CN101567451A - 制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法 - Google Patents

制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，包括：将可溶性正二价铁离子盐和碱金属碳酸盐反应制得FeCO3沉淀；将FeCO3沉淀和含Li+的磷酸盐溶液混合均匀制得浆料，且浆料中Fe、Li、P元素含量满足LiFePO4的化学计量比要求；将浆料依次进行干燥、球磨和焙烧，制得晶粒尺寸小、颗粒粒径分布均匀、比表面积较大，而且有很好的高倍率放电性能的活性材料，适用于作为大功率锂离子动力电池的正极材料。本发明的方法能够在工业中连续化生产并能很好的保持产品批次间的稳定性。

Description

制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法
技术领域
本发明涉及电化学活性材料的制备方法，特别是涉及锂离子电池的正极材料的制备方法。
背景技术
1997年，Goodenough等在专利“US5910382”首次报道了橄榄石型的磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用于锂离子电池正极材料，其中的锂离子可以完全从晶格中脱出形成同样结构的FePO4，其相对于锂的电极电势约为3.5伏，理论容量约为170mAh/g。磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有安全性能好、较稳定的化学状态及结构、作为锂离子电池的正极材料时电池的循环寿命佳、原材料来源广泛、价格便宜、电池高温性能好、可逆充放电比容量较高、同时可高倍率充放电、并且无毒、无污染等优点。
合成磷酸铁锂的方法包括高温固相反应法中的固相微波法和机械球磨法、液相的共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、氧化还原法等。而在实际的工业生产中，多是采用称为高温固相反应法的“干法”，即将固体颗粒形式的初始原料进行球磨以充分混合初始原料，然后将球磨后的初始原料进行焙烧。在焙烧的过程中，固体颗粒间产生界面反应，同时还伴随着固相扩散等反应。干法的缺点在于：以球磨的方式混合初始反应物，可能因为固体颗粒尺寸的不均匀而导致颗粒间表面接触的最优条件通常达不到，从而导致混合不均匀；因此，固相反应法为了克服上述不足，通常不得不在焙烧前进行长时间、高强度的球磨混合，并在较高温度下进行焙烧，既费时又耗能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种浆料法制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，在该制备方法中，初始反应物能够混合均匀，且达到很高的元素及成份分散度，从而使制得的LiFePO4材料晶粒尺寸小，晶体完整，同时颗粒粒径均匀且规整。该方法能够在工业中实现连续化生产，并保持产品批次间的稳定性。
为解决上述问题，本发明提供一种制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，包括以下步骤：
a)将可溶性碳酸盐溶液或者碳酸氢盐溶液和可溶性正二价铁离子盐溶液混合反应生成FeCO3沉淀；
b)将a)中生成的FeCO3沉淀分离出来；
c)将b)中分离出的FeCO3和含Li+的磷酸盐溶液混合均匀制得浆料，且浆料中Fe、Li、P元素含量满足LiFePO4的化学计量比要求；
d)将c)中制得的浆料依次进行干燥、球磨和焙烧。
在上述方法中，d)步骤中的焙烧过程和a)、b)步骤都是在非氧化气氛(比如氮气、氩气、二氧化碳等)下进行，以防止亚铁的氧化现象发生。
在上述方法中，所述的可溶性正二价铁离子盐包括FeSO4或者FeCl2中的至少一种。碱金属碳酸盐包括Na或者K的碳酸盐。而Na的碳酸盐包括Na2CO3、NaHCO3中的至少一种，优选Na2CO3。商业化的Na2CO3一般是无结晶水的产品。
在本发明中，FeCO3采用的是现场合成。尽管可商业购得FeCO3，但商业购得的产品纯度不高(常见的铁含量质量百分比为38％左右)，颗粒尺寸也较大而且不规整，导致FeCO3的反应活性不高并带有较多杂质，因此一般需要经过提纯处理，而即使这样也很难达到电池级别材料所需的纯度。在本发明中，正二价铁离子盐和碱金属碳酸盐直接进行反应产生FeCO3沉淀，沉淀经过去离子水洗涤后，就可以得到杂质含量极少的FeCO3。为了保证Fe2+能够完全沉淀，碱金属碳酸盐可以容许少量的过量。
上述方法中，c)步骤中所述的含Li+的磷酸盐溶液包含H2PO4 -。可以是由H3PO4和LiOH或者Li2CO3在溶液中混合反应所得，优选方案是H3PO4和LiOH溶液混合。无水或者含结晶水的LiOH在本发明中都适用。
此外，c)步骤中所述的含Li+的磷酸盐溶液还可溶解有可热解产生碳的化合物，优选葡萄糖。其在热解以后产生的碳可以作为导电剂。葡萄糖与Li+的摩尔比值为0.10～0.28。
