CN101716368A - 用于骨组织修复的多孔钛人工骨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于骨组织修复的多孔钛人工骨及其制备方法。该方法以钛粉为原料，依次通过配料、制浆、发泡、烧结和清洗工艺制得多孔钛人工骨。即使用分散剂，粘结剂和双氧水制成混合溶液；在混合溶液中加入钛粉制成浆料，再发泡干燥得多孔钛毛坯；于真空烧结炉中烧结得多孔钛块体；加工成所需形状后，清洗，晾干，制得用于骨组织修复的多孔钛人工骨。该人工骨具有孔尺寸100-700微米，平均孔尺寸200-500微米的互相连通大孔，大孔壁上几微米至数十微米的微孔结构；孔隙率30％-90％可控；其抗压强度和弹性模量在人自然骨范围内：抗压强度3-193MPa，弹性模量小于25GPa；能有效减轻应力屏蔽效应，提高植入体成功率。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医用材料制备技术，特别涉及一种用于骨组织修复的多孔钛人工骨及其制备方法，属于生物医学材料领域。
背景技术
理想的骨组织替换材料应满足组成、结构、外形的仿真以及功能的修复和生物力学相容等条件。目前所有制备人工骨的材料，包括陶瓷、高分子、金属及复合材料，都各有其优缺点。
以羟基磷灰石(HA)为代表的磷酸钙类生物陶瓷材料与自然骨的无机成分类似，不仅具有良好的生物相容性和骨传导性，而且具有骨诱导性，即在不外加生长因子或成骨细胞的非骨环境下能诱导骨的形成，其三维连通的宏观大孔和在宏观大孔孔壁上分布的大量微米级的微孔结构在骨诱导中起到了极其重要的作用。但由于其强度低、脆性大以及在生理环境中抗疲劳性差而仅限于非承重部位的骨组织修复。
以钛及其合金为代表的金属骨替换材料早已广泛运用于临床。钛具有高强度、良好的抗冲击性、抗疲劳性和生物相容性而特别适合承重部位的骨组织修复。然而，由于钛的强度和弹性模量远大于骨的强度和弹性模量，与骨的力学性能不匹配，使得载荷不能很好地从植入体传递到相邻骨组织而出现应力屏蔽现象，造成植入体周围出现骨应力吸收，最终导致植入体松动失效。
多孔钛由于其独特的多孔结构极大地提高了植入体的生物相容性和生物力学相容性，具有以下优点：(1)多孔结构有利于成骨细胞的粘附、分化和生长，促进骨长入孔隙，增强植入体和骨的连接，实现生物固定。(2)三维连通的多孔结构有利于水分和营养在植入体内传输，促进骨组织再生和重建，加快痊愈过程。(3)多孔钛的强度和弹性模量可以通过改变孔隙率来调整，达到与被修复骨组织相匹配的力学性能，从而减轻或消除应力屏蔽效应，避免植入体周围的骨坏死、新骨畸变及其承载能力的降低。(4)多孔钛同时具有优良的强度和韧性，这是多孔聚合物和多孔陶瓷不可比拟的，因而作为一种新型的骨组织修复或替换材料，具有广阔的应用前景。
目前，已有多种方法用于制备多孔钛，但是不同的方法制备出的多孔钛性能相差很大。如(1)钛粉松装烧结法和(2)固态发泡法制备的多孔钛，其孔隙率均较低，且多为闭孔，其中固态发泡法的工艺较为复杂，需要高温高压设备；(3)等离子喷涂法制备出的多孔钛具有较好的贯通性，孔结构为不规则的大孔和微孔，但其孔结构可控性较差，孔隙率较低；(4)空间占位法制备出的多孔钛其孔结构，孔尺寸大小以及孔隙率均可控，但最大难点在于大量占位剂难以从素坯中除去，孔的连通性较差；(5)有机泡沫浸渍法制备的多孔钛其孔隙率较高且孔径可控，孔的连通性较好，但随着注入金属粉末量的增加和泡沫基体尺寸的减小，内部的孔隙容易被堵塞或者形成空洞，需要缓慢的升温速率来使泡沫均匀分解，制得的多孔钛的强度和弹性模量不能与皮质骨匹配；(6)快速成型技术可以精确控制多孔结构，制备出的多孔钛的孔尺寸大小，孔的形状及孔隙率的分布都可以精确控制，但所得的孔为直的通孔结构，且在孔壁上无微孔分布，这会影响植入体与骨之间的结合强度。