CN107837427A - 一种多孔钛 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种医用多孔钛，该多孔钛的材料本体由孔腔及围绕孔腔的腔壁构成，孔腔是贯通的，多孔钛的孔隙率不大于97%，在应变达到50%时仍处于平台应力阶段，单位体积吸收能量在应变达到50%时不小于4.1×10^‑4J/ mm³，该种医用多孔钛具有良好的能量吸收能力，可满足人体骨组织长入的需求，用于松质骨修复植入体，植入后骨再生效果好。

Description

一种多孔钛

技术领域

本发明涉及多孔材料，特别涉及一种用于医用植入材料的多孔钛。

背景技术

21世纪，人类进入老龄化社会步伐加快，对生物医用植入材料的需求越来越高。在所有生物医用植入材料中，由于金属材料具有优良的抗腐蚀性能、生物相容性以及高比强度，因而成为广泛应用的人体植入材料。最常见的生物医用金属材料有不锈钢, Co-Cr合金、钛及钛合金，相比前两种，钛及钛合金具有生物相容性好、综合力学性能优异及耐腐蚀能力强等优点，因而已成为国际社会的主流开发产品，是目前临床上应用最为广泛的人造骨组织修复或替换材料(牙种植体、人工关节、骨创伤产品等)之一。但是由于钛的弹性模量在110GPa左右，与人体自然骨的弹性模量相比仍然相差较大，容易产生应力屏蔽现象，从而引起植入体的松动和断裂，导致植入失败。多孔钛由于存在孔隙结构，可有效降低材料的弹性模量，并通过改变制备工艺调整孔隙参量(孔隙率和孔隙尺度)从而使其力学性能与人骨更为匹配。此外，其独特的孔隙结构和粗糙的内外表面将有利于成骨细胞的黏附、增殖，促使新骨组织长入孔隙，使植入体与骨之间形成生物固定，从而提高材料的生物活性。因此，具有上述优点的多孔钛材料被认为是替代传统钛生物医用材料的理想选择之一。

人们对多孔钛作为生物植入材料开展了很多研究，如Li等采用凝胶注模工艺和真空烧结技术制备了复杂形状的多孔钛，研究了有机单体浓度、引发剂浓度以及烧结工艺参数等对多孔钛孔隙度和弹性模量的影响（Li Y，Guo Z M，Hao J J，et al.Porosity andmechanical properties of porous titanium fabricated by gelcasting[J]. RareMetals,2008,27(3):282），王英波等研究了大鼠额盖骨成骨细胞在高温高压水热碱处理后的多孔钛样品表面的黏附性和铺展性（王英波，鲁雄，冯波，等. 泡沫复制法制备多孔钛及表面水热碱处理改性[J].功能材料，2009,40(12)：2050)，范兴平等人研究了用微弧氧化方法对多孔钛进行表面活化处理（Fan X P, Feng B, Di Y L, et al.Preparation ofbioactive TiO film on porous titanium by micro-arc oxidation [J].AppliedSurface Science，2012，258:7584-7588）。但目前多孔钛作为医用植入材料，实际应用中，骨再生效果不佳，其植入人体后，人体骨组织长入植入材料不足，因而不能作为真正意义上的骨修复材料。

发明内容：

本发明的目的是提供一种有利于骨组织生长、骨修复效果好的医用植入再生材料——多孔钛材料。

发明人认为，作为骨植入再生材料，它即需要具有一定的抗冲击能力来避免结构崩溃，更重要的是它所具有的能量吸收性要更有利于骨组织的长入来满足骨修复材料应具有的真正的再生功能。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种多孔钛，该多孔钛的材料本体由孔腔及围绕孔腔的腔壁构成，孔腔是贯通的，其特征在于：所述多孔钛的孔隙率不大于97%，在应变达到50%时仍处于平台应力阶段，单位体积吸收能量在应变达到50%时不小于4.1×10^-4J/ mm³。这样的多孔钛作为骨植入件，特别有利于骨组织开始生长。在植入后，由于它具有较为恰当的能量吸收能力，有适当的缓冲效果，植入后能提供给骨组织初长入的良好生长环境，有利于骨组织再生。

