CN101709494A

CN101709494A - Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液及其使用方法

Info

Publication number: CN101709494A
Application number: CN200910218342A
Authority: CN
Inventors: 徐瑞东; 王军丽
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2029-12-14
Also published as: CN101709494B

Abstract

本发明公开了一种Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液及其使用方法。电镀液中以硫酸铜、硫酸锌和硫酸亚锡为主盐，以焦磷酸钾为主络合剂，以乙二胺、柠檬酸钾、氨三乙酸为辅助络合剂，以硫酸为二价锡离子的防氧化剂和防水解剂，以氢氧化钾为镀液pH值调整剂；操作条件为：阴极电流密度为1.0～3.0A/dm²，pH为8.0～10.0，镀液温度为室温，电镀时间为60～90s，采用机械搅拌或阴极移动，阳极材料为316L不锈钢，在电镀光亮镍层衬底上实施电镀。本发明镀液配方简单，易于控制，工艺参数范围宽，结晶细致，外观色泽好，镀液稳定，寿命长，均镀和覆盖能力强，批次生产稳定性高。本技术可替代氰化物仿金电镀工艺，作为首饰、钟表及工艺品等装饰性物品表面仿9K、18K或24K金的电镀工艺使用。

Description

Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液及其使用方法

技术领域

本发明涉及电镀技术领域，特别是无氰仿金电镀技术。

背景技术

仿金电镀是一种装饰性合金电镀技术，首饰、工艺品、家用器具、灯具及钟表等饰品表面上镀覆一层装饰性仿金镀层就变得光彩夺目，能够达到与纯金及其镀层外观色泽相同的效果，因此仿金镀层倍受人们喜爱。仿金电镀有氰化物电镀和无氰电镀两种类型。传统的仿金电镀工艺是氰化物电镀，毒性大、废水、废液处理困难，环境污染严重，而且还会严重危害到操作人员的身体健康，应用受到极大限制。现有的无氰仿金电镀主要有Cu-Zn二元仿金电镀和Cu-Zn-Sn三元仿金电镀工艺，但现有工艺均存在工艺参数范围较窄、仿金镀层外观色泽不理想，表面针孔较多，有麻点存在等缺点，其工艺仍有待于进一步完善和优化。

发明内容

本发明就是针对现有技术存在的上述不足，提供一种新的Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液及其使用方法。本发明的优点是镀液配方简单，易于控制，工艺参数范围宽，仿金镀层结晶细致，外观色泽好，镀液稳定，使用寿命长，均镀和覆盖力强，批次生产稳定性高。可替代现有的氰化物仿金电镀工艺，作为首饰、钟表及工艺品等饰品的表面外观装饰性镀层使用。

本发明的Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液及其使用方法的特征是：

本发明的Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液中，采用硫酸铜、硫酸锌和硫酸亚锡作为仿金电镀的主盐；硫酸铜的浓度为35～50g/L，浓度较低时，仿金镀层外观色泽为浅黄色，浓度较高时，外观色泽为金黄色；硫酸锌的浓度为12～20g/L，浓度较低时，仿金镀层外观色泽为金红色或金黄色(颜色偏白或偏暗)，浓度较高时，外观色泽为金黄色；硫酸亚锡的浓度为4～8g/L，浓度较低时，仿金镀层外观色泽为金黄色，浓度较高时，外观色泽变差，边缘为黄色，中间为灰黑色；

本发明的Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液中，采用焦磷酸钾作为铜离子、锌离子和锡离子的主络合剂，浓度为240～280g/L；浓度较低时，仿金镀层外观色泽为金红色或金黄色(颜色偏白或偏暗)，浓度较高时，外观色泽质量提高，为金黄色。

本发明的Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液中，采用乙二胺、柠檬酸钾、氨三乙酸作为辅助络合剂作为铜离子、锌离子和锡离子的辅助络合剂；乙二胺的浓度为40～60ml/L，柠檬酸钾的浓度为15～25g/L，氨三乙酸的浓度为20～30g/L。辅助络合剂浓度较低时，仿金镀层外观色泽为金黄色，浓度较高时，外观色泽为金红色。其中，乙二胺对仿金镀层外观色泽的影响最明显，若不添加乙二胺，无论如何调整镀液组成及工艺参数，最好只能获得浅黄色的外观色泽，无法得到金黄色的仿金镀层。

本发明的Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液中，由于受空气和水中的氧气的氧化作用，电镀液中的二价锡离子容易发生氧化和水解。因此，必须添加硫酸作为锡离子的防氧化剂和防水解剂，浓度为3～5ml/L。

本发明的Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液的使用方法，必须保持一定的pH值范围才能稳定生产，采用氢氧化钾为镀液pH值调整剂，浓度为15～25g/L时，pH值保持在8.0～10.0。pH值较低时，外观色泽为金黄色。pH值较高时，外观色泽为金红色或灰黑色。

