CN101720517B - 电池组用锂钒聚阴离子盐粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造锂离子电池组的阴极粉末的制造方法，其中该粉末包含锂、钒和聚阴离子。该方法包括利用还原剂、溶剂和碳残留物形成材料形成前体的溶液-悬浮液，该前体包含五氧化二钒。还原剂将五氧化二钒中的钒从V5+还原至V3+。将溶液-悬浮液在惰性环境中加热以促进LVP的合成，使得碳残留物形成材料被氧化并沉淀，从而形成CCLVP。将液体与固体分离并将干粉末加热以促进产物结晶。产物保持了小的粒度，在LVP中包含碳以进行导电，并且利用低成本的前体且在不需要减小产物尺寸以用于电池的条件下产生。不必要加入炭黑、石墨或其它形式的碳来提供用于电池组所需的导电性。

Description

电池组用锂钒聚阴离子盐粉末的制造方法
关于由联邦政府资助的研究或开发的声明
无
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池组正极的材料及其制造方法。
背景技术
锂离子电池组由于高的效率、能量密度、高电池电压和长贮藏寿命而被认可和重视，并且自从二十世纪九十年代初期就就已投入商业使用。虽然一如既往，仍然希望以更低成本制造更好的电池组。
目前锂离子电池组的关键组分是锂过渡金属聚阴离子粉末，其被提供作为正极金属板上的活性材料。已经使用铁、钴、锰和镍过渡金属粉末并且已经考虑了其它的过渡金属。钴具有高性能，但是被证明不安全，因为在再充电期间可能引起***。铁具有吸引力，因为其成本低，但是未提供其它过渡金属如钴和镍的能量密度。已经提议钒，但是其尚待商业使用，大概是因为更昂贵和获得优于其它更多已开发的体系的优点的有限成功。
已经研究了许多方法来合成各种锂过渡金属聚阴离子粉末。这些方法包括固态反应法、碳热还原法和氢还原法。然而，这些方法中的每种方法都存在若干问题。主要问题包括：a)粒子聚集，b)不完全反应，c)在原材料中存在不希望的组分并且这些组分随后存在于最终产物中，d)所得的材料的电化学性质差，和e)需要昂贵的前体和/或复杂的工艺。
这些锂过渡金属聚阴离子粉末最典型地使用固态反应合成。粒子形式的原材料被混合以制成粒子的密切混合物。当施加热以引起反应时，固体粒子通过各种伴随有反应性材料在混合物中的各种粒子中扩散进出的表面反应彼此发生反应。为此，优选首先提供具有所需粒度的粒子，然后将这些粒子混合以产生在整个混合物中具有高度分散的前体的混合物，从而获得高度接触，以实现所需产物的高收率。为了实现这一目的，粒子混合物典型地通过诸如球磨研磨或物理混合的方法来制备。因为活性材料粒子可能较大和/或粒度可能不均匀，所以通常未很好地实现粒子之间的面与面接触的最佳条件。
由于上述这些原因，希望提供更好的用于合成电池组活性材料的方法。
授予Goodenough等人的美国专利5,910,382(下文称为“Goodenough”)描述了对可再充电锂电池组的阴极材料的改善，特别是包含聚阴离子如(PO4)3-。尽管Goodenough似乎优选锰、铁、钴和镍，但是Goodenough注意到钒是比已经使用钴、镍和锰开发的体系更便宜且毒性更低的过渡金属。
授予Barker等人的美国专利5,871,866(下文称为“Barker”)描述了用于锂离子电池组阴极的许多锂过渡金属氧化物配方。磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或“LVP”)是被具体讨论的例子之一。
