CN101722025B - 一种用于混合c4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其使用方法 - Google Patents

一种用于混合c4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其使用方法 Download PDF

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Abstract

一种用于混合C4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其使用方法,所述催化剂由ZSM分子筛、改性组分和粘合剂组成,所述改性组分的改性元素为碱土金属和磷。与未改性分子筛催化剂和仅用碱土金属改性的分子筛催化剂相比,本发明的催化剂在催化C4混合烯烃制取丙烯和乙烯的过程中,丙烯收率明显提高,氢转移反应生成的副产物C3烷烃的收率明显降低,并且催化剂具有良好的稳定性。

Description

一种用于混合C4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种化工生产中使用的催化剂,更具体地说,涉及一种用于混合C4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其使用方法。
背景技术
在石油炼制过程中有相当数量的混合C4生成。近几年,随着我国对丙烯需求的增长,以丙烯为主要目的产物的生产工艺受到重视,由C4烯烃转化生成丙烯的技术为其中研究内容之一。
在混合C4烯烃催化转化制丙烯的过程中,一般采用分子筛催化剂。由于分子筛的性质及其反应特点,催化反应过程难以避免地伴随着催化剂积炭的产生,导致催化剂活性和稳定性下降;并且由于氢转移反应的存在,催化反应过程中不可避免地生成相应碳数的副产物烷烃。
一般地,在反应过程中添加惰性组分作为稀释剂,或者提高进料的空速,控制反应在尽可能温和的条件下进行(低温低压),并对分子筛进行各种形式的改性或预处理,以达到减少催化剂上的积炭量和抑制氢转移反应的目的。
现有技术中,中国专利CN1284109A和美国专利US6646176B1,通过在水蒸汽中加热和用铝配位剂预处理催化剂,使分子筛的最终硅/铝比达180以上;使该分子筛在500~600℃、0.01~0.2MPa、10~30h-1条件下进行催化反应,由于采用了较高的空速,反应过程中未使用稀释剂。中国专利CN1274342A,采用几乎不含质子的硅铝比为200~5000分子筛,用IB族金属改性;使用该分子筛在400~700℃、0.01~1.0MPa、1~1000hr-1条件下进行催化反应。中国专利CN1506342A,采用碱土金属对硅铝比为38~1000的ZSM-5分子筛改性;使用该分子筛在540~580℃、10~30hr-1条件下进行催化反应。中国专利CN1490287A,采用含Mo、W、P、La系金属和碱土金属,对硅铝比为50~300的ZSM-5分子筛改性;在反应温度350~500℃、反应压力0.6~1MPa、液相空速1~10hr-1条件下进行催化反应。中国专利CN1676499A,采用稀土金属、碱土金属、锆和磷元素,对硅铝比为50~300的ZSM-5分子筛进行改性;在反应温度450~600℃、反应压力0.1~0.5MPa、液相空速1~10hr-1条件下进行催化反应;反应过程中采用水为稀释剂。
上述的现有技术,主要采用高硅铝比分子筛做催化剂主要组分,虽然采用的改性元素和预处理方法有所不同,但是制丙烯、乙烯的催化反应效果,特别是催化剂的稳定性和抑制氢转移反应的能力仍然有待提高。
发明内容
为了在具有高丙烯+乙烯收率的同时,使催化剂具有高稳定性及低氢转移程度,本发明提供了一种用于混合C4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其使用方法。本发明的用于混合C4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂,是这样实现的:
一种用于混合C4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂,其特征在于:
所述催化剂由ZSM分子筛、改性组分和粘合剂组成;其中
所述ZSM分子筛选自ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构类型的分子筛,所述ZSM分子筛的硅铝摩尔比为301~1000:1;
所述粘合剂为氧化铝或/和氧化硅;
所述改性组分的改性元素为碱土金属和磷元素。
在具体实施时,所述ZSM分子筛占催化剂总重量的20~80wt%,所述粘合剂占催化剂总重量的15~75wt%,所述改性组分的改性元素占催化剂总重量的0.02~20wt%。
在具体实施时,所述改性组分中的碱土金属元素选自碱土金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种,所述碱土金属元素占催化剂总重量的0.01~10wt%;所述改性组分中的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐,所述磷元素占催化剂总重量的0.01~10wt%。
