CN101665964A - 环保型仿金电镀生产工艺 - Google Patents

Abstract

环保型仿金电镀生产工艺，为解决目前仿金电镀工艺存在的镀液稳定性差、色泽可控参数范围窄的技术问题，采用焦磷酸钾为主络合剂，用硫酸铜和硫酸锌作为主盐，用氨三乙酸和酒石酸钾钠作为辅助络合剂进行Cu－Zn－Sn三元无氰仿金电镀。该工艺可以得到和真金类似的仿金镀层。经过大量实验证明，相对于之前的仿金电镀更易操控，工艺的稳定性也有了很大的提高，并且主盐浓度相对较低，制备工艺简单，不再采用氰化物作为络合剂，因此相对于旧工艺来说，毒性和污染性都有很大的减少，有利于推行绿色生产。

Description

环保型仿金电镀生产工艺

技术领域

本发明涉及一种环保型多络合铜-锌-锡合金仿金电镀加工工艺，是金属或非金属材料表面装饰镀覆工艺的一种手段。

背景技术

环保型仿金电镀工艺的研究因其巨大的加工市场和国家对环保控制的日益提高而成为当今国内外研究的热点。

目前国内外研究拟应用于生产的无氰仿金电镀工艺包括二元(Cu-Zn、Cu-Sn)合金、三元(Cu-Zn-Sn、Cu-Sn-In)合金和四元(Cu-Zn-Sn-In、Cu-Sn-In-Ni)合金。体系包括焦磷酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、HEDP体系等。据当前资料记载，若要获得光亮的仿金镀层必须加入适当的添加剂，如某些醇胺类或氨基磺酸类及其衍生物等，尤其是把上述光亮剂混合使用时，可在3-4A/dm²电流密度范围内获得全光亮仿金镀层。目前，国内有关无氰仿金电镀的研究主要集中在实验室条件探索阶段，由于其镀液存在不稳定性，难于实现产业化，同时，镀层色泽可操控工艺范围狭窄，导致产品批次色泽的不统一，这是其不能比拟氰化仿金电镀的关键所在，因而其工艺尚未得到广泛应用。

发明内容

针对目前仿金电镀工艺存在的镀液稳定差、色泽可控参数范围窄的技术问题，本发明通过实验优化，提出了一种环保型仿金电镀生产工艺，在焦磷酸盐体系中采用焦磷酸钾作为主络合剂，用硫酸铜和硫酸锌作为主盐，引入具有羟基结构的酒石酸钾钠及甘油为辅助配位体作添加剂，其羟基参与配位，以改变配离子结构和电极表面状态，最终达到共沉积的目的。该生产工艺是通过下述步骤实现的：

首先配制镀液，先将270-290g/L的焦磷酸钾溶解于1/2预配溶液体积的蒸馏水中，水温要控制在30-40℃之间，然后用少量热的蒸馏水将7-9g/L的硫酸铜CuSO₄·5H₂O、18-22g/L的硫酸锌ZnSO₄·7H₂O分别溶解，边搅拌边将上述溶液缓慢加入到焦磷酸钾溶液中，使之成为焦磷酸铜和焦磷酸锌沉淀；继续加入焦磷酸钾溶液至沉淀溶解，生成焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液；然后将焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液混合在一起，搅拌均匀；接下来将30-35g/L的酒石酸钾钠和33-38g/L的氨三乙酸用蒸馏水分别溶解，加入到焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液中，并用碳酸钠和柠檬酸调节pH值至8.5-9.3；最后将4.2-4.6g/L的锡酸钠溶解后加入到焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液中，然后重新用碳酸钠和柠檬酸调节pH值到9.0，静置24小时后过滤待用；

镀覆前向焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液中加入10ml/L的甘油和1ml/L的双氧水，对试样按顺序进行抛光、酸洗、除油、预镀镍、光亮镀镍、仿金镀。

本发明的特点及有益效果：与现有仿金电镀工艺相比具有毒性更小、范围更广、性能更稳定的特点，按照本发明的工艺步骤和工艺条件就可以在金属或非金属表面获得色泽鲜艳、饱满、外观逼真的仿金镀层。因而具有较高的实用价值。具体表现为：

