CN101722026B - 一种用于混合c4烯烃制取丙烯的催化剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于混合C4烯烃制取丙烯的催化剂及其使用方法，该催化剂由ZSM分子筛、改性组分和粘合剂组成。其中，ZSM分子筛具有疏水性，由氨程序升温脱附方法表征的总酸量≤0.25mmol/g，且无强酸峰出现；粘合剂为氧化铝或/和氧化硅；改性组分的改性元素为磷元素，或磷元素和镧系金属元素。该催化剂不仅具有较高的丙烯+乙烯，特别是丙烯的收率，并且氢转移程度和副产物C1～C3烷烃的产率低，催化剂的稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工生产用催化剂，更具体地说，涉及一种用于混合C4烯烃主要制取丙烯的催化剂及其使用方法。
背景技术
在石油炼制过程中有相当数量的混合C4生成。近几年，随着我国对丙烯需求的增长，以丙烯为主要目的产物的生产过程或工艺的研究，如：由C4烯烃转化生成丙烯工艺，受到重视。
在混合C4烯烃催化转化制丙烯的过程中，一般采用分子筛催化剂，且分子筛多为MFI型。由于分子筛的性质及反应特点，催化反应过程中难以避免催化剂积炭的发生，导致催化剂活性和稳定性下降；并且由于氢转移反应的存在，催化反应过程中不可避免地生成相应碳数的副产物烷烃。因此，为减少积炭和抑制氢转移反应，需对分子筛进行各种形式的改性或预处理。
对低硅铝比分子筛，中国专利CN1284109A和美国专利US6646176 B1，采用在蒸汽中加热和用铝配位剂脱铝，通过提高分子筛的硅铝比(使硅铝比达到180以上)，以取得合适的催化反应性能。
对高硅铝比分子筛，现有技术一般通过离子交换法和浸渍法引入改性元素，提高催化反应性能。中国专利CN1274342A，通过离子交换法引入IB族金属，对硅铝比为200～5000的5～6.5
中孔分子筛进行改性；中国专利CN1506342A，通过浸渍法引入碱土金属，对硅铝比为38～1000的ZSM分子筛进行改性；中国专利CN1915515A，通过浸渍法引入稀土及磷氧化物，对硅铝比为20～800的ZSM-5分子筛进行改性。在现有技术中，虽然对分子筛的硅铝比进行了定义，但对分子筛的酸性和酸量没有进行说明。
众所周知，有些分子筛虽然硅铝比高(如大于300)，但其酸量却不低，酸性也不很弱；有些分子筛虽然硅铝比不很低(如低于200)，但其酸量也不很高，酸性也不强，甚至其总酸量仅与前者相当。即不同生产方法或不同来源的分子筛的酸性和酸量与其硅铝比没有必然的联系。
分子筛的酸性和酸量的选择应根据催化反应的要求，不同性质的分子筛需要匹配不同的改性元素及改性方法，才能达到催化反应过程对分子筛酸性和酸量的要求。
在C4烯烃转化的反应过程中，分子筛酸性高易导致积炭，酸量或酸密度大易导致氢转移，生成同等碳数的烷烃。因此，用于C4烯烃转化的分子筛，当其具有弱酸和低酸量的性质时，可以降低催化剂积炭及氢转移反应程度，得到较高的丙烯收率和稳定性。现有技术中，缺乏对C4烯烃转化所用分子筛在酸性及酸量方面的定义，并且所用分子筛为非疏水性分子筛，影响了C4烯烃转化的反应结果。
发明内容
为了提高丙烯+乙烯，特别是丙烯的收率，降低副产物C1～C3烷烃的产率，提高催化剂的稳定性，本发明提供了一种用于混合C4烯烃制取丙烯的催化剂及其使用方法。
本发明的催化剂是这样实现的：
一种用于混合C4烯烃制取丙烯的催化剂，所述催化剂由ZSM分子筛、改性组分和粘合剂组成；其中
所述ZSM分子筛具有疏水性，由氨程序升温脱附方法表征的总酸量≤0.25mmol/g，且无强酸峰出现；
所述粘合剂为氧化铝或/和氧化硅；
所述改性组分的改性元素为：磷元素，或磷元素和镧系金属元素。
在具体实施时，所述ZSM分子筛占催化剂总重量的20～80wt％，所述粘合剂占催化剂总重量的15～75wt％，余量为所述的改性组分。
在具体实施时，所述改性组分中的镧系金属元素选自其水溶性盐，所述镧系金属元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0～10wt％；所述改性组分中的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐，所述磷元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的大于0～10wt％。
在具体实施时，所述镧系金属元素为镧或/和铈，所述磷酸盐为磷酸氢二铵或/和磷酸二氢铵。
本发明的一个优选的实施方案是：
所述ZSM分子筛占催化剂总重量的20～80wt％；