进一步说，所述的多孔钛，其孔径为300μm-600μm，该种孔径有利于骨组织长入。

进一步说，所述的多孔钛，其开孔率与孔隙率的比值为97% 以上，保证了多孔钛孔是内外贯通的，有利于组织液流动，骨组织长入。

本发明的有益效果：

本发明提供的多孔钛，由于对其能量吸收能力做了较好的选择，它不仅具有适当的缓冲效果，抗冲击能力，更重要的是它对骨组织的初生长、长入效果及骨组织的生长速度都有帮助。它能满足人体骨组织长入的需求，植入后的骨再生效果良好，是一种较为理想的骨修复材料。

本发明提供的多孔钛植入材料，其孔腔间相互贯通，孔腔与外界环境也是贯通的，这种结构的多孔钛特别有利于组织液的传输，骨组织的长入，作为植入体与人体骨组织结合牢固，生物相容性好，性能优良，是一种真正意义的骨再生材料。

由于人体骨组织经常处于运动中，作为骨植入材料植入人体后也会经常受到力的作用。而本发明提供的多孔钛植入材料，具有适宜的能量吸收能力，不仅具有良好的缓冲效果，较强的抗冲击能力，可避免外力造成植入体及骨组织损坏及结构崩溃，维持正常生理功能；而且它能将这些作用力传递至人体骨组织，刺激骨细胞生长，使得骨组织能长入植入体内，且生长状况良好，实现骨再生。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式作说明，实施方式以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施方式。

以下详细给出本发明的实施例。

实施例1：

本实施例的多孔钛，其孔腔与孔腔之间相互贯通，孔腔与外界也是贯通的，该多孔钛的孔腔的孔径为300μm-600μm，孔隙率为96.9%，制备方法如下：

（1）取粒径400nm-600nm的氢化钛粉，400μm-750μm的尿素粉，粒径50nm-80nm的稀土Y₂O₃粉，粒径50nm-80nm的稀土钕粉，将氢化钛粉、尿素粉、稀土Y₂O₃粉，稀土钕粉按照重量比氢化钛粉：尿素粉：稀土Y₂O₃粉：稀土钕粉为150：1280：1：4的比例混合，在混料机内反复搅拌2h，用冷等静压设备在100MPa压力下压成坯体。

（2）将坯体装入石墨模具，将模具放进ZLY-60型脉冲电流辅助烧结炉真空室抽真空至10^-3Pa，以1℃ / min的速度升至200℃并保温1h。

（3）在炉中通入高纯氩气(纯度>99.999%)，以1℃ / min的速度升温至500℃，保温0.5h，后以5℃ /min升温至750℃，保温2.5h。

（4）以5℃ /min的速度升温至1050℃，保温4-6h，随炉冷却，即制得所需多孔钛。

该制备方法有效避免了C、N、O的污染，提高了多孔钛塑形、强度，保证了应变超过50%而不破裂，保证了能量吸收性能。

本发明的孔隙率是指材料内部孔隙体积占其总体积的百分率。孔隙率按照直接体积称重法测得，先测量试样的质量，再测量试样的体积，根据试样的体积及试样材料致密体密度得出与试样的体积相当的致密体的质量，该质量与试样质量之差再除以与试样的体积相当的致密体的质量，然后乘以100%即为样品的孔隙率。测得孔隙率为96.9%。

按GB/T5249-1985对上述多孔钛成品的孔径进行了测量，测得孔径为300μm-600μm。

按照GB/T5163-2006测试开孔率，根据该标准，试样完全浸润后所含油的体积除以试样的体积再乘以100%即为材料的开孔率，测试后再根据孔隙率进行计算，得出开孔率与孔隙率的比值为99.6%。说明孔腔内部及与外界是贯通的。

按照GB/T 31930-2015用Instron 8801试验机进行压缩试验，样品取Φ4mm×6mm，试验温度26℃，测得该多孔钛在应变达到50%时单位体积吸收能量值为4.13×10^-4 J/mm³ ，本发明所述的单位体积吸收能量是指多孔材料压缩应力-应变曲线中从零到应变50%时的区域积分所得的能量值。