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述现有技术中所存在的不足，提供一种用于骨组织修复的多孔钛人工骨的制备方法。该方法制备的用于骨组织修复的多孔钛人工骨具有以下特点：良好的生物力学相容性；三维连通的孔结构：包括互相连通的孔尺寸为100-700微米，平均孔尺寸为200-500微米的大孔，和在大孔孔壁上分布的大量几微米至数十微米的微孔；孔隙率30-90％可控；且制备工艺简单，易于操作。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下措施构成的技术方案来实现的。
本发明用于骨组织修复的多孔钛人工骨的制备方法，依次包括以下工艺步骤：
(1)配料
分别用去离子水配制5-60vol％的分散剂溶液5ml、0.5-10wt％的粘结剂溶液15ml、以及1-100vol％的双氧水溶液5ml，将配制好的溶液分别加入容器中配制成混合溶液；
(2)制浆
在上述混合溶液中加入60-100g钛粉，并充分搅拌混合均匀，制成浆料，使其不能分层；
(3)发泡
将制备好的浆料倒入模具中，在40-60℃温度下发泡1-4小时，在60-100℃烘箱中干燥至少8小时以上，制得多孔钛毛坯；
(4)烧结
将多孔钛毛坯放入真空度不低于10-3Pa的高温真空烧结炉中，以5℃/分钟的升温速度升温至900℃，并保温1小时，然后继续以3℃/分钟的升温速度升温至1100-1250℃，再保温1-3小时，随炉冷却，即制得多孔钛块体；
(5)加工清洗
将制备好的多孔钛块体经机加工成所需要的形状后，依次用石油醚，丙酮，无水乙醇和去离子水分别超声清洗20分钟，再用去离子水冲洗干净后在室温下晾干，即得用于骨组织修复的多孔钛人工骨。
上述技术方案中，所述分散剂为聚乙二醇，或无水乙醇，或甘油。
上述技术方案中，所述粘结剂为甲基纤维素，或聚乙烯醇。
上述技术方案中，所述双氧水为分析纯双氧水，其浓度为30wt％。
上述技术方案中，所述钛粉为工业纯钛粉，或钛合金粉，或镍钛合金粉。
上述技术方案中，所述钛粉其粒度为200-350目。
上述技术方案中，所述钛粉其粒度为350目。
本发明一种上述技术方案中任一方法制备的用于骨组织修复的多孔钛人工骨，该多孔钛人工骨为包括互相连通的孔尺寸100-700微米，平均孔尺寸200-500微米的大孔，和在大孔孔壁上分布的大量几微米至数十微米的微孔；孔隙率30-90％可控；其抗压强度和弹性模量在人自然骨范围内：抗压强度3-193MPa，弹性模量小于25GPa，因而能有效减轻或消除由于钛的弹性模量110GPa，远高于骨的弹性模量而引起的应力屏蔽效应。
本发明可通过控制配料中双氧水的浓度，或发泡工艺中的发泡温度，或发泡时间来制备出具有不同孔隙率的多孔钛人工骨，其孔隙率可在30-90％的范围内调整。
本发明方法制备的用于骨组织修复的多孔钛人工骨具有以下优点和积极的技术效果：
(1)本发明方法制备的用于骨组织修复的多孔钛人工骨具有良好的生物力学相容性；万能力学测试机测试的多孔钛的抗压强度和弹性模量在人自然骨范围内：抗压强度3-193MPa，弹性模量小于25GPa，因而能有效减轻或消除由于钛的弹性模量110GPa，远高于骨的弹性模量而引起的应力屏蔽效应，从而避免植入体周围的骨坏死、新骨畸变及其承载能力的降低，提高植入体的成功率。
(2)本发明方法制备的用于骨组织修复的多孔钛人工骨具有良好的三维多孔结构，包括互相连通的孔尺寸为100-700微米，平均孔尺寸为200-500微米的大孔，和在大孔孔壁上分布的大量几微米至数十微米的微孔，有利于骨组织的长入以实现生物固定和提高多孔钛的生物活性。
(3)本发明方法制备的用于骨组织修复的多孔钛人工骨其孔隙率可控，通过控制配料中双氧水的浓度，或改变发泡工艺中的发泡温度，或发泡时间，可以制备出具有不同孔隙率的多孔钛人工骨，其孔隙率可在30-90％的范围内调整。
