空穴传输层2，然后进入发光层3的最高占据分子轨道；电子从阴极6经电子注入/控制层5注入到电子传输层4，然后进入发光层3的最低未占据分子轨道。注入到发光层的电子和空穴(形成或不形成激子)辐射复合而发光。发光波长取决于最低未占据分子轨道和最高占据分子轨道之间的能级差。

本发明提供的制备上述有机电致发光器件的方法，依次包括如下步骤：

1)在硅片正面蒸镀金，得到含有金层的硅片；

2)在300-650℃的条件下，对步骤1)得到的硅片的金层进行扩散，得到n⁺-Si:Au衬底层；

3)在步骤2)得到的n⁺-Si:Au衬底层的正面，依次真空淀积空穴传输层、发光层和电子传输层；

4)用带有孔阵列的掩膜板真空蒸镀得到透光阴极层，得到所述有机电致发光器件；其中，掩模板上孔阵列的孔半径为0.1-10mm。

上述方法的步骤1)中，金层的厚度为1-5nm；另外，在步骤1)之前，按照标准工艺清洗硅片。

步骤2)中，扩散时间为10-30min。

在步骤3)真空淀积电子传输层之后，步骤4)用模板淀积法制备透光阴极层之前，还包括在硅片上电子传输层之上，用真空蒸镀方法制备电子注入/控制层。

本发明提供的有机电致发光器件，其阳极的空穴注入机制不同于现有技术，该机制是空穴从Au产生中心的受主能级(Si价带之上0.57eV)向Si价带发射，然后在电场下注入进空穴传输层的最高已占轨道(HOMO)，并且可以通过调整Au产生中心的浓度来调整空穴注入电流的大小，以匹配不同的电子传输材料所对应的不同大小的电子注入电流，实现硅基电致发光效率的提高。

附图说明

图1为本发明n⁺-Si:Au为衬底的硅基有机电致发光器件结构示意图。

图2是本器件的空穴注入机制的原理图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1、制备四层以金属配合物为发光层的有机电致发光器件

如图1，衬底n⁺-Si先后用丙酮、乙醇超声清洗20分钟，之后用2％浓度的HF溶液浸泡2分钟去除表面的氧化硅，再用去离子水超声清洗20分钟。

在1×10^-5Pa的真空下蒸镀Au层，蒸发温度为900℃，蒸发速率为1nm/min，所得Au层厚度2nm。该热蒸发蒸镀设备为OLED/EL-有机金属薄膜沉积高真空***(沈阳市超高真空应用技术研究所研制)。

再在氮气保护下，在450℃条件下扩散20分钟，制备得到n⁺-Si:Au；在1×10^-5Pa的真空下依次热蒸发蒸镀空穴传输层(蒸镀温度为170℃)、电子传输层(蒸镀温度为190℃)和透光阴极层(蒸镀温度为900℃)。其中，空穴传输层2为厚度为30-70nm的NPB(N，N’-二苯基-N-N’二(1-萘基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺)；电子传输层4和发光层3合二为一，为厚度为30-70nm的8-羟基喹啉铝(AlQ)；有机层蒸发后，在样品上盖上带有小孔阵列(半径0.1～10mm)的掩膜板上，然后在不中断真空的情况下，继续蒸镀透光阴极层6，透光阴极层6为厚度为20-30nm的Sm/Au层；省去层5。

该器件发绿光，发光峰位为522nm，器件起亮电压3.7V，最大功率效率为1.0lm/W，10V电压下的发光亮度约为150cd/m²，功率效率为0.251m/W。

实施例2、制备具有独立磷光发光层的五层有机电致发光器件

衬底1采用实施例1制备得到的n⁺-Si:Au；之后在1×10^-5Pa的真空下进行热蒸发。

空穴传输层2为厚度为30-70nm的NPB(N，N’-二苯基-N-N’二(1-萘基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺)。发光层3用厚度为10-30nm的掺杂磷光材料，其中，主体材料为CBP(中文名为4，4′-N，N′-二咔唑-联苯)，掺杂材料为(ppy)₂Ir(acac)(中文名为二(苯基嘧啶)-铱-乙酰丙酮，购自北京阿格蕾雅科技发展有限公司)。CBP与(ppy)₂Ir(acac)的摩尔比为10:1。通过这两种材料不同速率的同时蒸发(混蒸)实现掺杂。电子传输层4为厚度为20-30nm的8-羟基喹啉铝(AlQ)。透光阴极层6为厚度为20-30nm的Sm/Au层；省去层5。

该器件发绿光。

实施例3、制备具有独立磷光发光层的六层有机电致发光器件

衬底1采用实施例1制备得到的n⁺-Si:Au；之后在1×10^-5Pa的真空下进行热蒸发，空穴传输层2为厚度为30-70nm的NPB(N，N’-二苯基-N-N’二(1-萘基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺)。发光层3为厚度为10-30nm的掺杂磷光材料，其中，主体材料为CBP(中文名为4，4′-N，N′-二咔唑-联苯)，掺杂材料为(ppy)₂Ir(acac)(中文名为二(苯基嘧啶)-铱-乙酰丙酮)。电子传输层4为厚度为20-30nm的4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(Bphen)。

