CN101723962A - 吡啶二甲酸稀土简单配合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种吡啶二甲酸稀土简单配合物及其制备方法和应用，所述吡啶二甲酸稀土简单配合物，其特征在于，化学通式为：M_xRE_y(pydcH)_a(pydc)_b·nH₂O。所述吡啶二甲酸稀土简单配合物可作为稀土抗菌剂使用。本发明合成方法工艺条件温和，所需设备简单，操作方便。所得吡啶二甲酸稀土简单配合物具有抗菌效率高、抗菌谱广、抗菌时效长等优点，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有较好的抗菌作用，可广泛应用于各种抗菌材料中。

Description

吡啶二甲酸稀土简单配合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类吡啶羧酸稀土简单配合物及其制备方法，特别是一类以吡啶二甲酸及衍生物为配体的简单稀土配合物。

背景技术

稀土元素包括钪、钇和镧系共16个元素，由于它们离子电荷相同、半径接近，所以性质非常相似。稀土盐类及其配合物可以作为发光、磁性、催化、气敏传感、超导等材料，被广泛应用于工业生产和科学研究的众多领域，而稀土化合物在医药、农业、生物化学和环境净化等方面的应用是一个崭新的领域，尤其在抗菌材料方面，稀土盐类及其有机配合物因具有抗菌性强和抗菌谱广等特点而备受关注。

稀土离子具有强烈的渗透到生物体内的独特生理化学性质，可以用作探针来揭示生物体内Na⁺、K⁺、Ca²⁺等金属离子的功能。利用此生物特性，稀土盐类及其稀土有机配合物作为抗菌剂具有抗菌性强、抗菌谱广、耐热性好等优点，因此成为了国内外研究的热点。

中国发明专利CN101020820和CN101020819介绍了一种由两种稀土金属离子与两种有机配体形成的金属稀土配合物，作为转光剂主要应用于农业领域的塑料薄膜。上述专利提供的金属稀土配合物，不适合作为抗菌剂使用。

中国发明专利CN1803804介绍了一种由两个三价稀土离子和两个配体形成的稀土金属配合物，可作为光电功能材料应用于各领域，但其中的一种配体3，5-二(4-羧基苯甲酸酯)苯甲酸甲酯容易氧化，在应用中受到限制。

中国发明专利CN1730522、CN1730454、CN101037390和CN1687079介绍了一种以β-二酮或其衍生物为主要配体的稀土金属配合物，该配合物主要应用于光致发光功能材料领域，作为光稳定剂具有光稳定性好、耐热性高、不易发生喷霜现象等优点，但是在配合物中含有较多的氢氧根离子或羟基，在光的照射下易于变质。

中国发明专利CN101220060涉及一类新型的单茚基稀土配合物，该配合物由取代茚基配体与稀土烷基化合物反应得到。这类配合物主要用于催化乙烯、苯乙烯、降冰片烯以及α烯烃的聚合，作为抗菌剂使用时效果较差。

中国发明专利CN101019555介绍了一种稀土-氨基酸-维生素三元配合物植物生长调节剂。中国发明专利CN1044029公开了一种以混合氨基酸为配体的稀土配合物，主要用作农用杀菌剂及植物生长调节剂，但正是由于配体为混合氨基酸，因此其杀菌效果不是很好。

中国发明专利CN101235047和CN101235048公开了由一种萘酸和1，10-邻菲啰啉为配体的稀土配合物及其在抗真菌方面的应用。萘酸为一元羧酸，在设计分子结构和自组装形成超分子配合物方面不是很理想。

中国发明专利CN101156589公开了一种稀土元素与8-羟基喹啉和其他有机配体组成的二元或三元配合物，该种有机稀土抑菌剂主要应用于农业中作为农药杀菌剂防治植物菌害。但是该专利提供的有机配体热稳定性不高，易发生分解。

中国发明专利CN101041666涉及了一种由席夫碱和邻菲啰啉或吡啶组成的稀土三元配合物，作为新型抗菌剂应用于环境净化领域。该稀土三元配合物用作抗菌剂时产品的性能受环境因素的影响较大。

发明内容

本发明的目的在于提供吡啶二甲酸稀土简单配合物及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关方面的需要。

