CN102863308B - 一种石脑油催化裂解制烯烃的方法 - Google Patents

一种石脑油催化裂解制烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石脑油催化裂解制烯烃的方法，以C4-C10为原料，在催化剂及临氢条件下进行催化裂解反应，反应温度为500～700℃，反应压力0.01～0.5MPa，石脑油重量空速为0.1～2小时-1，氢油体积比0.1～5。所述催化裂解催化剂按重量含量计，含有60%~90%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0.5%~3%的杂多酸，1%~5%的磷（不包括杂多酸中的磷），所述的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。本发明方法通过优化石脑油催化裂解制烯烃反应的工艺条件提高了催化裂解催化剂的稳定性及烯烃选择性及收率，降低了反应温度。

Description

一种石脑油催化裂解制烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种石脑油催化裂解制烯烃的方法。
背景技术
进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料乙烯、丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽热裂解技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，并且传统管式炉蒸汽热裂解是大量消耗能源的过程，工艺条件苛刻。石脑油催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50-200℃，因此，比普通蒸汽热裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽热裂解技术相比，这一新技术可增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。
US3767567采用CaO、BeO、SrO中的任意一种氧化物（>20wt%）和氧化铝为催化剂，以沸点在70-180℃的石脑油为原料，反应温度650-900℃，水油比0.5-10，其中CaO-Al2O3型催化剂为最好，产物中乙烯最高收率达52.5%，丙烯收率16.3%。应用此类金属氧化物或其混合物作为催化剂，反应温度要求很高，虽然能提高乙烯的产率和选择性，但是在反应过程中生成大量的干气、CO和CO2，给产品回收带来许多困难。
US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。以Mn，Mg/Al2O3为催化剂，采用异丁烷为原料，反应温度700℃，固定床反应器评价，丁烷转化率为80%，乙烯和丙烯的选择性分别为34%和20%，并声称催化剂可用于石脑油和流化床反应器。
采用含分子筛的催化剂进行催化裂解反应，不但能得到较大量的乙烯，还能生产较多的丙烯、丁烯。CN101279285A采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少一种元素或其氧化物组成的催化剂用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯。在固定床反应器中，反应温度600-700℃，石脑油催化裂解得到乙烯丙烯总收率可达54%。
CN1955255A提供一种石油烃催化裂解催化剂及其应用。其石油烃催化裂解催化剂的组分包括1）稀土元素，2）磷或硼，3）碱金属、碱土金属和过渡金属，4）载体。该催化剂用于裂解石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类生产低碳烯烃，而且原料不需要氮气稀释，可提高乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯收率5%以上。上述催化剂是通过将载体与各组分采用机械混捏的方法制备的，存在混合不均匀，从而造成催化过程中催化剂局部失活过快的问题。
CN200610057229.4公开了一种以不含双烯烃的碳四及碳四以上烯烃为原料催化裂解生产丙烯的方法。该方法包括以用杂多酸进行改性的ZSM型分子筛为催化剂，其中杂多酸的用量为5－20％，以原料的总重量计，原料与水蒸汽混合后在固定床反应器中进行催化裂解反应生产丙烯。使用本发明的方法催化裂解制取丙烯，选择性好，转化率高，但是该方法对反应原料有严格要求，必须为碳四及碳四以上烯烃，需要使用大量的杂多酸并且杂多酸通过机械混捏的方式引入后经过高温焙烧，杂多酸有可能因分解而失去调节催化剂酸性的作用。
   以上所述方法，大都通过对催化剂的改性来提高石脑油催化裂解制烯烃运转装置的稳定性及目标产物的选择性及收率，而从优化工艺条件提高石脑油催化裂解制烯烃各方面指标却鲜有报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明方法通过优化石脑油催化裂解制烯烃反应的工艺条件来达到提高催化剂的稳定性及烯烃选择性，降低反应温度的目的。
一种石脑油催化裂解制烯烃的方法，以C4-C10为原料，在催化剂及临氢条件下进行催化裂解反应，反应温度为500～700℃，反应压力0.01～0.5MPa，石脑油重量空速为0.1～2小时-1，氢油体积比0.1～5。
本发明方法中，优选反应温度为550～650℃，反应压力0.08～0.4MPa，石脑油重量空速为0.3～1.5小时-1，氢油体积比0.5～4。
本发明方法中，所述催化裂解催化剂按重量含量计，含有60%~90%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0.5%~3%的杂多酸，1%~5%的磷（不含杂多酸中的磷）。
本发明方法中，EU-1/ZSM-5复合分子筛的Si/Al摩尔比为20~500，优选为50~100，ZSM-5分子筛包裹在EU-1分子筛的周围，ZSM-5分子筛占EU-1/ZSM-5复合分子筛总质量的30%~70%。
本发明方法中所述的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸，优选磷钨酸。
本发明方法中所述的催化裂解催化剂制备过程如下：用磷酸水溶液浸渍成型后的EU-1/ZSM-5复合分子筛催化剂，经干燥、焙烧后，采用浸渍法负载杂多酸，干燥后得到最终的催化裂解催化剂。
下面详细介绍磷改性EU-1/ZSM-5复合分子筛负载杂多酸制备催化裂解催化剂的过程：