Barker和Goodenough各自都描述了制造阴极粉末的方法，其包括上述的固态反应，其中混合前体以形成基本上均匀的粉末混合物。各自的讨论都描述了将粉末前体压制成小球以获得更好的颗粒与颗粒接触和在所述材料合成期间有若干个间歇的研磨步骤。
授予Stoker等人的美国专利No.6,913,855(下文称为“Stoker”)也描述了用于锂离子电池组阴极的一系列锂过渡金属氧化物配方，包括LVP。Stoker将在可能包含溶剂的浆料中的前体与部分溶解在溶剂中的一些前体共混。浆料显然产生了前体的所需分散。然后在开始反应以制成所需的产物之前将浆料喷雾干燥。如同Barker，为了获得紧密附着的反应混合物所用的一种选择是将喷雾干燥的粉末压缩成片。
发明内容
本发明改善了电池组和可用于制造电池组的材料的目前工艺水平。
本发明提供了含碳磷酸钒锂粉末的改善的制造方法。
本发明优选包括含碳锂钒聚阴离子粉末的制造方法，该方法包括溶解和分散前体以形成液体溶液-悬浮液的第一步骤，所述前体包括锂来源，五氧化二钒(V2O5)，聚阴离子化合物和还原剂。将溶液-悬浮液加热至第一温度，在第一温度下还原剂将五价态钒(V5+)还原成三价态钒(V3+)以及包括三价钒的前体，从而形成锂钒聚阴离子沉淀物。将沉淀物与液体分离并加热至第二温度。在加工期间，锂钒聚阴离子粒子用碳残留物形成材料(carbon-residue-forming material)涂覆，所述碳残留物形成材料在第二温度下结晶和碳化，从而制成粉末。
本发明的另一个实施方案包括含碳磷酸钒锂粉末的制造方法，该方法包括将前体溶解和分散在溶剂中以形成溶液-悬浮液的第一步骤，所述前体包括锂来源，五氧化二钒(V2O5)，磷酸盐，还原剂和碳残留物形成材料(CRFM)。将溶液-悬浮液加热至第一温度，以引起还原剂将五价态钒(V5+)还原成三价态钒(V3+)，并且LVP粒子被合成并沉淀。CRFM由于钒的还原而至少部分地参予，这又使CRFM发生氧化，从而引起其微溶并引起其沉淀到LVP粒子上面和内部。然后将固体与液体分离，以便制成松散粉末，然后将粉末加热至第二更高温度，以促进在Li3V2(PO4)3粒子内高度结晶的结构的形成并使CRFM碳化。
作为选择，本发明包括含碳磷酸钒锂粉末的制造方法，该方法包括将前体合并的第一步骤，所述前体包括锂来源，五氧化二钒(V2O5)，磷酸盐，碳残留物形成材料和溶剂/还原剂，所述溶剂/还原剂经过选择用于溶解锂来源并还引起五氧化二钒的还原。所述前体形成溶液-悬浮液。溶剂/还原剂引起五价钒V5+被还原成三价V3+。将溶液-悬浮液加热至第一温度以合成LVP粒子，同时CRFM也被氧化并且微溶于溶液中，从而沉淀到固体粒子上面和内部。然后将液体与固体分离，以便制成松散粉末，然后将粉末加热至第二更高温度，以促进在Li3V2(PO4)3粒子内形成高度结晶的结构，并使CRFM碳化。
附图说明
本发明及其另外的优点可参考以下的说明书并结合附图来更好地进行理解，在附图中：
图1是显示本发明的制造LVP方法的方框图；
图2是显示本发明的制造LVP方法的可供选择的实施方案的方框图；
图3是显示本发明的制造LVP方法的第二可供选择的实施方案的方框图；
图4是显示本发明的制造LVP方法的第三可供选择的实施方案的方框图；
图5是显示本发明的制造LVP方法的第四可供选择的实施方案的方框图；
图6是显示本发明的制造LVP方法的第五可供选择的实施方案的方框图；
图7是显示由本发明方法制成的粉末的电极电位曲线的曲线图；和
图8是显示使用本发明方法制成的粉末经过许多循环的容量损失的曲线图。
具体实施方式