所述粘合剂为氧化铝，所述粘合剂占催化剂总重量的15～75wt％；
所述改性组分中的镧系金属元素选自镧或铈的水溶性盐，所述镧系金属元素占所述ZSM分子筛和所述粘合剂总重量的0～10wt％；所述的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐，所述磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，所述磷元素占所述ZSM分子筛和所述粘合剂总重量的大于0～10wt％。
氨程序升温脱附(NH3-TPD)，是表征分子筛总酸量及酸分布的一种方法，可以用全自动化学吸附仪进行测定。具体操作为：称取适量样品放入样品管中，在He气吹扫条件下以10℃·min-1升至400℃，停留1h，降至40℃。改变气体为10ml·min-1的10％NH3-He混合气，吸附1h，然后再改变为20ml·min-1的He气吹扫1h，基线稳定后开始计数，以10℃·min-1升至600℃，停留30min，停止记录，完成实验。
本发明中改性元素的引入，可以采用过离子交换法、浸渍法、混合法等常规方法；催化剂的成型，可以采用加入粘合剂挤条成型等常规方法，
本发明催化剂的使用方法是这样实现的：
采用本发明所述的催化剂，进行混合C4烯烃制取丙烯的催化反应，催化反应的温度为460～600℃、压力为0.01～0.3MPa、水烃重量比为0～1、重量空速为1～30h-1。
本发明提供的催化剂及其使用方法，不仅具有较高的丙烯+乙烯，特别是丙烯的收率，并且，催化剂的稳定性高，氢转移程度和副产物C1～C3烷烃的产率低。该催化剂也可以用于由含高碳数烯烃转化制取丙烯的过程。
附图说明
图1是实施例1所用分子筛的NH3-TPD谱图。
图2是对比例1所用分子筛的NH3-TPD谱图。
图3是对比例2所用分子筛的NH3-TPD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例1
催化反应的原料—混合C4烯烃的原料组成见表1。
表1
| 异丁烷(wt％) | 正丁烷(wt％) | 丁烯-1(wt％) | 异丁烯(wt％) | 反丁烯(wt％) | 顺丁烯(wt％) | ∑丁烯(wt％) |
| 0.75 | 26.66 | 13.70 | 5.10 | 30.25 | 23.60 | 72.64 |
分子筛表征：
疏水性ZSM-5分子筛原粉的硅铝比为410(从市场购买)。以氨气为探针分子，用化学吸附仪表征分子筛的总酸量及酸分布，测试结果为：总酸量0.069mmol/g，NH3-TPD谱图见图1。从图1可以看出，在～100℃出现脱附峰，除此外，无高温脱附峰(中强峰和强峰)出现。
催化剂制备：
将上述分子筛与氧化铝以3:1混合均匀，搅拌捏合，挤条成型。首先于100℃干燥10h、560℃焙烧4h，然后将该条状物置于含有磷酸氢二铵和硝酸镧的溶液中浸泡2h，过滤，100℃干燥10h、560℃焙烧4h，制得催化剂。在该催化剂中，磷元素和镧元素分别占分子筛+氧化铝总重量的0.46(wt)％和0.65(wt)％。
催化剂评价：
使用管式固定床反应器进行反应。反应温度为520℃、反应压力为0.1MPa、水烃重量比为0.5、进料重量空速为2.5h-1。改性元素种类及其含量、主要产物的重量收率见表2。(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)
表2
| 稀土元素种类 | 稀土元素含量(wt％) | 磷元素含量(wt％) | 乙烯收率(％) | 丙烷收率(％) | 丙烯收率(％) | 丁烯转化率(％) | |
| 实施例1 | La | 0.32 | 0.23 | 8.80 | 2.22 | 36.69 | 70.21 |
| 实施例2 | La | 1.25 | 0.50 | 6.00 | 2.86 | 32.27 | 69.90 |
| 实施例3 | Ce | 0.35 | 0.65 | 7.44 | 3.18 | 31.76 | 66.06 |
| 实施例4 | Ce | 0.15 | 0.65 | 5.86 | 1.92 | 32.27 | 65.57 |
| 实施例5 | - | - | 1.25 | 9.76 | 3.85 | 33.62 | 72.93 |
| 对比例1 | La | 0.30 | 0.25 | 8.93 | 4.44 | 30.31 | 69.87 |
| 对比例2 | La | 0.31 | 0.24 | 11.57 | 6.52 | 29.16 | 74.73 |
实施例2～5