在具体实施时,所述碱土金属为钙或/和镁;所述磷酸盐为磷酸氢二铵或/和磷酸二氢铵。
本发明的优选的实施方案是:
所述ZSM分子筛为硅铝摩尔比310~800:1的ZSM-5结构类型的分子筛,所述ZSM分子筛占催化剂总重量的20~80wt%;
所述粘合剂为氧化铝,所述粘合剂占催化剂总重量的15~75wt%;
所述改性组分中的碱土金属元素选自钙或/和镁的硝酸盐、氯化物、醋酸盐或硫酸盐中的一种或几种,所述的碱土金属元素占催化剂总重量的0.01~10wt%;所述改性组分中的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐,其中磷酸盐为磷酸氢二铵或/和磷酸二氢铵,所述的磷元素占催化剂总重量的0.01~10wt%。
本发明采用较高硅铝比分子筛,分子筛硅铝比越大其酸性越弱、酸量越低,与低硅铝比分子筛相比,其氢转移反应程度较弱、副产物烷烃含量较低、积炭程度也较低,易于改性。本发明改性元素的引入,可以采用离子交换法、浸渍法、混合法等常规方法;催化剂的成型,可以采用加入粘合剂挤条成型等常规方法,
本发明的混合C4烯烃制取丙烯和乙烯催化剂的使用方法是这样实现的:
采用权利要求1~5所述的催化剂,进行混合C4烯烃制取丙烯和乙烯的催化反应,该反应的温度为450~600℃、压力为0.01~0.3MPa、水烃重量比为0~1、重量空速为1~20h-1
本发明提供的催化剂及其使用方法,不仅具有较高的丙烯+乙烯收率,同时催化剂稳定性高,氢转移反应程度低。该催化剂可以用于由含高碳数烯烃转化制取丙烯、乙烯的过程。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案,本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例1
催化反应在管式固定床反应器中进行。催化反应所用混合C4烯烃的原料组成见表1。
表1
异丁烷(wt%) 正丁烷(wt%) 丁烯-1(wt%) 异丁烯(wt%) 反丁烯(wt%) 顺丁烯(wt%) ∑丁烯(wt%)
0.75 26.66 13.70 5.10 30.25 23.60 72.64
催化剂的制备
将氢型ZSM-5分子筛(硅铝比为380,市场购买)与氧化铝以3:1混合均匀,搅拌捏合,挤条成型。100℃干燥10h,560℃焙烧4h。将含有磷酸氢二铵、硝酸钙和硝酸镁的溶液浸渍上述条状物2h,过滤,100℃干燥10h、560℃焙烧4h,制得催化剂。磷、钙和镁分别占催化剂总重量的0.26wt%、2.20wt%和1.23wt%。
催化剂评价:
在管式固定床反应器进行。反应条件为:反应温度520℃、反应压力0.1MPa、水烃重量比0.5、进料重量空速2.5h-1。反应结果见表2(产物重量收率以原料中C4烯烃为基准计算)。
表2
乙烯收率(wt%) 丙烷收率(wt%) 丙烯收率(wt%) 丁烯转化率(wt%)
10.25 4.36 31.05 74.50
催化剂稳定性评价
不同反应时间的产物收率(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)见表3。
表3
反应时间(小时) 乙烯收率(wt%) 丙烷收率(wt%) 丙烯收率(wt%) 丁烯转化率(wt%)
10 10.25 4.36 31.05 74.50
100 8.31 3.17 30.02 73.56
500 6.93 2.63 30.24 71.82
800 6.02 1.87 30.51 69.72
实施例2
在催化剂中:磷、钙、镁分别占催化剂总重量的0.51(wt)%、2.55(wt)%和2.54(wt)%。
反应器类型、反应原料、催化剂制备步骤及催化剂评价条件同实施例1。反应结果见表4。
实施例3
在催化剂中:磷、钙和镁分别占催化剂总重量的0.25(wt)%、1.25(wt)%和2.25(wt)%。
反应器类型、反应原料、催化剂制备步骤及催化剂评价条件同实施例1。反应结果见表4。
对比例1
催化剂制备:将氢型ZSM-5分子筛与氧化铝以3:1混合均匀,搅拌捏合,挤条成型。100℃干燥10h,560℃焙烧4h。
催化剂评价条件同实施例1,反应结果见表4。
对比例2
将氢型ZSM-5分子筛与氧化铝以3:1混合均匀,搅拌捏合,挤条成型。100℃干燥10h,560℃焙烧4h。将含有硝酸钙和硝酸镁的溶液浸渍上述条状物2h,过滤,100℃干燥10h、560℃焙烧4h,制得催化剂。钙和镁分别占催化剂总重量的2.22(wt)%和1.25(wt)%。
催化剂评价条件同实施例1。反应结果见表4。
表4
乙烯收率(wt%) 丙烷收率(wt%) 丙烯收率(wt%) 丁烯转化率(wt%)
实施例1 10.25 4.36 31.05 74.50
实施例2 8.48 2.34 30.59 70.44
实施例3 10.78 3.45 31.11 73.98
对比例1 11.97 15.04 22.94 84.29
对比例2 12.83 7.92 30.76 77.74
从表4可以看出,与未改性分子筛和仅用碱土金属改性的分子筛相比,本发明催化剂在催化C4混合烯烃制取丙烯和乙烯的过程中,丙烯收率提高,副产物C3烷烃产率明显降低。