本发明包括若干个方面或方式。当本发明涉及电池组的多种参数和质量时，为了帮助讨论和理解本发明，提供了若干个定义用于将本发明的材料与现有技术材料或得自现有技术方法的材料进行比较。
本文使用的以下术语具有它们在本领域中通常的含义并且意在具体地包括以下定义：
容量(mAh/g)：在某一确定的电极电位窗内，在每单位重量的所给电极材料中储存的和从每单位重量的所给电极材料中释放的电荷量。
库仑效率(％)：从电极材料放出的电荷量对将电极充电至放电前状态所用的电荷量的比率。
“碳残留物形成材料”(CRFM)是指任何这样的材料，该材料当在惰性气氛中在600℃的碳化温度或甚至更高的温度下发生热分解时，形成基本上是碳的残留物。本文使用的“基本上是碳”表示所述材料的至少95重量％是碳。
“碳化”是将含碳化合物转化成特征在于“基本上是碳”的材料的方法。
现在更具体地说明本发明，本发明涉及细LVP粉末的制造方法。细LVP粉末特别地可用作高功率锂离子电池组的正极材料。在本发明中，这些粉末的优选的实施方案采用碳涂层或包含碳来制成，我们将其称为CCLVP。据信，CCLVP与其它的阴极粉末相比具有改善的效率、容量、稳定性或能量损失。还据信，由本发明的CCLVP制造的锂离子电池组与由其它阴极粉末制造的锂离子电池组相比具有改善的性能。
图1显示了阐述本发明的一个实施方案的方法流程图。在该实施方案中，该方法所需的前体包括钒来源，锂来源，磷酸盐，CRFM，溶剂和还原剂。单一化合物可充当超过一种前体，具体地，溶剂还可充当还原剂。
在合并所述前体的过程中的第一步骤之前，选择和准备前体。例如，将五氧化二钒在球磨机中研磨至小粒度，平均粒度优选研磨至小于30微米，更优选小于15微米，更优选小于8微米，和最优选为5微米以下。尽管始终优选更高纯度的前体，但是如果可获得低成本前体，则没有必要选择昂贵的前体。
用于CCLVP产物的优选前体是五价钒氧化物(V2O5)粉末作为钒来源，碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)作为锂来源，和磷酸(H3PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)作为磷酸盐或聚阴离子来源，碳残留物形成材料(CRFM)，溶剂和还原剂。本领域普通技术人员应当认识到有许多包含聚阴离子的化合物可被用作在最终的锂钒聚阴离子产物中所需的聚阴离子的来源。CRFM的例子包括但不限于石油沥青和化学加工沥青，煤焦油沥青，得自制浆工业的木质素；和酚醛树脂或其组合。CRFM可包括有机化合物如丙烯腈和聚丙烯腈；丙烯酸化合物；乙烯基化合物；纤维素化合物；和碳水化合物材料如糖的组合。石油沥青和煤焦油沥青以及NMP的反应产物被特别优选地用作CRFM。
溶剂经过选择，以便其溶解一些前体，在所需反应温度下是稳定的，并且不溶解所得的产物。另外，溶剂优选具有高沸点，从而使得该溶剂能够充当待还原至更低价态的更高价钒的介质，如下所述。优选的溶剂包括水和高沸点极性有机化合物如NMP(N-甲基-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮或1-甲基-2-吡咯烷酮)，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。适当的溶剂的其它例子包括醇，酸，腈，胺，酰胺，喹啉和吡咯烷酮等等，以及这些溶剂的混合物。任选地和优选地，溶剂还可用作还原剂。在该情况下，溶剂与过渡金属前体具有反应性。因而，溶剂/还原剂包括液体有机化合物如醇，烃和碳水化合物，其安全性适中并且低毒。