（1）选择或制备氢型EU-1/ZSM-5分子筛；
（2）选择适当的粘结剂，将适量水、粘结剂和步骤（1）中物料打浆，配成悬浮液，然后干燥，挤条成型；
（3）对步骤（2）中的氢型EU-1/ZSM-5分子筛进行改性，采用浸渍法，用磷酸溶液对EU-1/ZSM-5分子筛浸渍，然后对浸渍后的物料干燥，焙烧；
（4）采用杂多酸水溶液对步骤（3）中的物料浸渍，并对浸渍后的物料干燥，得到最终催化裂解催化剂。
其中步骤（1）中EU-1/ZSM-5分子筛采用水热合成法制备：根据EU-1/ZSM-5复合分子筛的Si/Al摩尔比为20~500，ZSM-5分子筛占EU-1/ZSM-5复合分子筛总质量的30%~70%，称取适量的模板剂、蒸馏水、EU-1分子筛、硅源混合均匀后经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、铵交换制得氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛，其中晶化温度为100-150℃，晶化时间30-60h；焙烧温度400-650℃，焙烧时间3-8h。
步骤（2）所述的粘合剂选自硅溶胶或Al2O3中的一种，优选Al2O3。
步骤（3）中所述的改性，采用磷酸水溶液浸渍EU-1/ZSM-5分子筛1～10小时，优选2～8小时；100～200℃温度下干燥，并在400～650℃温度下焙烧2～20小时，优选110～150℃温度下干燥，并在500～600℃温度下焙烧3～10小时。
步骤（4）所述的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸，优选磷钨酸。采用如下方法将其负载到P改性后的EU-1/ZSM-5复合分子筛上：首先采用杂多酸浸渍P改性后的EU-1/ZSM-5分子筛1～10小时，优选2～8小时；然后100～300℃温度下干燥2～20小时，优选100～250℃温度下干燥4-10小时。
本发明方法在临氢条件下进行石脑油催化裂解制烯烃，以C4～C10的石脑油为原料[质量百分组成如下：烷烃64.7%(其中正构烷烃为33.4%)，环烷烃27.5%，烯烃为0.20%，芳烃为5.8%]，通过选择适宜的氢油比，提高了石脑油催化裂解的速度及丙烯乙烯收率，缓解了石脑油因过度脱氢发生聚合环化反应而导致催化剂的结焦失活，延长装置的运转周期。本发明方法中采用的P改性EU-1/ZSM-5复合分子负载杂多酸催化剂相比现有的石脑油催化裂解催化剂具有更稳定、更高活性的临氢催化裂解性能。小晶粒的ZSM-5（10nm左右）很好的分散在EU-1晶粒簇（100nm左右）的外表面，不产生团聚现象，使得纳米ZSM-5的酸性质在化学反应中得到更充分的发挥。在石脑油催化裂解反应中可以获得更高的低温烯烃收率。EU-1/ZSM-5复合沸石分子筛成型后负载适量的杂多酸，杂多酸的负载增加了ZSM-5的酸量，磷和杂多酸协同作用，催化裂解催化剂不仅活性良好，而且活性组分杂多酸在反应过程中不易流失，具有良好的稳定性，同时提高杂多酸在EU-1/ZSM-5表面上的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法给予进一步说明。
本发明方法中石脑油催化裂解催化剂具体制备过程如下：
EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备及成型：EU-1/ZSM-5复合分子的制备及成型：在烧杯中先后加入适量的TPAOH和TPABr、50ml蒸馏水，搅拌均匀，再加入 5gEU-1分子筛晶种，搅拌10min，最后加入硅溶胶，搅拌30min后装入合成釜；于烘箱中120℃加热48h，将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧6h，铵交换后得到ZSM-5重量含量为30%~7%的EU-1/ZSM-5复合分子筛。复合分子筛与适量γ-Al2O3混合均匀，加入适量田菁粉和浓度为10%的稀硝酸溶液混捏挤条成型，在120℃下进行干燥3小时，540℃焙烧6小时。
对EU-1/ZSM-5复合分子筛进行磷改性：取适量磷酸水溶液加入20克成型后的EU-1/ZSM-5复合分子筛，浸渍4小时后，室温干燥，120℃烘干，540℃焙烧后得到磷改性EU-1/ZSM-5复合分子筛，磷在最终催化剂中的含量为1%~5wt%（不包括浸渍负载杂多酸中的磷）。
负载磷钨酸：取适量磷钨酸溶于20ml蒸馏水中，加入20克磷改性EU-1/ZSM-5复合分子筛催化剂，搅拌均匀，静置6h，150℃旋转蒸发干燥，磷钨酸在最终催化剂中的含量为0.5%~3wt%。
实例1
采用固定床反应器进行石脑油催化裂解制烯烃反应：催化剂装量2g，反应温度为550℃，反应压力0.2MPa，石脑油重量空速为1小时-1，氢油体积比2，催化裂解催化剂按重量含量计，含有80%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，1%的杂多酸，2.5%的磷，反应结果见表1。
实例2
采用固定床反应器进行石脑油催化裂解制烯烃反应：催化剂装量2g，反应温度为600℃，反应压力0.1MPa，石脑油重量空速为0.3小时-1，氢油体积比4，催化裂解催化剂按重量含量计，含有90%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0.5%的杂多酸，5%的磷，反应结果见表1。
实例3
采用固定床反应器进行石脑油催化裂解制烯烃反应：催化剂装量2g，反应温度为650℃，反应压力0.4MPa，石脑油重量空速为1.5小时-1，氢油体积比0.5，催化裂解催化剂按重量含量计，含有60%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，3%的杂多酸，1%的磷，反应结果见表1。
对比例1
 采用固定床反应器进行石脑油催化裂解制烯烃反应：水油体积比为0.5，其余条件同实例1，反应结果见表1。
表1乙烯丙烯总收率（wt%）随反应时间的变化。
  实例1 实例2 实例3 对比例1 对比例2
100h 62.9 61.2 58.5 52.8 54.3
200h 58.0 57.5 54.3 45.7 48.8
300h 54.3 53.3 54.5 39.9 44.5
400h 50.4 48.8 48.2 34.2 39.3
500h 46.6 45.9 43.7 28.6 34.8
600h 43.1 40.5 38.2 20.9 30.2
对比例2
采用固定床反应器进行石脑油催化裂解制烯烃反应：催化裂解催化剂为CN1955255A所述催化剂，其余条件同实例1，反应结果见表1。

