CN101894915A - 一种硅基有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅基有机电致发光器件及其制备方法，该器件的阳极是一含产生中心的n-Si薄膜电极。在衬底上直接溅射n-Si超薄层，或者沉积一导电薄层后再溅射n-Si超薄层，然后通过金属诱导晶化形成n-Si薄膜，随后在其中引入产生中心，用这种含有产生中心的n-Si薄膜作为OLED阳极，通过调整产生中心的浓度来调整空穴注入电流的大小以匹配电子注入电流，提高了硅基电致发光效率，同时减少了硅的用量，降低了器件生产成本，从而使硅基有机电致发光器件更适合产业化。

Description

一种硅基有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明属于有机电致发光器件领域，特别涉及一种硅基有机电致发光器件。

背景技术

硅是微电子关键材料，但是长期以来被认为不适用于光子学中起关键作用的光源，因为硅具有间接禁带结构，发光效率比直接禁带半导体低得多。1990年Canham(Appl.Phys.Lett.57，1046)发现多孔硅室温强光致发光后，国际范围内掀起硅基发光研究热潮。但目前硅基纳米硅/氧化硅复合结构的电致发光的效率一般还较低，离实用还有相当距离。有机发光在1987年获重大突破后(Appl.Phys.Lett.51，913)，逐步具备了亮度大和效率高的特点，已满足实用化的要求。将有机发光与硅基相结合是实现硅基发光的一条有效途径。

秦国刚等人首先成功地把单晶硅与有机材料结合，实现了目前国际上最高效率的硅基有机发光(Applied Physics Letters.87，(2005)081106“Improving charge-injection balance and cathode transmittance of top-emitting organic light-emitting device with p-type silicon anode”，G.L.Ma，G.Z.Ran，A.G.Xu，Y.H.Xu，Y.P.Qiao，W.X.Chen，L.Dai and G.G.Qin)。但传统的硅基电致发光多采用晶体硅作为电极，由于硅电极的光吸收而造成出光效率较低；同时，晶体硅成本较高，硅耗量较大，很不利于硅基光源的产业化。而以导电玻璃为衬底的有机电致发光器件(Materials Science and Engineering R 39(2002)143-222“Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices”，L.S.Hung and C.H.Chen)与实现硅基光源、硅基光电集成的目标相去甚远。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅基有机电致发光器件及其制备方法，减少硅的用量，降低器件生产成本，同时提高器件的发光效率，从而使硅基有机电致发光器件更适合产业化。

本发明的技术方案如下：

一种硅基有机电致发光器件，包括衬底、阳极、发光层和阴极，其特征是，所述阳极是一含产生中心的n-Si薄膜电极。

进一步的，所述衬底和阳极之间还可以包括一导电薄层，含产生中心的n-Si薄膜电极沉积在该导电薄层上。

本发明将传统的硅阳极薄膜化，具体创新之处是在衬底上直接溅射n-Si超薄层，或者沉积一导电薄层后再溅射n-Si超薄层，然后通过金属诱导晶化形成n-Si薄膜，随后在其中引入产生中心，用这种含有产生中心的n-Si薄膜来作为OLED阳极。其中可作为产生中心的是如Au等可在Si中作为复合产生中心的杂质。

当含产生中心的n-Si薄膜电极直接位于衬底之上时，其厚度一般为15-100纳米；当含产生中心的n-Si薄膜电极沉积在导电薄层上时，其厚度可小于15纳米，一般为1-50纳米。而导电薄层的材料可以是Ag，Al或石墨烯等，导电薄层厚度为0.3-300纳米。

当导电薄层的材料为Ag或Al等高反射率材料时，导电薄层还可兼作反射镜，形成顶出光的器件。

上述器件的衬底通常为石英或透明玻璃，其厚度为50-1000微米。

上述发光层为高分子化合物(如聚苯撑乙烯类)、金属配合物(如8-羟基喹啉铝)或小分子有机荧光化合物(如香豆素染料6)或磷光化合物(如八乙基卟啉铂)等，其厚度为1-100纳米。小分子有机荧光化合物可选择8-羟基喹啉铝(AlQ)、香豆素或红荧烯等化合物，以获得不同发光波长。

上述阴极可采用铝、钙或镁等低功函数金属，或这些低功函数金属与银等贵金属的合金，较低的功函数有利于电子从阴极注入电子传输层，一般阴极层的厚度为5-200纳米，通过调节该层厚度可实现顶出光或者底出光。

一般的，大部分有机电致发光器件还包括位于阳极和发光层之间的空穴传输层和/或位于发光层和阴极之间的电子传输层。其中，空穴传输层的材料通常为N，N’-二苯基-N-N’二(1-萘基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺(NPB)或N，N’-二苯基-N-N’二(3-甲基苯基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺，其厚度为1-100纳米；电子传输层的材料可为8-羟基喹啉铝或4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(Bphen)，其厚度为30-100纳米。