将上述多孔钛制成Φ4×6mm大小的颗粒，经γ-射线消毒后密封包装，待用。

选取健康成年杂种犬2只，雌雄不分，体重9-12Kg，用3%戊巴比妥钠在腹腔注射麻醉动物，全麻后，剔除额骨处毛发，切开额骨外皮肤、皮下组织、肌肉，剥离骨膜，用牙科牙钻在额骨上钻孔，分别将上述多孔钛颗粒塞入，一支犬塞一个，然后分层缝合。术毕肌注青霉素预防切口感染。术后一周，犬活动及饮食恢复正常。整个实验过程中实验犬均健康，未有犬死亡。术后12周、24周各处死1个，见创口均无感染及裂开，愈合良好，取下植入多孔钛的额骨部分，尽量去除表面的软组织。将植入材料取出观察，多孔钛12周、24周均未出现裂纹、破损等缺陷，将试验材料固定、包埋、切片，片厚4μm，Goldner's三色染色法观察多孔材料内部新生骨情况。

观察结果表明，植入术后12周骨组织长入多孔钛孔隙体积的5%，24周骨组织长入多孔钛孔隙体积的13% ，说明该多孔钛植入后能为额骨骨组织初长入创造良好的生长环境。

实施例2

本实施例的多孔钛的孔腔与孔腔之间是贯通的，多孔钛的孔腔与外界也是贯通的，多孔钛的孔腔的孔径为300μm-600μm，孔隙率为86%，制备方法类似实施例1，其中孔隙率与孔径通过尿素含量与粒径控制，参照实施例1同样的方法测试，得到该实施例中的多孔钛在应变达到50%时单位体积吸收能量为1.6×10^-3 J/mm³，开孔率与孔隙率的比值为99.2%。

参照实施例1同样的方法进行犬植入试验，将多孔钛植入额骨，结果表明，术后多孔钛未出现裂纹、破损等缺陷，术后12周骨组织长入多孔钛孔隙体积的78%，14周骨组织长入多孔钛孔隙体积的100% ，完全长满，说明随着能量吸收值的进一步提高，骨组织长入程度进一步增加，全部长满植入体，骨再生效果更好，该种多孔钛可用于载荷较小的松质骨植入材料，如额骨、颧骨、颅骨、指骨等骨的松质骨。

实施例3

本实施例的多孔钛的孔腔与孔腔之间是贯通的，多孔钛的孔腔与外界也是贯通的，多孔钛的孔腔的孔径为300μm-600μm，孔隙率为81%，制备方法类似实施例1，其中孔隙率与孔径通过尿素含量与粒径控制。

参照实施例1同样的方法测试，得到该实施例中多孔钛在应变达到50%时单位体积吸收能量为1.05×10^-2J/mm³，开孔率与孔隙率的比值为98.8%。

参照实施例1同样的方法进行犬植入试验，将多孔钛植入胸椎，结果表明，术后多孔钛未出现裂纹、破损等缺陷，术后12周骨组织长入多孔钛孔隙体积的80%，14周骨组织长入多孔钛孔隙体积的100% ，完全长满，这种多孔钛适用于承受中等载荷的松质骨修复植入体，如颈椎、胸椎、腰椎等骨的松质骨，骨再生效果好。

实施例4

本实施例的多孔钛的孔腔与孔腔之间是贯通的，多孔钛的孔腔与外界也是贯通的，多孔钛的孔腔的孔径为300μm-600μm，孔隙率为76%，制备方法类似实施例1，其中孔隙率与孔径通过尿素含量与粒径控制。

参照实施例1同样的方法测试，得到该实施例中多孔钛在应变达到50%时单位体积吸收能量为2.6×10^-2J/mm³，开孔率与孔隙率的比值为98.2%。

参照实施例1同样的方法进行犬植入试验，将多孔钛植入胫骨，结果表明，术后多孔钛未出现裂纹、破损等缺陷，术后12周骨组织长入多孔钛孔隙体积的82%，14周骨组织长入多孔钛孔隙体积的100% ，完全长满，这种多孔钛适用于承受载荷大的松质骨修复植入体，如桡骨、股骨、胫骨、跟骨、距骨等骨的松质骨，骨再生效果好。

Claims (3)

1.一种多孔钛，该多孔钛的材料本体由孔腔及围绕孔腔的腔壁构成，孔腔是贯通的，其特征在于：所述多孔钛的孔隙率不大于97%，在应变达到50%时仍处于平台应力阶段，单位体积吸收能量在应变达到50%时不小于4.1×10^-4J/ mm³。

2.如权利要求1所述的多孔钛，其特征在于：所述多孔钛的孔径为300μm -600μm。

3.如权利要求1所述的多孔钛，其特征在于：所述多孔钛的开孔率与孔隙率的比值为97% 以上。