如上所述的磷酸和溶剂/还原剂优选在周围条件下是液体，并且经过选择从而使得溶解氢氧化锂和CRFM。CRFM与溶剂/还原剂的比率确定了在溶液-悬浮液中形成的碳沉淀物的量。尽管五氧化二钒一般地自始至终不溶解而形成真溶液，但是已经观察到产物的粒度小于前体五氧化二钒的粒度。就这点而论，据信，在加热期间随着进行V5+的还原，钒连续地溶解到溶液中，照这样其被称为溶液-悬浮液。
随着前体混合，还原剂引起五氧化二钒从五价态(V5+)还原至三价态(V3+)，同时，固体LVP粒子从溶液中沉淀出来，并且CRFM也被氧化并且微溶于溶液中，因此沉淀到固体粒子上面和内部。按化学计量，三价钒最适合用于LVP的合成。
在前体、还原剂和溶剂混合后，将混合物在惰性气氛如氮气、氦气、氩气、一氧化碳和二氧化碳气体等中加热，同时搅拌溶液/悬浮液。将温度控制到低于400℃，优选300℃以下、甚至250℃以下，但至少为50℃。加热促进了前体和还原剂反应并形成所需的LVP化合物，其在化学计量组成方面基本上接近于最终产物。溶剂的存在防止了所得的细粒子生长和聚结。因此，希望控制固体粒子在反应溶液中的浓度以实现所需的粒度并控制或限制粒子的聚结。反应溶液中的总固体含量应为5重量％到70重量％。应当认识到使用更高的固体含量会获得更高的理论产率并且假设在溶液-悬浮液中在更高的固体含量下具有限制因素。因此，优选固体含量为溶液-悬浮液重量的10重量％到70重量％，更优选20重量％以上。
下一步是将粉末与液体分离。例如，可以使用任何用于固液分离的常规方法如离心分离或过滤，以从溶液中分离LVP。当前体材料具有高质量并且含有很少的或者不含对最终产物有害的杂质时，可通过在随后的结晶步骤期间简单地蒸发溶剂来实现分离。如图1所示，溶剂液体可任选地被循环回到合并前体的第一步骤中。据信，前体中的杂质一般地保留在液体中，因为在将固体粒子与液体分离粉末后，所得的粉末具有所需的最终LVP晶体产物的极高纯度的化学计量组成。该阶段的材料还保持为松散粉末，并且典型的初级粒度小于1μm，即使所得的粉末可能包含一些粒子结块。
本发明的制造LVP的方法的显著益处是在最终产物中不大可能存在污染物、杂质或不希望的材料。当将中间固体产物与溶剂分离时，大部分不希望的材料与中间固体产物分离，因为大部分杂质将保持溶解在溶液中。在固态反应中，污染物、杂质或不希望的材料，包括在前体中所含有的那些或作为反应副产物被形成的那些，很可能被携带进入最终产物内。
本发明的一个特别的优点是包含与其它前体处于适当比率的CRFM导致几乎同时发生两个所需的反应。还原剂将钒从V5+还原至V3+价态，并且钒氧化CRFM，引起CRFM微溶并且沉淀到所得的LVP粒子上并可能沉淀到所得的LVP粒子内部。这一少量的元素碳在非常希望用于电池组中的LVP中提供了改善的导电性。照这样，将LVP描述为是含碳或CCLVP。
CCLVP现在还不具有最终产物所需的结晶度。在惰性气氛中将CCLVP粉末的温度升高到高于300℃的温度。热处理温度应为400℃到1000℃，优选为500℃到900℃，更优选为650℃到850℃。所得的混合物保持为松散粉末。在这一步骤进行加热提供了形成最终产物所需的晶体结构的必要条件。