附图说明
图1为本发明制备的用于骨组织修复的多孔钛人工骨的一个实物图；
图2为本发明一个最佳实施例制备的用于骨组织修复的多孔钛人工骨的扫描电镜图，其中a)为放大35倍，b)为放大100倍和c)为放大1000倍；
图3为本发明制备的孔隙率为34-64％的用于骨组织修复的多孔钛人工骨的抗压应力应变曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合效果图对本发明进行具体的描述和进一步的详细说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
实施例1
本实例用350目的工业纯钛粉作为原料，分析纯其浓度为30wt％双氧水作为发泡剂，聚乙二醇作为分散剂，加入甲基纤维素作为粘结剂。
具体操作步骤如下：将40vol％的聚乙二醇5ml，3wt％的甲基纤维素15ml和50vol％的双氧水5ml倒入50ml的烧杯中，混合均匀配制成混合溶液待用；接着称量69g工业纯钛粉，将其缓慢加入混合溶液中，搅拌30分钟，配成混合均匀的浆料，使其不能分层；将浆料倒入预先准备好的滤纸模具中，放入45℃的烘箱中，发泡2小时，然后升温到80℃烘10小时，脱模后得到多孔钛毛坯；最后将多孔钛毛坯放入真空度10-3Pa的高温真空烧结炉中以5℃/分钟的升温速度升温至900℃，保温1小时，然后继续以3℃/分钟缓慢升温至1250℃，并保温2小时，随炉冷却，制得多孔钛块体。将制备好的多孔钛块体加工成直径为4毫米，高度为10毫米的样品，依次用石油醚，丙酮，无水乙醇和去离子水分别超声清洗20分钟，再用去离子水冲洗干净后在室温下晾干，即得用于骨组织修复的多孔钛人工骨。
本实施例制备的用于骨组织修复的多孔钛人工骨的孔隙率为70vol％；其实物图如图1所示。用于骨组织修复的多孔钛人工骨的扫描电镜图片如图2中(a)、(b)和(c)所示，从图2(a)中可明显看出用于骨组织修复的多孔钛人工骨的孔隙分布较为均匀，孔隙相互贯通，图形分析软件(Smile View 2.1，日本)的分析结果显示孔尺寸主要分布在100-700μm，平均大孔尺寸为267.2±124.1μm；从图2(b)和(c)中用于骨组织修复的多孔钛人工骨的孔壁放大图可以清晰地看到，孔壁粗糙，有大量的微孔分布。此孔隙结构有利于组织的长入固定，赋予用于骨组织修复的多孔钛人工骨更好的生物活性。力学测试结果表明，用于骨组织修复的多孔钛人工骨的抗压强度为69.55MPa，弹性模量为0.40GPa，抗压强度和弹性模量在人自然骨范围内：抗压强度3-193MPa，弹性模量小于25GPa，有利于解决或减轻植入体和骨之间的应力屏蔽，延长植入体的寿命。从图3中用于骨组织修复的多孔钛人工骨的应力应变曲线可以看到，在弹性变形后有一个较长的应力平台，对外来冲击力可起到缓冲作用，避免外来冲击力对植入体带来破坏，保证植入的成功。
实施例2
本实例采用325目工业镍钛合金粉作为原料，分析纯其浓度为30wt％双氧水作为发泡剂，无水乙醇作为分散剂，加入甲基纤维素作为粘结剂。
具体操作步骤如下：将60vol％乙醇5ml，5wt％甲基纤维素15ml和20vol％双氧水5ml倒入50ml的烧杯中，混合均匀配制成混合溶液待用；接着称量60g工业镍钛合金粉，将其缓慢加入混合溶液中，搅拌30分钟，配成混合均匀的浆料，使其不能分层；将浆料倒入预先准备好的滤纸模具中，放入40℃的烘箱中，发泡4小时，然后升温到100℃烘8小时，脱模后得到多孔钛毛坯；最后将多孔钛毛坯放入真空度10-3Pa的高温真空烧结炉中以5℃/分钟的升温速度升温至900℃，保温1小时，然后继续以3℃/分钟缓慢升温至1100℃，并保温3小时，随炉冷却，制得多孔钛块体。将制备好的多孔钛块体经机加工成长10毫米，宽10毫米，高50毫米的样品，依次用石油醚，丙酮，无水乙醇和去离子水分别超声清洗20分钟，再用去离子水冲洗干净后在室温下晾干，即得用于骨组织修复的多孔钛人工骨。本实施例制备的用于骨组织修复的多孔钛人工骨的孔隙率为50vol％。