进一步的，在阳极和空穴传输层之间可增加一空穴注入或控制层，如空穴注入层可为五氧化二钒等，其厚度为1-15纳米。在电子传输层和阴极之间可增加一电子注入或控制层，如电子注入层为氟化物(如氟化锂)或碳酸铯等，其厚度为1-15纳米。

根据需要，对于透明衬底，还可以在透明衬底的背面增加一底部反射镜，实现顶出光。底部发射镜一般为铝层或银层，其厚度100-300纳米。

本发明的硅基有机电致发光器件，其阳极的空穴注入机制不同于现有技术，其原理如图1所示，空穴首先由n-Si薄膜中的产生中心发射到硅的价带，然后越过Si/NPB间的势垒，注入到空穴传输层，然后进入发光层的最高占据分子轨道(HOMO)；电子从阴极经电子注入层注入到电子传输层，然后进入发光层的最低未占据分子轨道(LUMO)。注入到发光层的电子和空穴(形成或不形成激子)辐射复合而发光。发光波长取决于最低未占据分子轨道和最高占据分子轨道之间的能级差。该器件通过调整产生中心的浓度来调整空穴注入电流的大小以匹配电子注入电流，从而实现硅基电致发光效率的提高。

本发明还提供了上述硅基有机电致发光器件的制备方法，依次包括如下步骤：

1)清洗衬底；

2)在衬底正面溅射n型非晶硅和用于硅诱导晶化的金属；

3)在200～800℃条件下进行诱导晶化，形成n-Si薄膜；

4)在n-Si薄膜中引入产生中心，形成含产生中心的n-Si薄膜电极；

5)在含产生中心的n-Si薄膜电极上，依次制备OLED的其他结构。

进一步的，上述步骤2)可以直接在衬底正面上溅射n型非晶硅和用于硅诱导晶化的金属(例如镍或铝)，其中n型非晶硅的厚度为15-100纳米，用于硅诱导晶化的金属厚度为1-10纳米；或者先在衬底正面溅射或蒸镀或沉积一导电薄层，然后再在导电薄层上溅射n型非晶硅和用于硅诱导晶化的金属，其中导电薄层厚度为0.3-300纳米，n型非晶硅的厚度为1-50纳米，用于硅诱导晶化的金属厚度为1-10纳米。导电薄层的材料可选择Ag，Al或石墨烯等，同时，根据需要可将其做成兼作反射镜的导电薄层。

上述步骤3)诱导晶化的时间为5-60分钟。

上述步骤4)在n-Si薄膜中引入产生中心的方法可以是：先在n-Si薄膜上蒸镀作为产生中心的金属(如Au)，得到覆盖产生中心金属层的硅薄膜，然后于300-650℃的条件下进行所述金属层的扩散，得到含有产生中心的n-Si薄膜电极(如n-Si:Au薄膜电极)。其中所述金属层的厚度为1-5纳米，扩散时间优选为10-30分钟。当然，向n-Si薄膜中引入产生中心的方法并不限于上述方法，也可以采用如电子辐照等引入产生中心的方法。

对于采用透明衬底的器件，如果需要制作成顶出光的，还可以在上述步骤4)之后和步骤5)之前增加一步骤：在透明衬底背面真空蒸镀铝或银等高反射率材料形成底部反射镜。

上述步骤5)中，通常是依次制备空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，某些情况下，在制备空穴传输层之前，还可以包括在含产生中心的n-Si薄膜电极之上，用真空蒸镀或其他方法先制备一空穴注入或控制层；而在制备电子传输层之后，制备阴极层之前，还可以包括在电子传输层之上，用真空蒸镀或其他方法制备电子注入或控制层。

现有的以晶体硅为阳极的硅基有机发光器件，一方面因为晶体硅对可见光的吸收很严重，造成了器件向底部发射的光不能被利用，从而器件的效率比较低。而本发明把引入空穴产生中心的超薄n-Si薄膜阳极和有机发光材料结合在一起，实现高效率硅基有机电致发光器件。超薄的薄膜硅对可见光的吸收相对较小，可以大幅度提高器件的出光效率；另一方面，薄膜硅的成本远远低于晶体硅，并且对于器件而言，薄膜硅的硅耗用量远低于晶体硅的硅耗用量，从而薄膜硅基OLED能够大大节省器件的制作成本，使得硅基OLED距离产业化更为接近。再者，相对于以导电玻璃为衬底的有机电致发光器件而言，薄膜硅基OLED除了在显示方面的应用外，还可以面向硅基光源和硅基光电集成的实用化和产业化。