已经发现如果所得的粒子的碳含量不大于0.1重量％，则CCLVP粉末在没有一些其它材料下在电池组中不具有足以起作用的导电性。石墨或炭黑可如本领域公知的那样被使用。更优选地，可以将US专利号7,323,120以及PCT公布申请号WO 2007/082217中所述的碳涂层施加到低碳含量粉末(＜0.1重量％)以提供导电性。本质上，该附加的涂层工艺包括使用选择性沉淀方法对粉末施加涂层，同时使粉末悬浮在CRFM的溶液中。具有CRFM涂层的CCLVP然后经过热处理以将CRFM转化成碳并使碳涂层牢固地结合到CCLVP粒子上。在该步骤的加热温度应为500℃到1000℃，优选为600℃到900℃，更优选为700℃到900℃。在CCLVP上面和内部的碳的量优选为0.5重量％以上和最高为约10重量％，但是优选为0.5重量％到约5重量％，最优选为1重量％到3重量％。
尽管已经讨论了碳涂层，但是本发明的优选的实施方案是在无需通过附加步骤提供附加碳的条件下即可产生具有优选的碳含量的CCLVP。如上所述，优选的碳含量为0.5重量％到10重量％，优选为0.5重量％到5重量％，最优选为1重量％到3重量％。
现在把焦点转向本发明方法的几个变体或实施方案，图2表示前体是五价钒，碳酸锂，磷酸和NMP。将前体加热至最高约200℃到约300℃的温度，从而使得NMP将五价钒还原并合成LVP作为沉淀物。通过消除水和轻质副产物的方法使液体被循环并且使固体经历温度最高为约350℃到约650℃的中间热处理。液-固分离通过诸如真空过滤、离心分离和其它已知手段的机械分离方法来实现。在中间热处理以在LVP中产生更稳定的粒度和形状后，如美国专利7,323,120所述，通过选择性沉淀来实现沥青涂覆步骤。简而言之，将CRFM溶解在溶剂中并与LVP合并。碳以约1重量％到10重量％选择性地沉淀到粒子上。经涂覆的LVP粒子然后与溶剂分离，并对粒子进行第三热处理以使碳涂层碳化。碳涂层可首先通过热处理过程而稳定、然后在更高温度下被碳化，或者可在无需首先稳定过程的条件下而被碳化。
在图3中，该方法类似于图2所示的方法，不同之处在于省略了中间加热步骤。中间加热步骤是优选的，但是对于实践本发明以及制造CCLVP粉末而言不是必需的。
在图4中，该方法类似于图3所示的方法，不同之处在于在第一加热步骤之后和在液-固分离之前将CRFM加入到悬浮液-溶液中。因此，该实施方案具有排除固-液分离步骤的优点。
图5显示了本发明的引起关注的方面，其中碳残留物形成材料实际上由NMP与五价钒进行氧化-还原反应所贡献。NMP的氧化产生水和碳产生材料，该碳产生材料在第一加热步骤后保留在溶液中，并且如果通过蒸发从液体中分离LVP粒子则该碳产生材料不蒸发。这些碳产生材料可用于涂覆LVP。在该实施方案中，粒子-液体分离通过蒸发来实现，从而保持碳产生化合物与LVP沉淀物在一起。碳产生材料在LVP粒子的表面上提供了充分分布的涂层。照这样，得自NMP的碳产生材料可充当CRFM的替代物。
在更优选的布置中，并且利用图5所示，提供了这样一种方法，其中至少部分或所有的液体通过过滤或其它机械手段被分离并且将一定量的液体按计量返回到固体LVP中以在粒子上提供所需的和受控的涂层水平。如上所述，所需范围为约2％到3％并且通过氧化-还原过程可产生更高量的碳形成材料。如果存在不足量的碳残留物形成材料，可在步骤(d)中加入附加量的CRFM以在形成的LVP粒子上提供完全受控的涂覆过程。
本发明的方法可使用多种变量作为用于最佳结果的控制来实践应当是显而易见的。当1摩尔的V2O5与1.5摩尔的Li2CO3以及3摩尔的磷酸合并时，相信该化学计量接近于最佳。
应当注意到所有的热处理典型地和优选地例如以受控方式进行，如以5℃/分钟升高温度达到所需温度并在除去热源之前将所需温度保持预定的时间段，并使温度自然地回复到周围温度。这一“斜线上升和保持”温度的过程是本领域普通技术人员所公知的。