Claims (6)

1.一种石脑油催化裂解制烯烃的方法，其特征在于：以C4-C10的石脑油为原料，在催化剂及临氢条件下进行催化裂解反应，反应温度为550～650℃，反应压力0.08～0.4MPa，石脑油重量空速为0.3～1.5小时-1，氢油体积比0.5～4，所述催化剂按重量含量计，含有60％～90％的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0.5％～3％的杂多酸，1％～5％的磷，所述EU-1/ZSM-5复合分子筛的Si/Al摩尔比为20～500，ZSM-5分子筛包裹在EU-1分子筛的周围，ZSM-5分子筛占EU-1/ZSM-5复合分子筛总质量的30％～70％，所述的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)选择或制备氢型EU-1/ZSM-5分子筛；
(2)选择适当的粘结剂，将适量水、粘结剂和步骤(1)中物料打浆，配成悬浮液，然后干燥，挤条成型；
(3)对步骤(2)中的氢型EU-1/ZSM-5分子筛进行改性，采用浸渍法，用磷酸溶液对EU-1/ZSM-5分子筛浸渍，然后对浸渍后的物料干燥，焙烧；
(4)采用杂多酸水溶液对步骤(3)中的物料浸渍，并对浸渍后的物料干燥，得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛采用水热合成法制备，称取适量的模板剂、蒸馏水、EU-1分子筛、硅源混合均匀后经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、铵交换制得氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛，晶化温度为100-150℃，晶化时间30-60h，焙烧温度400-650℃，焙烧时间3-8h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的改性，采用磷酸水溶液浸渍EU-1/ZSM-5分子筛1～10小时，100～200℃温度下干燥，并在400～650℃温度下焙烧2～20小时。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：采用如下方法将杂多酸负载到P改性后的氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛上：首先采用杂多酸浸渍P改性后的氢型EU-1/ZSM-5分子筛1～10小时，然后100～300℃温度下干燥2～20小时。
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