本发明的Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液的使用方法，阴极电流密度为1.0～3.0A/dm²；电流密度较低时，铜析出量较多，仿金镀层外观色泽为红色。电流密度较高时，锌、锡析出量增大，金黄色变淡，外观色泽发白，也会出现边缘烧焦。电流密度适中时，外观色泽为金黄色。

本发明的Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液的使用方法，电镀时间为60～90s。电镀时间延长，仿金镀层外观色泽由金黄色向浅黄色至红色变化。

本发明的Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液的使用方法，在基体表面进行预镀光亮镍处理后才能进行仿金电镀；仿金电镀时采用机械搅拌或阴极移动，以保证电镀液分散均匀并消除浓差极化。搅拌速度为100rpm或阴极移动速度为1～2m/min。

本发明的Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液的配制方法如下：(1)将焦磷酸钾溶解于蒸馏水中，蒸馏水的温度不超过40℃；(2)将硫酸铜、硫酸锌和硫酸亚锡分别用蒸馏水溶解；(3)将焦磷酸钾溶液在搅拌下加入到硫酸铜、硫酸锌和硫酸亚锡溶液中，分别形成稳定的络合物溶液，在溶解硫酸亚锡时，必须将硫酸亚锡先添加到硫酸中，否则发生水解反应；(4)在搅拌下，将硫酸铜、硫酸锌和硫酸亚锡三种络合物溶液倒入镀槽内；(5)将氨三乙酸用少量蒸馏水调成糊状，然后用氢氧化钾溶液在搅拌下慢慢加入直至生成透明溶液。同时将柠檬酸钾用蒸馏水溶解；(6)在搅拌下，将乙二胺、柠檬酸钾和氨三乙酸溶液分别加入镀槽，与其它络合物溶液均匀混合；(7)调整镀液pH值至8.0~10.0，低电流密度下电解6~8h后进行电镀。

与现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果：

1、电镀液为无氰镀液，废水废液处理容易，环境污染小，对身体没有危害；

2、镀液配方简单，易于控制，工艺参数范围宽，外观色泽好，镀液稳定，均镀和覆盖力强，使用寿命长，批次生产稳定性高；

3、仿金镀层结晶细致，孔隙率低，与预镀的光亮镍层结合牢固，无起皮、脱落及剥离；

4、通过添加乙二胺和柠檬酸钾两种辅助络合剂，镀液的深镀能力提高到80％以上，电流效率提高到82％以上，镀态下溶液的电导率为低于0.0465Ω/m。同时镀层外观色泽明显改善；

5、仿金镀层经钝化后，防变色能力强。在配制的5g/L氯化钠+6ml/L氨水+7ml/L冰乙酸的仿人工汗液中，浸泡3h仍不变色；

6、可以代替现有的氰化物仿金电镀工艺，作为首饰、钟表及工艺品等装饰性物品表面仿9K、18K或24K金使用。

具体实施方式

下面以实施例进一步说明本发明的实质内容，但它们不是对本发明的限定。

实施例1：硫酸铜：50g/L；硫酸锌：13g/L；硫酸亚锡：7g/L；硫酸：5ml/L；焦磷酸钾：270g/L；乙二胺：55ml/L；柠檬酸钾：18g/L；氨三乙酸：25g/L；氢氧化钾：15g/L；

三元合金无氰仿金电镀液的工艺条件为：pH值：8.0，温度：室温，阴极电流密度：2.0A/dm²，电镀时间：60s。

实施例1获得的无氰仿金镀层外观为金黄色，无结构缺陷；镀液深镀能力为82％，电流效率为83.5％，电导率为0.0462Ω/m；防变色能力强，在仿人工汗液中浸泡3h不变色；表面平整度高，孔隙率低；与光亮镍层的界面结合牢固，无起皮、脱落及剥离；批次生产稳定性高；可以作为外观逼真的仿18K金的装饰性镀层使用。

实施例2：硫酸铜：30g/L；硫酸锌：15g/L；硫酸亚锡：6g/L；硫酸：4ml/L；焦磷酸钾：250g/L；乙二胺：50ml/L；柠檬酸钾：18g/L；氨三乙酸：20g/L；氢氧化钾：15g/L

三元合金无氰仿金电镀液的工艺条件为：pH值：9.0，温度：室温，阴极电流密度：2.0A/dm²，电镀时间：60s。

实施例2获得的无氰仿金镀层外观为浅黄色，无结构缺陷；镀液深镀能力为81％，电流效率为82.8％，电导率为0.0464Ω/m；防变色能力强，在仿人工汗液中浸泡3h不变色；表面平整度高，孔隙率低；与光亮镍层的界面结合牢固，无起皮、脱落及剥离；批次生产稳定性高；可以作为外观逼真的仿9K金的装饰性镀层使用。

实施例3：硫酸铜：35g/L；硫酸锌：12g/L；硫酸亚锡：5g/L；硫酸：3ml/L；焦磷酸钾：260g/L；乙二胺：60ml/L；柠檬酸钾：18g/L；氨三乙酸：22g/L；氢氧化钾：20g/L。