实施例
实施例1-将9.27克V2O5粉末(99.2％，阿尔法化学公司(AlfaChemical))用150ml NMP进行球磨研磨约10分钟，然后转移到烧杯中。将17.3克86％磷酸(H3PO4)慢慢地倾入到烧杯中，同时连续地搅拌悬浮液。然后将5.547克碳酸锂(Li2CO3)慢慢地加入到烧杯中，同时对其连续地搅拌。所得的溶液/悬浮液包含固体五氧化二钒和溶解的磷酸氢锂。将1.5克石油沥青溶解在悬浮液中。将所得的悬浮液转移到500ml不锈钢压力容器中，然后向容器中加入7.5g正丁醇(CH3(CH2)3OH)。
将悬浮液在压力容器中在250℃加热3小时，同时连续地搅动悬浮液。使悬浮液冷却至室温。通过过滤将所得的固体粒子与液体分离，然后在100℃真空干燥过夜。干粉的总重量是22.56克。
将所得的粉末转移到50ml陶瓷坩埚中，将其置于管式炉中，然后在氮气气氛中按以下顺序进行加热：在350℃加热1小时；在450℃加热1小时；和在650℃加热15小时。然后使管式炉冷却至室温，并从管式炉回收所得的粉末。回收粉末的总重量是20.33克。这是用于如实施例2和3所述进一步加工的基础材料。试验了实施例1作为Li离子电池组的阴极材料的电化学性质。
实施例2-将5克实施例1的样品在850℃在氮气气氛中进一步加热6小时。所得的粉末重4.91克，并保持为松散的可流动粉末。实施例2的碳含量和电化学性质如下表1所示。
实施例3-沥青涂覆和碳化-将实施例1中制成的产物粉末用沥青涂覆。首先，将14.4克产物粉末分散在二甲苯中。然后，将2.20克石油沥青溶解在约2.2克二甲苯中并加热至90℃。将沥青/二甲苯溶液与粉末/二甲苯悬浮液合并，并将合并的悬浮液在连续搅动的条件下在140℃加热10分钟。随后除去热，使悬浮液冷却至室温。通过过滤分离所得的固体粉末并在100℃真空干燥。所得的粉末重14.8克，收得约2.8重量％的沥青。
将上述的经沥青涂覆的粉末置于管式炉中并在氮气中按以下顺序加热：将温度以1℃/分钟的速率斜线升高到250℃，在300℃保持4小时，以1℃/分钟的速率斜线升高到400℃，在400℃保持2小时，然后冷却至室温。从管式炉中取出粉末并在塑料瓶中共混。然后，将粉末放回到管式炉中并在氮气气氛中按以下顺序加热：在450℃加热1小时，在650℃加热1小时，和在850℃加热6小时。所得的粉末保持松散和可流动，其无需进一步研磨。试验本实施例3的电化学性质和碳含量并且结果在表1中列出。
碳含量分析-采用以下方式分析了实施例2和实施例3的样品的碳含量：在周围温度(～22℃)将每种样品1克溶解在50ml 15重量％的酸性水溶液(9重量％HCl，3重量％HNO3，和3％H2SO4)中。通过过滤分离未溶的残留固体，用去离子水充分洗涤，并在100℃真空干燥至少2小时。将所得的未溶粉末称重并通过能量散射X射线荧光光谱测定元素碳。
电化学评价-如下评价了在上述实施例中制成的粉末作为锂离子电池组的阴极材料：将粉末制成硬币电池用电极，然后如下所述在硬币电池中进行试验。
电极制备-将所需量的粉末与乙炔炭黑粉末、细石墨粉末(＜8μm)和聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(NMP作为溶剂)混合以制成浆料。将该浆料浇铸到20-μm厚的铝箔上。将经浆料涂覆的铝箔在热板上干燥。干燥的固体膜包含2％的炭黑、4％的石墨、4％的PVDF和90％的Li3V2(PO4)3粉末。将该膜修剪成5cm的条，并通过水力压延机进行压制，使得固体膜的密度为约2.0g/cc。固体膜的厚度或质量负载被控制为约6mg/cm2。然而，为了试验实施例1和实施例2的样品，电极组成是85重量％的活性材料，5重量％的炭黑，5％的石墨和5％的PVDF，因为该样品被认为比实施例3的导电性更低。