本发明提供的吡啶二甲酸稀土简单配合物，其化学通式为：

M_xRE_y(pydcH)_a(pydc)_b·nH₂O

其中：

RE为钪(Sc)、钇(Y)或镧系元素中的一种；

pydcH₂表示含有两个质子未电离的吡啶二甲酸；

pydcH表示一个羧基离子化的吡啶二甲酸的单阴离子(pydcH^-)；

pydc表示两个羧基全部离子化的吡啶二甲酸的双阴离子(pydc^2-)；

所述的吡啶二甲酸为吡啶-2，3-二甲酸、吡啶-2，4-二甲酸、吡啶-2，5-二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、吡啶-3，4-二甲酸或吡啶-3，5-二甲酸；

M为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺或吡啶(py)；

x＝0～3，y＝1～2，a＝0～6，b＝0～6，a与b不同时为0，n＝1～15。

本发明所述的吡啶二甲酸稀土简单配合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将稀土盐溶于水或乙醇中，制备得到稀土金属离子溶液A；

所述稀土盐为稀土氯化物、稀土草酸盐或稀土硝酸盐，所述稀土盐优选YCl₃、Ce₂(C₂O₄)₃、Y(NO₃)₃或La(NO₃)₃；

溶液A的浓度为0.01～0.20mol·L^-1；

(2)将配体吡啶二甲酸溶解于溶剂中，得到溶液B；

所述溶剂为水、二甲亚砜、丙酮、丁酮、***、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲醇或乙醇中的任意一种或两种，优选为水或乙醇；

溶液B中吡啶二甲酸的浓度为0.02～0.40mol·L^-1；

(3)将溶液A与溶液B混合，50～80℃搅拌10～30min后，然后用碱溶液调节溶液的pH值至6～7，50～80℃，优选60～70℃温度下反应2～6h，优选3～4h，然后从反应产物中收集所述吡啶二甲酸稀土简单配合物。

溶液A中的溶质与溶液B中的溶质的摩尔比为1∶1～1∶3；

所述碱溶液为NaOH、KOH或氨水中的一种，碱溶液的浓度为0.1～1.0mol·L^-1。

本发明提供的吡啶二甲酸稀土简单配合物可作为稀土抗菌剂使用。

本发明提供的吡啶二甲酸稀土简单配合物，具有以下优点：

(1)该合成方法工艺条件温和，所需设备简单，操作方便。

(2)所得吡啶二甲酸稀土简单配合物具有抗菌效率高、抗菌谱广、抗菌时效长等优点，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有较好的抗菌作用，可广泛应用于各种抗菌材料中。

具体实施方式

实施例1

称取氯化钇0.1175g溶解于10mL水中制成溶液(A1)，将0.3010g吡啶-2，6-二甲酸(pydcH₂)溶解于60℃的30mL水中制成溶液(B1)。

将溶液(A1)滴加至溶液(B1)，60℃搅拌20min后，有大量的白色沉淀出现；用1.0mol·L^-1的NaOH溶液调节反应体系的pH值在6.5左右。60℃继续搅拌反应4h后，室温下静置24h。过滤，洗涤，60℃真空干燥，最后得到Na₃Y(pydc)₃·12H₂O简单稀土金属有机配合物。

实施例2

称取硝酸钇0.1658g溶解于10mL乙醇中制成溶液(A2)，将0.3010g吡啶-2，6-二甲酸(pydcH₂)溶解于60℃的30mL乙醇中制成溶液(B2)。

将溶液(A2)滴加至溶液(B2)，60℃搅拌10min后，有大量的白色沉淀出现；60℃继续搅拌反应3h后，室温下静置陈化24h。过滤，洗涤，60℃真空干燥，最后得到Y(pydcH)₃·2H₂O简单稀土金属有机配合物。

实施例3

称取硝酸钇0.1658g溶解于10mL乙醇中制成溶液(A3)，将0.3010g吡啶-2，6-二甲酸(pydcH₂)溶解于60℃的30mL吡啶(py)溶液中制成溶液(B3)。

将溶液(A3)滴加至溶液(B3)，60℃搅拌15min后，有大量的白色沉淀出现；60℃继续搅拌反应4h后，室温下静置陈化24h。过滤，用体积比为1∶1的乙醇水溶液洗涤，60℃真空干燥，最后得到Y(pyH)₃(pydc)₃·3H₂O简单稀土金属有机配合物。

