CN111548044B - 一种铜冶炼废渣在混凝土中应用的促活剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜冶炼废渣在混凝土中应用的促活剂及其制备方法，促活剂包含富含磺酸基的改性聚氧乙烯醚、三氟甲磺酸盐以及醇胺，其形态为固体粉末。该促活剂的制备方法，工艺条件温和、设备简单易控、生产效率高、零排放无污染；所生产的新型活性激发固态粉体助剂具有包装运输方便、易于与铜冶炼废渣混合研磨，添加。经本发明的促活剂激发活性的铜冶炼废渣应用于混凝土时，在确保混凝土的和易性、强度和耐久性前提下，可替代混凝土中的矿粉和粉煤灰、降低水泥用量，实现变废为宝，解决铜冶炼废渣绿色处置与混凝土生产所需掺合料供应短缺、质量不稳定的问题。

Description

一种铜冶炼废渣在混凝土中应用的促活剂及其制备方法

技术领域

本发明属于工业非危固废的绿色加工与资源化利用领域，具体涉及一种铜冶炼废渣在混凝土中应用的促活剂及其制备方法。

背景技术

随着我国与全球环保意识的提升与相关法规的完善，来自于矿山开采、矿石加工、矿物冶炼的大宗工业固废面临无害化处置与资源化利用的巨大压力与技术需求。

我国巨大的铜产品需求促使我国已发展成为铜冶炼大国，我国2018年铜冶炼产值近9000亿元、2019年超过9000亿元。伴随着巨大铜产量的还有每年数百万吨的铜冶炼废渣的产生。以往处置铜冶炼废渣的做法是填埋，但占用大量土地与二次污染已不符合当前社会发展的环保需求；也有少量卖给就近的水泥企业作为水泥生产辅料，或者含铁量高的废渣、且附近有钢铁厂时作为低品位炼钢原材料，但消耗量非常有限。

近些年，我国基础建设持续推进，混凝土的需求平稳增长，天然砂石限采禁采，机制砂逐步取代天然砂，但机制砂普遍偏粗，急需细颗粒补充细骨料级配不足；另一方面，随着火电厂逐步压缩和被新能源取代，钢铁厂集约化，粉煤灰和矿粉作为混凝土用传统掺合料已从数量和质量上都无法满足当代混凝土的需求，而且粉煤灰和价格分别达到180元/吨和350元每吨以上，使混凝土成本压力不断攀升，寻求与开发取代粉煤灰与矿粉、降低水泥用量的混凝土用新型掺合料已成当务之急。

铜冶炼废渣为含钙、硅、铝、铁、氧等元素的固态混合物，目前尚无报道将其加工改造为新型混凝土生产用原材料。本发明通过所开发的促活剂，将铜冶炼废渣加工成为可直接应用于混凝土的复合掺合料，既解决了大宗铜冶炼固废的无害化处置问题，又能有效缓解当前混凝土辅助胶凝材料紧缺价高、细骨料不足的困境，真正实现变废为宝，为我国基础建设等重要基础工程提供了高性价比的关键原材料。

发明内容

本发明提供了铜冶炼废渣在混凝土中应用的促活剂及其制备方法，以解决缺乏大宗铜冶炼产生的固废无法友好有效处置的问题，通过采用本发明的活性激发助剂，进一步将铜冶炼废渣转化为可替代混凝土中的粉煤灰与矿粉、降低水泥用量的新型复合掺合料，以及加工成为可补充机制砂级配的活性细骨料。解决了铜冶炼废渣的回收利用问题，同时通过药剂去解决废渣与混凝土混合的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种铜冶炼废渣在混凝土中应用的促活剂及其制备方法，其有效成分为总含量大于90％的富磺酸基聚氧乙烯醚与醇胺配位的三氟甲磺酸盐，其制备方法包括以下步骤：

常压下将分子量1000-3000的聚氧乙烯醚单体在50-70℃的不锈钢或者搪瓷反应釜中热熔30-90分钟；

随后，30-60rpm搅拌下、10-30分钟内向上述热熔体中加入质量为聚醚5-10％含双键的甲基烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钙、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钙中的一种或者几种；

