CN101717321A

CN101717321A - 一种固体酸催化异丁烷/正丁烯烷基化的方法

Info

Publication number: CN101717321A
Application number: CN200910200242A
Authority: CN
Inventors: 沈伟; 顾怡; 匡伟伟; 黄振; 徐华龙; 邱建立
Original assignee: SHANGLIU CHEMICAL CO Ltd SHANGHAI HUAYI GROUP; Fudan University
Current assignee: SHANGLIU CHEMICAL CO Ltd SHANGHAI HUAYI GROUP; Fudan University
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: CN101717321B

Abstract

本发明属于固体酸烷基化技术领域，具体为一种固体酸催化异丁烷与正丁烯烷基化的方法。该方法采用Nafion功能化的疏水型SBA-15为催化剂，以异丁烷和正丁烯为反应物，在30-110℃保证反应物为液态的压力条件下，采用固定床反应器连续操作，实现固体酸的烷基化。使用该催化剂，可得到较高的丁烯转化率和三甲基戊烷(TMP)选择性。

Description

一种固体酸催化异丁烷/正丁烯烷基化的方法

技术领域

本发明属于固体酸烷基化技术领域，具体涉及一种固体酸催化异丁烷与正丁烯烷基化的方法。

背景技术

高品质的烷基化汽油是当今环保与汽车能源迫切需求的燃料。异丁烷/正丁烯烷基化反应生产的烷基化油具有辛烷值高、蒸汽压低、燃烧热值高、不含硫氮非烃组分的特点，是理想的汽油调和组分。

传统的烷基化工艺始于上世纪40年代，它以硫酸或氢氟酸作催化剂，选择性好、价格低。但是，硫酸腐蚀设备；氢氟酸毒性大，严重危害人体健康。因此，随着社会环保意识的增强，液体酸催化的烷基化工艺受到了很大限制。

固体酸烷基化工艺是近年来正在开发的替代液体酸工艺的环保型工艺过程，国内外对其研究已有20年以上的历史。该工艺的最大特点是环境友好，不产生环境污染问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种烷基化的活性和选择性高，而且无环境污染的固体酸催化异丁烷与正丁烯烷基化的方法。

本发明提供的固体酸催化异丁烷与正丁烯烷基化的方法，其步骤与现有的固体酸烷基化步骤一样，即通过异丁烷和正丁烯在负载型介孔分子筛催化剂存在下发生液相烷基化反应，采用固定床反应器连续操作，实现固体酸烷基化，其中所用催化剂是Nafion功能化的疏水型SBA-15。

本发明所用的催化剂Nafion功能化的疏水型SBA-15，是以高度有序的SBA-15介孔分子为载体，用硅烷化试剂对该载体表面进行疏水处理，然后再进行Nafion功能化处理而获得，记该催化剂为Nafion/Me-SBA-15。

本发明中，Nafion功能化的疏水型SBA-15所催化的液相烷基化反应，反应温度为30-110℃，烷烯摩尔比(I/O)5∶1-100∶1，烯烃液时空速WHSV在0.1-10.0h^-1。

本发明中，Nafion功能化的疏水型SBA-15催化剂中，Nafion的负载量是5-50wt.％，优选15-35wt.％。

本发明中，SBA-15的表面疏水处理过程所采用的硅烷化试剂为三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷。

本发明中所用催化剂的制备步骤如下：

(1)SBA-15载体的制备：

以P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀，BASF)为模板剂，以TEOS为硅源，在强酸性条件下合成SBA-15。反应物的摩尔组成为：P123∶SiO₂∶HCl∶H₂O＝1∶60∶350∶9000。合成过程为：将40mL浓盐酸溶于210mL去离子水中，然后加入8g P123，40水浴恒温搅拌1h，然后滴加TEOS16.0g，40℃恒温搅拌24h，然后将混合物转移到200mL带有聚四氟乙烯内套的水热釜内，100℃水热晶化24h后过滤得白色固体，80℃烘干，于空气气氛下马弗炉550℃处理6h除去模板剂P123，得到SBA-15的白色粉末。

(2)SBA-15载体表面的疏水处理：

2.5～3g SBA-15经干燥预处理(200℃真空干燥)后，称取3～4g硅烷化试剂，在氩气保护下溶于25～30ml无水甲苯，90～110℃回流10～14小时，过滤后分别用甲苯和乙醇淋洗，最后在80℃～85℃下干燥，得到疏水型的SBA-15，记为Me-SBA-15。