电化学试验-从经压制的膜中冲出直径为1.41cm的圆盘状物并将其用作标准硬币电池(型号CR2025)的正极，使用金属锂作为负极。在硬币电池中使用的隔板是玻璃毡(玻璃微纤维过滤器(Glassmicrofibre filter)，GF/B)，并且电解质是在溶剂混合物(40％的碳酸亚乙酯，30％的碳酸甲酯，和30％的碳酸二乙酯)中的1M的LiPF6。试验设计如下：将电池在0.5mA(～50mA/g)的恒定电流下充电，直到电池电压达到4.2伏特，并在4.2伏特下另外充电1小时或者直到电流降至0.03mA以下。然后将电池在0.5mA的恒定电流下放电直到电池电压达到3.0伏特。重复进行充电/放电循环以确定材料在循环期间的稳定性。根据在放电期间通过的电荷来计算材料的容量，而根据放电容量/充电容量的比率来计算库仑效率。所有的试验使用电化学试验站(Arbin ModelBT-2043)进行。所有的实验在室温(～22℃)进行。
对实施例1、2和3中制成的粉末在第一个循环和第十个循环进行的容量和库仑效率的比较在表1中给出。实施例2和实施例3的样品的碳含量在表1中列出。
比较例-本比较例使用V2O3粉末而非V2O5作为钒来源。另外，在本比较例中不加入丁醇。通过蒸发液体从悬浮液中分离在预反应步骤中的固体粒子粉末。余下的步骤与实施例1相同。
表1中的数据清楚地显示了，在第一个循环容量和库仑效率方面，实施例1的Li3V2(PO4)3粉末优于比较例的粉末。注意到其包含约3.3％的元素碳，如实施例2的样品所示。随着反应温度从650℃升高到850℃，材料的容量显著增加。然而，如实施例3所示，沥青涂覆和随后的碳化没有增加容量。表1中第1列和第3列的容量以总重量为基准，在最后一列中给出的容量仅以Li3V2(PO4)3(总重量-碳含量)为基准。能够看出在实施例2和实施例3中的两个样品的容量非常接近于理论值131.5mAh/g并且沥青涂覆几乎不影响容量。
表1
Figure G2008800192841D00141
关于三个样品在第一个循环充电和放电期间的电极电位曲线的比较，参见图7。所有的电位曲线表现出Li3V2(PO4)3材料的典型特性：相对于Li，分别在～3.6，3.7和4.1伏特处有三个曲线的平稳段。然而，在三个样品中，曲线的平稳段长度以及在充电和放电曲线之间的滞后有一些差异。实施例2比其它两个实施例表现出更长的曲线的平稳段和更小的滞后，表明该材料比其它材料更可逆。
如表1所示，实施例1～3的材料的容量在10个循环后稍有增加。图8显示了这些样品在不同循环的容量。所有的粉末在10个循环内未表现出容量损失。
因而，已经表明了本发明的方法获得的含碳的Li3V2(PO4)3粉末作为锂离子电池组用阴极材料表现出优异的电化学性质。这一新方法简单并且使用可获得的最便宜的前体。该方法的实用性不仅体现在合成松散的可流动的粉末方面，而且体现在所得的材料的较好的功能性方面。而且，本发明的方法还可用于制造锂离子电池组阴极用的其它金属锂聚阴离子化合物粉末。
因此，本发明的保护范围不受上述说明书限制，而是只受所附权利要求书限制，该范围包括权利要求的主题的所有等价物。每个权利要求作为本发明的实施方案被并入说明书。因而，权利要求是对本发明优选的实施方案的进一步的说明和附加。在本申请中对任何参考文献的讨论不是承认其是本发明的现有技术，特别是任何公布日可能在本申请的优先权日之后的任何参考文献。