接着，按聚氧乙烯醚单体质量分数的0.3-1.2％称取过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或者几种，按聚氧乙烯醚单体质量分数的0.1-0.4％称取聚乙二醇200、400、600、800、1000中的一种或者几种，用带剪切搅拌的预混桶将两者充分混合成为聚乙二醇乳液，30-60rpm搅拌下在0.5-3.5小时内将乳液加入反应釜；

最后，按聚氧乙烯醚质量分数的2-5％称取三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钙中的一种或者几种，按聚氧乙烯醚质量分数的1-3％称取乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或者几种，将三氟甲磺酸盐与醇胺在30-60rpm搅拌下同时加入反应体系中搅拌30-120分钟后，将流体泵入配螺杆剪切叶片的储罐，自然常压或者负压冷却，即得到可将铜冶炼废渣激发活性并应用于混凝土的新型助剂材料

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

铜冶炼废渣应用于混凝土的促活剂的制备方法，制备工艺条件温和、设备自动化实现容易、生产效率高、零排放无污染；所合成的促活剂具有包装运输方便、添加至铜冶炼渣简便，可有效激发铜冶炼废渣成为活性掺合料与活性细骨料，进而直接应用于混凝土生产，提高混凝土和易性、机械力学性能和耐久性。该促活剂实现了铜废渣资源的可回收利用，节能环保，同时保证了混凝土的质量和产量。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例提供一种铜冶炼废渣在混凝土中应用的促活剂及其制备方法。该促活剂包括总含量大于90％的富磺酸基聚氧乙烯醚和醇胺配位的三氟甲磺酸盐。

该促活剂的制备方法如下：

a.按质量计，常压下将100份分子量为1200的聚氧乙烯醚单体在58℃的不锈钢反应釜中热熔45分钟；

b.以42rpm转速搅拌，15分钟内向上述热熔体中加入3份甲基烯丙基磺酸钙与2份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠；

c.将0.8份过硫酸钠与0.2份聚乙二醇600，在预混桶用剪切搅拌将两者充分混合成为聚乙二醇乳液，42rpm搅拌下在2小时内将乳液均匀加入反应釜；

d.称取3份三氟甲磺酸锌与1份乙醇胺，将三氟甲磺酸锌与乙醇胺在42rpm搅拌下同时加入反应釜中，搅拌90分钟后，将产物泵入配螺杆剪切叶片的储罐，自然常压冷却，即得到有效固含量99.09％的将铜冶炼废渣激发活性并应用于混凝土的促活剂。

将所制备的促活剂按铜冶炼废渣的2％加入铜冶炼废渣，经过球磨、过325目筛分获得复合掺合料，应用于每立方C30泵送混凝土生产，P.O.42.5水泥用210公斤，二级粉煤灰40公斤，源自铜冶炼废渣的复合掺合料90公斤。

实施例2

本实施例提供一种铜冶炼废渣在混凝土中应用的促活剂及其制备方法。该促活剂包括总含量大于90％的富磺酸基聚氧乙烯醚和醇胺配位的三氟甲磺酸盐。

该促活剂的制备方法如下：

a.按质量计，常压下将100份分子量为2400的聚氧乙烯醚单体在65℃的陶瓷反应釜中热熔60分钟；

b.以51rpm转速搅拌，30分钟内向上述热熔体中加入3份甲基烯丙基磺酸钙与3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠；

c.将1.2份过硫酸钠与0.3份聚乙二醇200，在预混桶用剪切搅拌将两者充分混合成为聚乙二醇乳液，51rpm搅拌下在3小时内将乳液均匀加入反应釜；

d.称取5份三氟甲磺酸锌与2份二乙醇胺，将三氟甲磺酸锌与二乙醇胺在51rpm搅拌下同时加入反应釜中，搅拌120分钟后，将产物泵入配螺杆剪切叶片的储罐，自然常压冷却，即得到有效固含量99.73％的将铜冶炼废渣激发活性并应用于混凝土的促活剂。