在1×10^-5Pa的真空下，热蒸发蒸镀电子注入/控制层5，电子注入/控制层5采用厚度为10-20nm、摩尔比为1:1的4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(Bphen)与碳酸铯的混蒸物。透光阴极层6为厚度为20-30nm的Sm/Au层。

该器件发绿光。

实施例4、有机小分子作为荧光发光层的有机电致发光器件

衬底1采用实施例1制备得到的n⁺-Si:Au；之后在1×10^-5Pa的真空下进行热蒸发，空穴传输层2用厚度为30-70nm的N，N’-二苯基-N-N’二(1-萘基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺(TPD)。发光层3为掺杂1％(质量百分比)香豆素或奎丫啶酮(Quinacridone QA)的AlQ，厚度为20-40nm。电子注入/控制层5为厚度为1nm的氟化锂。透光阴极层6为厚度为20nm的Al或摩尔比为10：1的镁银合金。

该器件发绿光。

实施例5、具有独立高分子发光层的有机电致发光器件

衬底1采用实施例1制备得到的n⁺-Si:Au；采用旋涂方法制备发光层，将PPV(聚苯撑乙烯)溶于氯苯。氯苯的用量以PPV完全溶解为准，可根据需要加大氯苯用量来稀释溶液，从而控制待涂薄膜的厚度。之后滴在n⁺-Si:Au表面，以2000-5000转的速度旋涂，得到厚度为40-80nm的发光层3。透光阴极层6为厚度为20-30nm的Yb/Au层。

该器件发橙红光。

Claims

1.一种有机电致发光器件，依次包括硅衬底层、空穴传输层、发光层、电子传输层和透光阴极层；

其中，所述硅衬底层为n⁺-Si:Au；

所述空穴传输层为N，N’-二苯基-N-N’二(1-萘基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺或N，N’-二苯基-N-N’二(3-甲基苯基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺；

所述发光层为聚苯撑乙烯类、金属配合物、小分子有机荧光化合物或磷光化合物；其中，所述小分子有机荧光化合物为8-羟基喹啉铝、香豆素、奎丫啶酮或红荧烯；

所述电子传输层为8-羟基喹啉铝或4，7-二苯基-1，10-菲啰啉；

所述透光阴极层为铝、钙或镁，或铝、钙或镁中的任意一种与金或银的合金。

2.根据权利要求1所述的器件，其特征在于：所述硅衬底层是按照如下方法进行制备的：

1)在硅片正面蒸镀金，得到含有金层的硅片；

2)在300-650℃的条件下，对所述步骤1)得到的硅片的金层进行扩散，得到n⁺-Si:Au衬底层；

所述步骤1)中，金层的厚度为1-5纳米；

所述步骤2)中，扩散时间为10-30分钟。

3.根据权利要求1所述的器件，其特征在于：所述发光层为8-羟基喹啉铝、香豆素或八乙基卟啉铂。

4.根据权利要求1所述的器件，其特征在于：所述硅衬底层的电阻率为10^-3-1Ωcm；所述空穴传输层的厚度为1-100纳米；所述发光层的厚度为1-100纳米；所述电子传输层的厚度为20-70纳米；所述透光阴极层的厚度为5-50纳米。

5.根据权利要求4所述的器件，其特征在于：所述空穴传输层的厚度为30-71纳米；所述发光层的厚度为10-80纳米；所述电子传输层的厚度为20-30纳米，所述透光阴极层的厚度为20-30纳米。

6.根据权利要求1-5任一所述的器件，其特征在于：所述有机电致发光器件包括电子注入/控制层；所述电子注入/控制层为氟化物、4，7-二苯基-1，10-菲啰啉或碳酸铯中的一种或任意几种的混合物。

7.根据权利要求6所述的器件，其特征在于：所述电子注入/控制层为氟化锂；所述电子注入/控制层的厚度1-20纳米。

8.根据权利要求7所述的器件，其特征在于：所述电子注入/控制层的厚度10-20纳米。

9.一种制备权利要求1-8任一所述有机电致发光器件的方法，包括如下步骤：

1)在硅片正面蒸镀金，得到含有金层的硅片；

3)在所述步骤2)得到的n⁺-Si:Au衬底层的正面，依次真空淀积空穴传输层、发光层和电子传输层；

4)用带有孔阵列的掩膜板真空蒸镀得到透光阴极层，得到所述有机电致发光器件；其中，所述孔半径为0.1-10毫米。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，金层的厚度为1-5纳米；所述步骤2)中，扩散时间为10-30分钟。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于：在所述步骤3)之后，所述步骤4)之前，还包括在硅片上电子传输层之上真空蒸镀电子注入/控制层。