Claims (5)

1.一种用于混合C4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂,其特征在于:
所述催化剂由ZSM分子筛、改性组分和粘合剂组成;其中
所述ZSM分子筛的硅铝摩尔比为:301~1000;1,所述ZSM分子筛选自:ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构类型的分子筛,所述ZSM分子筛占催化剂总重量的20~80wt%;
所述粘合剂为氧化铝或/和氧化硅,所述粘合剂占催化剂总重量的15~75wt%;
所述改性组分的改性元素为碱土金属和磷元素,所述改性组分的改性元素占催化剂总重量的0.02~20wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:
所述改性组分中的碱土金属元素选自:碱土金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种,所述碱土金属元素占催化剂总重量的0.01~10wt%;
所述改性组分中的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐,所述磷元素占催化剂总重量的0.01~10wt%。
3.根据权利要求2所述的催化剂,其特征在于:
所述碱土金属为钙或/和镁;所述磷酸盐为磷酸氢二铵或/和磷酸二氢铵。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:
所述ZSM分子筛为硅铝摩尔比310~800∶1的ZSM-5结构类型的分子筛,所述ZSM分子筛占催化剂总重量的20~80wt%;
所述粘合剂为氧化铝,所述粘合剂占催化剂总重量的15~75wt%;
所述改性组分中的碱土金属元素选自钙或/和镁的硝酸盐、氯化物、醋酸盐或硫酸盐中的一种或几种,所述的碱土金属元素占催化剂总重量的0.01~10wt%;所述改性组分中的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐,其中磷酸盐为磷酸氢二铵或/和磷酸二氢铵,所述的磷元素占催化剂总重量的0.01~10wt%。
5.一种混合C4烯烃制取丙烯和乙烯催化剂的使用方法,采用权利要求1~4之一所述的催化剂,进行混合C4烯烃制取丙烯和乙烯的催化反应,该反应的温度为450~600℃、压力为0.01~0.3MPa、水烃重量比为0~1、重量空速为1~20h -1。 
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