将所制备的促活剂按铜冶炼废渣的5％加入铜冶炼废渣，经过球磨、过325目筛分获得复合掺合料，应用于每立方C30泵送混凝土生产，P.O.42.5水泥用200公斤，二级粉煤灰50公斤，源自铜冶炼废渣的复合掺合料100公斤。

实施例3

本实施例提供一种铜冶炼废渣在混凝土中应用的促活剂及其制备方法。该促活剂包括总含量大于90％的富磺酸基聚氧乙烯醚和醇胺配位的三氟甲磺酸盐。

该促活剂的制备方法如下：

a.按质量计，常压下将100份分子量为2200的聚氧乙烯醚单体在70℃的陶瓷反应釜中热熔90分钟；

b.以60rpm转速搅拌，20分钟内向上述热熔体中加入5份甲基烯丙基磺酸钙与5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠；

c.将1.0份过硫酸钠与0.2份聚乙二醇800，在预混桶用剪切搅拌将两者充分混合成为聚乙二醇乳液，60rpm搅拌下在3.5小时内将乳液均匀加入反应釜；

d.称取3份三氟甲磺酸锌与3份三乙醇胺，将三氟甲磺酸锌与三乙醇胺在60rpm搅拌下同时加入反应釜中，搅拌90分钟后，将产物泵入配螺杆剪切叶片的储罐，自然常压冷却，即得到有效固含量99.83％的将铜冶炼废渣激发活性并应用于混凝土的促活剂。

将所制备的促活剂按铜冶炼废渣的10％加入铜冶炼废渣，经过球磨、过325目筛分获得复合掺合料，应用于每立方C30泵送混凝土生产，P.Ⅱ.52.5水泥用180公斤，二级粉煤灰50公斤，源自铜冶炼废渣的复合掺合料120公斤。

实施例4

为了验证实施例1、实施例2、实施例3所制得的促活剂的效果，进行了混凝土实验，实验内容在实施例1、实施例2和实施例3中已介绍，实验所得结果如下表所示。

上表的实施例数据值与标准值对比，实施例1、实施例2和实施例3的混凝土实验所得结果均满足混凝土设计要求，本发明的铜冶炼废渣在混凝土中应用的促活剂，能够使铜冶炼废渣与混凝土原料有机结合，节省了水泥等自然材料的开采，节能环保，所制成的混凝土强度高，可塑性好，完全达到生产要求。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种铜冶炼废渣在混凝土中应用的促活剂的制备方法，其特征在于，所述促活剂包括富磺酸基聚氧乙烯醚和醇胺配位的三氟甲磺酸盐，且二者总含量占比大于90%，其制备方法包括以下步骤：

（1）在常压50-70℃下，将分子量1000-3000的聚氧乙烯醚单体热熔；

（2）在上述热熔体中加入含双键的磺酸盐，持续搅拌，使其分散均匀；

（3）将快速剪切搅拌均匀的过硫酸盐的聚乙二醇乳液，在0.5-3.5小时内边搅拌边加入反应釜中；

（4）将三氟甲磺酸盐与醇胺同时加入上一步的体系中，搅拌30-120分钟，随后将流体泵入配螺杆剪切叶片的储罐，自然常压或者负压冷却。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含双键的磺酸盐是指甲基烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钙、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钙中的一种或者几种；所述含双键磺酸盐用量是聚氧乙烯醚单体质量分数的5-10%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇是指聚乙二醇200、400、600、800、1000中的一种或者几种；所述聚乙二醇用量是聚氧乙烯醚单体质量分数的0.1-0.4%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过硫酸盐是指过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或者几种；所述过硫酸盐用量是聚氧乙烯醚单体质量分数的0.3-1.2%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述述三氟甲磺酸盐是指三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钙中的一种或者几种；所述三氟甲磺酸盐用量是聚氧乙烯醚单体质量分数的2-5%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醇胺是指乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或者几种；所述醇胺用量是聚氧乙烯醚单体质量分数的1-3%。