Claims (17)

1.细锂电池组阴极粉末的制造方法，其中该方法包括以下步骤：
a.将前体分散和溶解在有机溶剂和还原剂中以形成悬浮液-溶液，所述前体包括含锂化合物、含聚阴离子的化合物和五氧化二钒(V2O5)；
b.在惰性气氛中将悬浮液-溶液加热至第一高温，以引起有机溶剂和还原剂将五氧化二钒从5+价态还原至3+价态并同时引起Li3V2(PO4)3固体粒子的形成；和
c.将悬浮液中的固体粒子与液体分离。
2.权利要求1的方法，其中含锂化合物是锂盐。
3.权利要求2的方法，其中锂盐包括碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)及其组合中的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中含聚阴离子的化合物是磷酸(H3PO4)、磷酸铵及其混合物中的一种。
5.权利要求1的方法，其中有机溶剂和还原剂包括高沸点极性溶剂。
6.权利要求5的方法，其中高沸点极性溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮。
7.权利要求1的方法，该方法还包括在将固体粒子与液体分离的步骤c)之后，通过选择性沉淀用碳残留物形成材料涂覆固体粒子的步骤，并且还包括在惰性环境中在足以使固体粒子结晶并使碳残留物形成材料碳化的温度下将涂覆有碳残留物形成材料的固体粒子加热至第二温度的步骤。
8.权利要求7的方法，该方法还包括在将固体粒子与液体分离的步骤c)之后和在用碳残留物形成材料涂覆固体粒子的步骤之前，将固体粒子加热以稳定固体粒子的尺寸和形状的步骤。
9.权利要求1的方法，其中在步骤c)中从固体粒子中除去的液体被循环回到步骤a)中以分散和溶解前体。
10.权利要求1的方法，其中将固体粒子与液体分离的步骤c)通过机械分离方法来实现。
11.权利要求1的方法，其中将固体粒子与液体分离的步骤c)通过从固体粒子中蒸发液体来实现。
12.权利要求1的方法，其中将固体粒子与液体分离的步骤c)通过机械提取的第一步骤以及通过蒸发将固体粒子与液体分离的第二步骤来实现。
13.权利要求12的方法，其中固体粒子用包括NMP反应产物的碳残留物形成材料涂覆且其中涂层为固体粒子的1重量%到10重量%，并且该方法还包括在惰性环境中在足以使固体粒子结晶和使被涂覆到固体粒子上的碳残留物形成材料碳化的温度下进行的第二加热步骤。
14.权利要求13的方法，其中涂层构成固体粒子的1重量%到3重量%。
15.细锂电池组阴极粉末的制造方法，其中该方法包括以下步骤：
a.将前体分散和溶解在有机溶剂和还原剂中以形成溶液-悬浮液，所述前体包括含锂化合物、含磷酸盐的化合物和五氧化二钒(V2O5)；
b.在惰性气氛中将悬浮液-溶液加热至第一高温，以引起有机溶剂和还原剂将五氧化二钒从5+价态还原至3+价态并同时引起Li3V2(PO4)3固体粒子的形成；
c.将悬浮液中的固体粒子与液体分离；和
d.将固体粒子加热至比所述第一高温高的第二高温，以促进固体粒子结晶。
16.权利要求15的方法，其中在将固体粒子加热至第二温度之前，将固体粒子与液体分离的步骤c)通过机械提取的第一步骤以及通过蒸发将固体粒子与液体分离的第二步骤来实现。
17.权利要求15的方法，其中两个加热步骤都在惰性气氛中进行。
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