附图说明

图1是本发明硅基有机电致发光器件的空穴注入机制的原理图。

图2是实施例1器件的亮度-电压曲线。

图3是实施例1器件的电压-电流特性曲线。

图4是实施例1器件的电流效率-电压曲线。

图5是实施例1器件的功率效率-电压曲线。

图6是实施例1器件发光强度随角度的变化曲线。

具体实施方式

下面结合通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1、制备六层有机及阴极薄膜结构的以金属配合物为发光层的有机电致发光器件

本实施例所制备的器件包括依次层叠的底部反射镜、透明衬底、含产生中心的n-Si薄膜电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和透光阴极，制备方法如下：

透明衬底玻璃依次采用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20分钟；然后在磁控溅射***中在透明衬底正面溅射非晶硅薄膜20nm以及诱导金属薄层2nm；之后在氮气保护下，在540℃条件下诱导晶化10分钟，制备得到n-Si薄膜。有机材料及其他金属薄层在OLED/EL-有机金属薄膜沉积高真空***(沈阳市超高真空应用技术研究所研制)中热蒸发蒸镀。在1×10^-5Pa的真空下在n-Si薄膜上蒸镀Au层，蒸发温度约900℃，蒸发速率1nm/min，Au层厚度2nm；之后再在氮气保护下，在450℃条件下扩散20分钟，制备得到n-Si:Au薄膜。接着在1×10^-5Pa的真空下在衬底背面蒸镀Ag反射镜，厚度为100-150纳米。随后在1×10^-5Pa的真空下在n-Si:Au薄膜上依次热蒸发蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。其中空穴注入层为五氧化二钒(V₂O₅)；空穴传输层为约30-70纳米厚的NPB(N，N’-二苯基-N-N’二(1-萘基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺)；发光层用掺杂磷光材料的主体材料CBP:(ppy)₂Ir(acac)，厚10-30nm；电子传输层为约20-30纳米厚的4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(Bphen)；电子注入层采用10-20纳米厚的1∶1质量比的4，7-二苯基-1，10-菲啰啉与碳酸铯混蒸物(Bphen∶Cs₂CO₃)(Bphen可由北京百灵威化学技术有限公司购得，Cs₂CO₃可由SCRC国药集团化学试剂有限公司购得)；透光阴极用约20-30纳米厚的Sm/Au层。

该器件发绿光(发光峰位为522nm)，其亮度-电压曲线、电压-电流特性曲线、电流效率-电压曲线、功率效率-电压曲线及发光强度随角度的变化曲线分别如图2、3、4、5和6所示，器件的起亮电压为2.9V，最大功率效率为80.1lm/W，4.5V电压下的发光亮度约为1000cd/m²，功率效率为44.5lm/W，出光方式为顶出光。

实施例2、制备具有独立磷光发光层的四层有机电致发光器件

该器件包括依次层叠的玻璃衬底、兼作反射镜的导电薄层、含产生中心的n-Si薄膜电极、空穴传输层、发光层、电子传输层和透光阴极，具体如下：

阳极及衬底采用：n-Si:Au薄膜(5纳米)/兼作反射镜的导电Al薄层(150纳米)/玻璃；之后在1×10^-5Pa的真空下在n-Si:Au薄膜上依次热蒸发蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中空穴传输层为约30-70纳米厚的NPB(N，N’-二苯基-N-N’二(1-萘基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺)；发光层用磷光材料二(2-苯基吡啶)乙酰丙酮铱[(ppy)₂Ir(acac)]与主体材料(4，4′-N，N′-二咔唑-联苯CBP)按1∶10质量比混合蒸发的混蒸物[CBP:(ppy)₂Ir(acac)]，厚10-30nm(CBP和(ppy)₂Ir(acac)均可从北京阿格蕾雅科技发展有限公司处购得)，电子传输层为约20-30纳米厚的8-羟基喹啉铝(AlQ)；透光阴极为约20-30纳米厚的Sm/Au层。

该器件发绿光，出光方式为顶出光。

实施例3、制备具有独立磷光发光层的五层有机电致发光器件

该器件包括依次层叠的玻璃衬底、含产生中心的n-Si薄膜电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，具体如下：

阳极及衬底采用n-Si:Au薄膜(50纳米)/玻璃；之后在1×10^-5Pa的真空下在n-Si:Au薄膜上依次热蒸发蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。进行热蒸发五氧化二钒(约500℃)、NPB(N，N’-二苯基-N-N’二(1-萘基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺)(约170℃)、二(2-苯基吡啶)乙酰丙酮铱[(ppy)₂Ir(acac)]与4，4′-N，N′-二咔唑-联苯(CBP)按1∶10质量比的混蒸物、4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(Bphen)(约190℃)和Sm/Ag层(约900℃)，其中空穴注入层为约2-10纳米厚的五氧化二钒；空穴传输层为约30-70纳米厚的NPB；发光层为在主体材料(4，4′-N，N′-二咔唑-联苯(CBP))里掺杂二(2-苯基吡啶)乙酰丙酮铱[(ppy)₂Ir(acac)]，厚约30-70纳米；电子传输层为约30-70纳米厚的4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(Bphen)；导电阴极为约120-150纳米厚的Sm/Ag层，其中Sm层约为5-30纳米厚。