实施例4

称取氯化钇0.1175g溶解于10mL水中制成溶液(A4)，将0.2006g吡啶-2，6-二甲酸(pydcH₂)溶解于60℃的30mL水中制成溶液(B4)。

将溶液(A4)滴加至溶液(B4)，60℃搅拌20min后，液体变浑浊；用1.0mol·L^-1的NaOH溶液调节反应体系的pH值在6.5左右。60℃继续搅拌反应4h后，室温下静置24h。过滤，洗涤，60℃真空干燥，最后得到NaY(pydc)₂·5H₂O简单稀土金属有机配合物。

实施例5

称取硝酸钇0.0826g溶解于5mL水中制成溶液(A5)，称取硝酸镧0.0976g溶解于5mL水中制成溶液(B5)，将0.3010g吡啶-2，6-二甲酸(pydcH₂)溶解于60℃的30mL水中制成溶液(C5)。

将溶液(A5)与溶液(B5)在室温下混合均匀后滴加至溶液(C5)中，60℃搅拌20min后，有大量的白色沉淀出现；用1.0mol·L^-1的NaOH溶液调节反应体系的pH值在6.5左右。60℃继续搅拌反应4h后，室温下静置24h。过滤，洗涤，60℃真空干燥，最后得到Na₃La_0.5Y_0.5(pydc)₃·12H₂O简单稀土金属有机配合物。

实施例6

将实施例1～5中所制备的各种配合物分别做最小抑菌浓度(MIC)试验，数据如下：配合物对大肠杆菌的MIC在200～300mg/L之间，对金黄色葡萄球菌的MIC在300～450mg/L之间(MIC越小表示抗菌效果越好)。结果表明所得配合物的MIC远远小于化工行业标准规定的抗菌剂MIC＜800mg/L的规定，抗菌效果明显。

上述产品的主要应用范围为包装材料、建筑涂料、体育用品、家具材料、橡胶塑料、粘合剂、玩具、生物医药、农业等方面，具有抗菌效率高、抗菌谱广、抗菌时效长等优点，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有较好的抗菌作用。

Claims (9)

1.一种吡啶二甲酸稀土简单配合物，其特征在于，化学通式为：

M_xRE_y(pydcH)_a(pydc)_b·nH₂O

其中：

RE为钪(Sc)、钇(Y)或镧系元素中的一种；

pydcH₂表示含有两个质子未电离的吡啶二甲酸；

pydcH表示一个羧基离子化的吡啶二甲酸的单阴离子(pydcH^-)；

pydc表示两个羧基全部离子化的吡啶二甲酸的双阴离子(pydc^2-)；

M为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺或吡啶(py)；

x＝0～3，y＝1～2，a＝0～6，b＝0～6，a与b不能同时为0，n＝1～15。

2.根据权利要求1所述的吡啶二甲酸稀土简单配合物，其特征在于，所述的吡啶二甲酸为吡啶-2，3-二甲酸、吡啶-2，4-二甲酸、吡啶-2，5-二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、吡啶-3，4-二甲酸或吡啶-3，5-二甲酸。

3.根据权利要求1所述的吡啶二甲酸稀土简单配合物，其特征在于，优选的RE离子为Y³⁺、Ce³⁺或La³⁺。

4.权利要求1、2或3所述的吡啶二甲酸稀土简单配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将稀盐溶于水或乙醇中，制备得到稀土金属离子溶液A；

(2)将配体吡啶二甲酸溶解于溶剂中，得到溶液B；

(3)将溶液A与溶液B混合，50～80℃搅拌10～30min后，然后用碱溶液调节溶液的pH值至6～7，在50～80℃温度下反应2～6h，然后从反应产物中收集所述吡啶二甲酸稀土简单配合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述稀土盐为稀土氯化物、稀土醋酸盐或稀土硝酸盐；溶液A的浓度为0.01～0.20mol·L^-1；溶液A中的溶质与溶液B中的溶质的摩尔比为1∶1～1∶3。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稀土盐为YCl₃、Ce₂(C₂O₄)₃、Y(NO₃)₃或La(NO₃)₃。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、二甲亚砜、丙酮、丁酮、***、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲醇或乙醇中的任意一种或两种；溶液B中吡啶二甲酸的浓度为0.02～0.20mol·L^-1。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱溶液为NaOH、KOH或氨水中的一种，碱溶液的浓度为0.1～1.0mol·L^-1。

9.权利要求1、2或3所述的吡啶二甲酸稀土简单配合物作为抗菌剂应用。