催化反应原料、催化剂制备方法、催化剂评价方法同实施例1。催化剂中改性元素的种类及其含量、主要产物的重量收率见表2。(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)。
对实施例2制备的催化剂进行稳定性评价，其不同反应时间的催化反应结果见表3。(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)
表3
| 反应时间(小时) | 乙烯收率(％) | 丙烷收率(％) | 丙烯收率(％) | 丁烯转化率(％) |
| 10 | 6.00 | 2.86 | 32.27 | 69.90 |
| 100 | 6.78 | 1.55 | 30.12 | 68.50 |
| 500 | 3.23 | 1.29 | 30.02 | 66.09 |
| 1000 | 3.42 | 1.34 | 30.01 | 64.21 |
对比例1
催化反应原料、催化剂评价方法同实施例1。
催化剂制备选用分子筛的硅铝比为960，经用化学吸附仪表征，其总酸量0.27mmol/g，NH3-TPD谱图见图2。
催化剂中改性元素的种类、含量及催化反应结果见表2。(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)。
对比例2
催化反应原料、催化剂评价方法同实施例1。
催化剂制备选用分子筛的硅铝比为120，经用化学吸附仪表征，其总酸量1.28mmol/g，NH3-TPD谱图见图3。
催化剂中改性元素的种类、含量及催化反应结果见表2。(产物收率以原料中C4烯烃为基准计算)。
从表2可以看出，本发明的催化剂在催化C4混合烯烃主要制取丙烯的过程中，不仅丙烯收率较高、丙烷产率较低，而且催化剂的稳定性较高。在对比例中，由于分子筛的酸性大，仅用稀土和磷改性的催化剂不能使氢转移程度达到所较低水平；并且，催化剂的积炭严重、失活快，一般运行10天后，催化剂的活性显著降低、C4转化率降至60％以下。
Claims (5)
1.一种用于混合C4烯烃制取丙烯的催化剂，其特征在于：
所述催化剂由ZSM分子筛、改性组分和粘合剂组成，其中：
所述ZSM分子筛具有疏水性，由氨程序升温脱附方法表征的总酸量≤0.25mmol/g，且无强酸峰出现；所述粘合剂为氧化铝或/和氧化硅；所述改性组分的改性元素为：磷元素，或磷元素和镧系金属元素；
所述ZSM分子筛占催化剂总重量的20～80wt％，所述粘合剂占催化剂总重量的15～75wt％，余量为所述的改性组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述改性组分中的镧系金属元素选自其水溶性盐，所述镧系金属元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的大于0至10wt％；
所述改性组分中的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐，所述磷元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的大于0至10wt％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：
所述镧系金属元素为镧或/和铈，所述磷酸盐为磷酸氢二铵或/和磷酸二氢铵。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述ZSM分子筛占催化剂总重量的20～80wt％；
所述粘合剂为氧化铝，所述粘合剂占催化剂总重量的15～75wt％；
所述改性组分中的镧系金属元素选自镧或铈的水溶性盐，所述镧系金属元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的大于0至10wt％；所述的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐，所述磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，所述磷元素占所述ZSM分子筛和所述粘合剂总重量的大于0至10wt％。
5.一种混合C4烯烃制取丙烯催化剂的使用方法，采用权利要求1～4之一所述的催化剂，进行混合C4烯烃制取丙烯的催化反应，催化反应的温度为460～600℃、压力为0.01～0.3MPa、水烃重量比为0～1、重量空速为1～30h-1。
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