(3)Nafion功能化的疏水型SBA-15的制备：

Nafion功能化的疏水型SBA-15由Nafion(5％Nafion水-醇溶液，Dupont)浸渍于上述Me-SBA-15中，55℃～65℃回流5～7小时，得到的固体在室温下干燥10～12小时后再于60℃～70℃下真空干燥10～12小时得到，记为Nafion/Me-SBA-15。

Nafion/Me-SBA-15的催化性能：

本发明用Nafion/Me-SBA-15与未经疏水处理的SBA-15做载体制得的Nafion/SBA-15相比，催化剂载体预先经疏水处理后，烷基化的活性和选择性得到提高，当TOS＝1min，反应温度在100℃，Nafion载量(wt.％)为5-50％，其性能比较如下：

表中所列催化剂，Nafion载量均为30％。

具体实施方式

实施例1：

以SBA-15为载体，经干燥预处理(200℃真空干燥)后，称取2.6g SBA-15，3.5g三甲基乙氧基硅烷或三乙基乙氧基硅烷，或三甲基甲氧硅烷，在氩气保护下溶于30ml无水甲苯，100℃回流12小时，过滤后分别用甲苯和乙醇淋洗，最后在80℃下干燥过夜得到表面经疏水处理的Me-SBA-15。

将Nafion(5％Nafion水-醇溶液，Dupont)浸渍于上述Me-SBA-15，60℃回流6小时，得到的固体在室温下干燥12小时后再于60℃下真空干燥12小时得到最终的Nafion/Me-SBA-15。最后样品中Nafion wt.％＝30，酸含量为0.258mmol H⁺/g_cat。

实施例2：

以制得的上述Nafion/Me-SBA-15(Nafion wt.％＝30)样品，磨细后压片制成40-60目颗粒。样品放入固定床反应器恒温段，氮气气氛下110℃活化10小时，冷却至反应温度后进行反应，反应压力3.2-3.4Mpa，异丁烷/1-丁烯摩尔比40∶1，1-丁烯质量空速WHSV＝1.4h^-1，反应温度100℃，烷基化反应活性如下：

实施例3：

以制得的上述Nafion/Me-SBA-15(Nafion wt.％＝30)样品，磨细后压片制成40-60目颗粒。样品放入固定床反应器恒温段，氮气气氛下110℃活化10小时，冷却至反应温度后进行反应，反应压力3.2-3.4Mpa，异丁烷2-丁烯摩尔比40∶1，2-丁烯质量空速WHSV＝2.0h^-1，反应温度100℃，烷基化反应活性如下：

实施例4：

以制得的上述Nafion/Me-SBA-15(Nafion wt％＝10)样品，磨细后压片制成40-60目颗粒。样品放入固定床反应器恒温段，氮气气氛下110℃活化10小时，冷却至反应温度后进行反应，反应压力3.2-3.4Mpa，异丁烷/1-丁烯摩尔比5∶1，1-丁烯质量空速WHSV＝0.5h^-1，反应温度30℃，烷基化反应活性如下：

实施例5：

以制得的上述Nafion/Me-SBA-15(Nafion wt％＝45)样品，磨细后压片制成40-60目颗粒。样品放入固定床反应器恒温段，氮气气氛下110℃活化10小时，冷却至反应温度后进行反应，反应压力3.2-3.4Mpa，异丁烷/2-丁烯摩尔比100∶1，2-丁烯质量空速WHSV＝10.0h^-1，反应温度110℃，烷基化反应活性如下：

Claims

1.一种固体酸催化异丁烷/正丁烯烷基化的方法，通过异丁烷和正丁烯在负载型介孔分子筛催化剂存在下发生液相烷基化反应，采用固定床反应器连续操作，实现固体酸烷基化，其特征在于所用催化剂是Nafion功能化的疏水型SBA-15催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述Nafion功能化的疏水型SBA-15催化剂是以SBA-15介孔分子为载体，用硅烷化试剂对该载体表面进行疏水处理，然后再进行Nafion功能化处理而获得，记该催化剂为Nafion/Me-SBA-15。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于SBA-15的表面疏水处理过程所采用的硅烷化试剂为三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Nafion功能化的疏水型SBA-15催化剂中，Nafion的负载量是5-50wt.％。

5.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于Nafion功能化的疏水型SBA-15所催化的液相烷基化反应，反应温度为30-110℃，烷烯摩尔比5∶1-100∶1，烯烃液时空速WHSV在0.1-10.0h^-1。