该器件发绿光，出光方式为底出光。

实施例4、有机小分子作为荧光发光层的有机电致发光器件

该器件包括依次层叠的玻璃衬底、导电薄层、含产生中心的n-Si薄膜电极、空穴传输层、发光层、电子注入层和透光阴极，具体如下：

阳极及衬底采用：n-Si:Au薄膜(5纳米)/导电石墨烯薄层(3纳米)/玻璃；之后在1×10^-5Pa的真空下在n-Si:Au薄膜上依次热蒸发蒸镀空穴传输层、发光层、电子注入层和阴极。其中空穴传输层为约30-70纳米厚的TPD(N，N’-二苯基-N-N’二(1-萘基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺)；发光层为掺杂1％(质量含量)香豆素(奎丫啶酮，Quinacridone QA)的AlQ，厚约20-40纳米，兼作电子传输层；电子注入层为约厚1纳米的氟化锂层；透光阴极为约120-150纳米厚的Al或镁银合金(其中Mg∶Ag质量比为10∶1)。

该器件发绿光，出光方式为底出光。

实施例5、具有独立高分子发光层的有机电致发光器件

该器件包括依次层叠的底部反射镜、玻璃衬底、含产生中心的n-Si薄膜电极、发光层和透光阴极，具体如下：

阳极及衬底采用n-Si:Au薄膜/玻璃/反射镜；在n-Si:Au薄膜上采用旋涂方法制备发光层：将高分子发光材料溶于氯苯之后，滴在n-Si:Au薄膜表面，以2000-5000rpm的速度旋涂。发光层可用聚苯乙撑PPV及其衍生物，厚约40-80纳米，兼作空穴传输层和电子传输层。透光阴极用约20-30纳米厚的Yb/Au层。

该器件发红光(发光材料为MEH-PPV)，出光方式为顶出光。

Claims (10)

1.一种硅基有机电致发光器件，包括衬底、阳极、发光层和阴极，其特征是，所述阳极是一含产生中心的n-Si薄膜电极。

2.如权利要求1所述的硅基有机电致发光器件，其特征在于，所述产生中心为Au。

3.如权利要求1所述的硅基有机电致发光器件，其特征在于，所述含产生中心的n-Si薄膜电极直接位于衬底之上，厚度为15-100纳米。

4.如权利要求1所述的硅基有机电致发光器件，其特征在于，所述衬底和阳极之间还包括一导电薄层，含产生中心的n-Si薄膜电极沉积在该导电薄层上，所述导电薄层的厚度为0.3-300纳米，含产生中心的n-Si薄膜电极的厚度为1-50纳米。

5.如权利要求1所述的硅基有机电致发光器件，其特征在于，该器件还包括下述结构中的一种或多种：空穴传输层、电子传输层、空穴注入或控制层和电子注入或控制层；其中，空穴传输层位于阳极和发光层之间，电子传输层位于发光层和阴极之间，空穴注入或控制层位于阳极和空穴传输层之间，电子注入或控制层位于电子传输层和阴极之间。

6.如权利要求1所述的硅基有机电致发光器件，其特征在于，所述衬底为透明衬底，在透明衬底的背面具有一底部反射镜。

7.一种硅基有机电致发光器件的制备方法，依次包括以下步骤：

1)清洗衬底；

2)在衬底正面溅射n型非晶硅和用于硅诱导晶化的金属；

3)在200～800℃条件下进行诱导晶化，形成n-Si薄膜；

4)在n-Si薄膜中引入产生中心，形成含产生中心的n-Si薄膜电极作为器件的阳极；

5)在含产生中心的n-Si薄膜电极上，依次制备器件的其他结构。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)直接在衬底正面上溅射n型非晶硅和用于硅诱导晶化的金属；或者，先在衬底正面上溅射或蒸镀或沉积一导电薄层，然后再在该导电薄层上溅射n型非晶硅和用于硅诱导晶化的金属。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤4)在n-Si薄膜中引入产生中心的方法是：先在n-Si薄膜上蒸镀作为产生中心的金属，得到覆盖产生中心金属层的硅薄膜，然后于300-650℃的条件下进行所述金属层的扩散，得到含有产生中心的n-Si薄膜电极；或者，采用电子辐照方法在n-Si薄膜中引入产生中心。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为透明衬底，在步骤4)和步骤5)之间增加一步骤：在透明衬底背面真空蒸镀高反射率材料形成底部反射镜。

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