实施例3
采用200目工业钛合金粉作为原料，分析纯其浓度为30wt％双氧水作为发泡剂，甘油作为分散剂，加入聚乙烯醇作为粘结剂。
具体操作步骤如下：将5vol％甘油5ml，1wt％聚乙烯醇15ml和100vol％双氧水5ml倒入50ml的烧杯中，混合均匀配制成混合溶液待用；接着称量80g工业钛合金粉，将其缓慢加入混合溶液中，搅拌30分钟，配成混合均匀的浆料，使其不能分层；将浆料倒入预先准备好的滤纸模具中，放入60℃的烘箱中，发泡1小时，然后在60℃烘12小时，脱模后得到多孔钛毛坯；最后将多孔钛毛坯放入真空度10-3Pa的高温真空烧结炉中以5℃/分钟的升温速度升温至900℃，保温1小时，然后继续以3℃/分钟缓慢升温至1250℃，并保温3小时，随炉冷却，制得多孔钛块体。将制备好的多孔钛块体经机加工成边长为10毫米的立方体样品，依次用石油醚，丙酮，无水乙醇和去离子水分别超声清洗20分钟，再用去离子水冲洗干净后在室温下晾干，即得用于骨组织修复的多孔钛人工骨。本实施例制备的用于骨组织修复的多孔钛人工骨的孔隙率为80vol％。
Claims (8)
1.一种用于骨组织修复的多孔钛人工骨的制备方法，其特征在于依次包括以下工艺步骤：
(1)配料
分别用去离子水配制5-60vol％分散剂溶液5ml、0.5-10wt％粘结剂溶液15ml、以及1-100vol％双氧水溶液5ml，将配制好的溶液分别加入容器中配制成混合溶液；
(2)制浆
在上述混合溶液中加入60-100g钛粉，并充分搅拌混合均匀，制成浆料，使其不能分层；
(3)发泡
将制备好的浆料倒入模具中，在40-60℃温度下发泡1-4小时，在60-100℃烘箱中干燥至少8小时以上，制得多孔钛毛坯；
(4)烧结
将多孔钛毛坯放入真空度不低于10-3Pa的高温真空烧结炉中，以5℃/分钟的升温速度升温至900℃，并保温1小时，然后继续以3℃/分钟的升温速度升温至1100-1250℃，再保温1-3小时，随炉冷却，即制得多孔钛块体；
(5)加工清洗
将制备好的多孔钛块体经机加工成所需要的形状后，依次用石油醚，丙酮，无水乙醇和去离子水分别超声清洗20分钟，再用去离子水冲洗干净后在室温下晾干，即得用于骨组织修复的多孔钛人工骨。
2.根据权利要求1所述用于骨组织修复的多孔钛人工骨的制备方法，其特征在于所述分散剂为聚乙二醇，或无水乙醇，或甘油。
3.根据权利要求1所述用于骨组织修复的多孔钛人工骨的制备方法，其特征在于所述粘结剂为甲基纤维素，或聚乙烯醇。
4.根据权利要求1所述用于骨组织修复的多孔钛人工骨的制备方法，其特征在于所述双氧水为分析纯双氧水，其浓度为30wt％。
5.根据权利要求1所述用于骨组织修复的多孔钛人工骨的制备方法，其特征在于所述钛粉为工业纯钛粉，或钛合金粉，或镍钛合金粉。
6.根据权利要求5所述用于骨组织修复的多孔钛人工骨的制备方法，其特征在于所述钛粉的粒度为200-350目。
7.根据权利要求6所述用于骨组织修复的多孔钛人工骨的制备方法，其特征在于所述钛粉的粒度为350目。
8.一种上述权利要求中任一方法制备的用于骨组织修复的多孔钛人工骨，其特征在于该多孔钛人工骨为包括互相连通的孔尺寸100-700微米，平均孔尺寸200-500微米的大孔，和在大孔孔壁上分布的大量几微米至数十微米的微孔；孔隙率30-90％可控；其抗压强度和弹性模量在人自然骨范围内：抗压强度3-193MPa，弹性模量小于25GPa。
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