在上述方法的d)步骤中，浆料干燥过程在实验室阶段可选择真空干燥法，而在工业化生产中优选喷雾干燥法；球磨过程前可先将浆料与分散剂混合，该分散剂优选醇类化合物，特别优选乙醇；球磨时间优选为1～20小时，特别优选为5小时；焙烧温度优选为550～800℃，特别优选为700℃；焙烧时间优选为5～50小时，特别优选为15小时。
本发明在现场合成的FeCO3具有比表面积大，反应活性高的特点。而固液混合的反应物体系能使P、Fe、Li元素通过液相的高分散性均匀地分散在前驱体浆料中。通过对浆料的迅速干燥，能使液相中的Li+和PO4 3-以极细的颗粒沉淀出来。再以无水乙醇为分散介质对干燥后的前驱体进行球磨能使P、Fe、Li元素达到进一步的分散。
加入的葡萄糖在焙烧过程中分解成的碳能够高度均匀分散在前驱体中，既增加了磷酸亚铁锂的导电性，又有效的阻止了磷酸亚铁锂晶粒在烧结过程中的接触从而避免了晶粒的过分长大，因此可获得极小的晶粒及一定尺寸的颗粒规格。
使用本发明制得的磷酸亚铁锂电化学活性材料晶粒尺寸小、颗粒粒径分布均匀、比表面积较大，高倍率充放电性能也有很好的表现，适用于作为大功率、高倍率动力电池的正极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的磷酸亚铁锂电化学活性材料的XRD图。
图2是本发明实施例1所制得的磷酸亚铁锂电化学活性材料的SEM图。
图3是本发明实施例1所制得的磷酸亚铁锂电化学活性材料的粒径分布图。
图4是按照实施例1所制备的磷酸亚铁锂电化学活性材料做正极材料制备的2016型纽扣锂离子电池各倍率放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明。
实施例1
将0.5mol FeSO4·7H2O(AR)和0.55mol无水Na2CO3(AR)分别加入去离子水溶解，配成两份0.5M的溶液。在通有6升/分钟的N2气氛下，在烧瓶中以相同的速率缓慢加入两溶液并不断搅拌，使其进行沉淀反应，得到FeCO3。反应完全后在N2气氛保护下抽滤，然后将滤饼以去离子水洗涤数遍后于N2气氛保护下储存备用。
将0.5mol LiOH·H2O(AR)加入去离子水溶解成3M的溶液，将该溶液缓慢加入到0.5mol浓磷酸中，保持搅拌得到含Li+的磷酸盐溶液。
将0.14mol葡萄糖溶解于上述含Li+的磷酸盐溶液中。然后在搅拌条件下加入FeCO3，制得浆料。于100℃真空干燥后以150mL无水乙醇为介质球磨。球磨后在90℃真空干燥得到分散性良好的LiFePO4前驱体。
将此前驱体在350℃预烧5小时后，以3℃/min的速度升温到700℃，保温15小时得到具有小颗粒粒径的LiFePO4。
图1是按实施例1所制备的LiFePO4的XRD图，从图中可以看出峰型与标准橄榄石型LiFePO4峰保持一致，且没有明显杂相峰存在。
图2是按照实施例1所制备的LiFePO4的SEM图，可以看到晶粒粒径在1μm以内，而且尺寸分布均匀。
图3是按照实施例1所制得的LiFePO4的粒径分布图，进一步证实了晶粒的尺寸大小在1μm以内。
图4是按照实施例1所制备的磷酸亚铁锂电化学活性材料做正极材料制备的2016型纽扣锂离子电池各倍率放电曲线。从图中可看到各倍率的放电曲线平台较好，特别是在5C的高倍率下，仍有较平稳的放电平台。
实施例2
将0.5mol FeCl2·4H2O(AR)和0.55mol无水Na2CO3(AR)分别加入去离子水溶解配成两份0.5M的溶液，在通有6L/min的N2气氛下，在烧瓶中以相同的速率缓慢加入两溶液，并不断搅拌，使其进行沉淀反应，得到FeCO3。反应完全后在N2气氛保护下抽滤，然后将滤饼以去离子水洗涤数遍后于N2气氛保护下储存备用。
将0.5mol LiOH·H2O(AR)加入去离子水溶解成3 M的溶液，将该溶液缓慢加入到0.5mol浓磷酸中，保持搅拌得到含Li+的磷酸盐溶液。
将0.05mol葡萄糖溶解于上述含Li+的磷酸盐溶液中。然后在搅拌条件下加入FeCO3，制得浆料。于100℃真空干燥后以150mL无水乙醇为介质球磨。球磨后90℃真空干燥得到分散性良好的LiFePO4前驱体。
将此前驱体在350℃预烧5小时后，以3℃/min的速度升温到700℃，保温15小时得到具有微米级别颗粒粒径的LiFePO4粉体材料。
实施例3
将100mol FeSO4·7H2O(AR)和110mol无水Na2CO3(AR)分别加入去离子水溶解，配成两份0.5M的溶液。在N2气氛下，在反应器中以相同的速率缓慢加入两溶液并不断搅拌，使其进行沉淀反应，得到FeCO3。反应完全后以去离子水洗涤沉淀数遍后抽滤，滤饼于N2气氛保护下储存备用。
将100mol LiOH·H2O(AR)加入去离子水溶解成3M的溶液，将该溶液缓慢加入到100mol的浓磷酸中，保持搅拌得到含Li+的磷酸盐溶液。
将28mol葡萄糖溶解于上述含Li+的磷酸盐溶液中，然后在搅拌条件下加入FeCO3，制得浆料。将此浆料用蠕动泵打入到离心喷雾干燥塔干燥，调节流量为2 L/h，进口温度300℃，出口温度110℃。
将喷雾干燥后的粉体以30L无水乙醇为介质在立式球磨机中球磨。
然后在350℃预烧5小时后，以3℃/min的速度升温到700℃，保温15小时得到LiFePO4粉体材料。