三元合金无氰仿金电镀液的工艺条件为：pH值：10，温度：室温，阴极电流密度：2.5A/dm²，电镀时间：90s。

实施例3获得的无氰仿金镀层外观为金红色，无结构缺陷；镀液深镀能力为83.5％，电流效率为83.2％，电导率为0.0459Ω/m；防变色能力强，在仿人工汗液中浸泡3h不变色；表面平整度高，孔隙率低；与光亮镍层的界面结合牢固，无起皮、脱落及剥离；批次生产稳定性高；可以作为外观逼真的仿24K金的装饰性镀层使用。

实施例4：硫酸铜：45g/L；硫酸锌：18g/L；硫酸亚锡：8g/L；硫酸：5ml/L；焦磷酸钾：280g/L；乙二胺：45ml/L；柠檬酸钾：18g/L；氨三乙酸：25g/L；氢氧化钾：20g/L

三元合金无氰仿金电镀液的工艺条件为：pH值：9.0，温度：室温，阴极电流密度：3.0A/dm²，电镀时间：60s。

实施例4获得的无氰仿金镀层外观为金黄色，无结构缺陷；镀液深镀能力为80.5％，电流效率为82.6％，电导率为0.0465Ω/m；防变色能力强，在仿人工汗液中浸泡3h不变色；表面平整度高，孔隙率低；与光亮镍层的界面结合牢固，无起皮、脱落及剥离；批次生产稳定性高；可以作为外观逼真的仿18K金的装饰性镀层使用。

Claims

1.一种Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液，其特征在于：以硫酸铜、硫酸锌和硫酸亚锡为主盐，以焦磷酸钾为主络合剂、以乙二胺、柠檬酸钾、氨三乙酸为辅助络合剂，以硫酸为二价锡离子的防氧化剂和防水解剂，以氢氧化钾为镀液pH值调整剂。

2.根据权利要求1的所述的一种Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液，其特征在于：所述硫酸铜的浓度为35~50g/L，硫酸锌的浓度为12~20g/L，硫酸亚锡的浓度为4~8g/L，焦磷酸钾的浓度为240~280g/L，乙二胺的浓度为40~60ml/L，柠檬酸钾的浓度为15~20g/L，氨三乙酸的浓度为15~25g/L，硫酸的浓度为3~5ml/L，氢氧化钾的浓度为15~25g/L。

3.一种Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液的制备方法，其特征在于含有以下步骤：(1)将焦磷酸钾溶解于蒸馏水中，蒸馏水的温度不超过40℃；(2)将硫酸铜、硫酸锌和硫酸亚锡分别用蒸馏水溶解；(3)将焦磷酸钾溶液在搅拌下加入到硫酸铜、硫酸锌和硫酸亚锡溶液中，分别形成稳定的络合物溶液，在溶解硫酸亚锡时，必须将硫酸亚锡先添加到硫酸中，否则发生水解反应；(4)在搅拌下，将硫酸铜、硫酸锌和硫酸亚锡三种络合物溶液倒入镀槽内；(5)将氨三乙酸用少量蒸馏水调成糊状，然后用氢氧化钾溶液在搅拌下慢慢加入直至生成透明溶液。同时将柠檬酸钾用蒸馏水溶解；(6)在搅拌下，将乙二胺、柠檬酸钾和氨三乙酸溶液分别加入镀槽，与其它络合物溶液均匀混合；(7)调整镀液pH值至8.0~10.0，低电流密度下电解6~8h后进行电镀。

4.根据权利要求3的所述的一种Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液的制备方法，其特征在于：所述硫酸铜的浓度为35~50g/L，硫酸锌的浓度为12~20g/L，硫酸亚锡的浓度为4~8g/L，焦磷酸钾的浓度为240~280g/L，乙二胺的浓度为40~60ml/L，柠檬酸钾的浓度为15~20g/L，氨三乙酸的浓度为15~25g/L，硫酸的浓度为3~5ml/L，氢氧化钾的浓度为15~25g/L，电镀液pH控制在8.0~10.0之间。

5.一种Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液的使用方法，其特征在于：电镀液中以硫酸铜、硫酸锌和硫酸亚锡为主盐，以焦磷酸钾为主络合剂，以乙二胺、柠檬酸钾、氨三乙酸为辅助络合剂，以硫酸为Sn²⁺的防氧化剂和防水解剂，以氢氧化钾为镀液pH值调整剂；操作条件为：阴极电流密度为1.0~3.0A/dm²，pH为8.0~10.0，镀液温度为室温，电镀时间为60~90s，阳极材料为316L不锈钢，采用机械搅拌或阴极移动。

6.根据权利要求5的所述的一种Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液的使用方法，其特征在于：所述机械搅拌速度为100rpm或阴极移动速度为1~2m/min。

7.根据权利要求5的所述的一种Cu-Zn-Sn三元合金无氰仿金电镀液的使用方法，其特征在于：在基体无氰仿金电镀前需进行电镀光亮镍底层处理。