Claims (19)

1一种制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，包括以下步骤：
a)将可溶性碳酸盐溶液或者碳酸氢盐溶液和可溶性正二价铁离子盐溶液混合反应生成FeCO3沉淀；
b)将a)中生成的FeCO3沉淀分离出来；
c)将b)中分离出的FeCO3和含Li+的磷酸盐溶液混合均匀制得浆料，且浆料中Fe、Li、P元素含量满足LiFePO4的化学计量比要求；
d)将c)中制得的浆料依次进行干燥、球磨和焙烧。
2根据权利要求1所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，a)中的可溶性正二价铁离子盐包括FeSO4或者FeCl2中的至少一种。
3根据权利要求1所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，a)中的可溶性碳酸盐包括碱金属碳酸盐。
4根据权利要求3所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，a)中的碱金属碳酸盐包括Na2CO3。
5根据权利要求1所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，c)中的含Li+的磷酸盐溶液包含H2PO4 -。
6根据权利要求5所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，所述的包含Li+和H2PO4 -的磷酸盐溶液是由H3PO4和LiOH在溶液中反应制得。
7根据权利要求1所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，c)中的含Li+的磷酸盐溶液溶解有可热解产生碳的化合物。
8根据权利要求7所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，所述的可热解产生碳的化合物是葡萄糖。
9根据权利要求8所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，c)中的含Li+的磷酸盐溶液中的葡萄糖与Li+的摩尔比值为0.10～0.28。
10根据权利要求1所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，d)中的焙烧过程和a)、b)步骤都是在非氧化气氛下进行。
11根据权利要求1所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，在d)中的球磨前先将浆料与分散剂混合。
12根据权利要求11所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于所述的分散剂是醇类化合物。
13根据权利要求12所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于所述的醇类化合物是乙醇。
14根据权利要求1所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，d)中的球磨时间为1～20小时。
15根据权利要求14所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，d)中的球磨时间为5小时。
16根据权利要求1所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，d)中的焙烧温度为550～800℃。
17根据权利要求16所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，d)中的焙烧温度为700℃。
18根据权利要求1所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，d)中的焙烧时间为5～50小时。
19根据权利要求18所述的制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，其特征在于，d)中的焙烧时间为15小时。
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