(1)色泽具有可控性

通过工艺条件，包括铜、锌、锡离子浓度比、电流密度、pH、温度的变化对仿金色泽的影响等确定色泽控制区间。

(2)镀液具有稳定性

通过辅助络合剂的选择保证铜、锌、锡离子全部络合，也保证了镀液中络合剂的游离量，通过氧化剂的选择可防止正四价的锡离子被还原成正二价的锡离子，也可以达到消除镀层的针孔效果，进而增加了镀液的稳定性，延长镀液的使用周期。

具体实施方式：

一种环保型仿金电镀生产工艺，在焦磷酸盐体系中采用焦磷酸钾作为主络合剂，用硫酸铜和硫酸锌作为主盐，引入具有羟基结构的酒石酸钾钠及甘油为辅助配位体作添加剂，其羟基参与配位，以改变配离子结构和电极表面状态，最终达到共沉积的目的，该生产工艺是通过下述步骤实现的：

首先配制镀液，先将270-290g/L的焦磷酸钾溶解于1/2预配溶液体积的蒸馏水中，水温要控制在30-40℃之间，然后用少量热的蒸馏水将7-9g/L的硫酸铜CuSO₄·5H₂O、18-22g/L的硫酸锌ZnSO₄·7H₂O分别溶解，边搅拌边将上述溶液缓慢加入到焦磷酸钾溶液中，使之成为焦磷酸铜和焦磷酸锌沉淀；继续加入磷酸钾溶液至沉淀溶解，生成焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液；然后将焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液混合在一起，搅拌均匀；接下来将30-35g/L的酒石酸钾钠和33-38g/L的氨三乙酸用蒸馏水分别溶解，加入到焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液中，并用碳酸钠和柠檬酸调节pH值至8.5-9.3；最后将4.2-4.6g/L的锡酸钠溶解后加入到焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液中，然后重新用碳酸钠和柠檬酸调节pH值到9.0，静置24小时后过滤待用；

镀覆前向焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液中加入10ml/L的甘油和1ml/L的双氧水；对试样按顺序进行抛光、酸洗、除油、预镀镍、光亮镀镍、仿金镀。

所述添加剂是由30-35g/L的酒石酸钾钠，33-38g/L的氨三乙酸，10g/L的碳酸钠，10ml/L的甘油和1ml/L的双氧水分别溶解后混合构成。

实施例1

本发明通过实验优化，提出了一种环保型多络合铜-锌-锡合金仿金电镀新工艺。Cu²⁺、Zn²⁺为d¹⁰电子构型，水合配离子的电化学反应超电压很小，单用一种配体时，镀液的超电压不是太低就是过高，即使改变络合剂的浓度、pH也难达到要求。为了提高反应的超电压，本发明在焦磷酸盐体系中引入具有羟基结构的酒石酸钾钠及甘油为辅助配位体作添加剂，其羟基可以参与配位，以改变配离子结构和电极表面状态，最终达到共沉积的目的。另外，多羟基具有螯形结构，可以作为桥连基同时与两个金属离子螯合，可在pH8.5-9.3的范围内用作金属离子的稳定剂。从清洁生产角度考虑，该工艺无毒无污染，性能稳定，可控性好。

本实施例以经过除油、除锈处理后的碳钢(成分：C：0.004-0.012；Si：≤0.03；Mn：≤0.20；P：≤0.030；S：≤0.030；Al：≤0.050)为试样，在其表面镀覆18K仿金镀层，通过探索性实验优选出稳定性较好的无氰仿金电镀体系，以该体系做主络合剂，通过添加酒石酸钾钠和甘油辅助络合剂及稳定剂双氧水获取分散能力和覆盖能力较好且操作范围在0.2-0.4A/dm²的工艺参数；在实验室条件试验完善的基础上，确定生产工艺定型。

本实施例采用的技术方案是：

CuSO₄.5H₂O        7-9g/L

ZnSO₄.7H₂O        18-22g/L

NaSnO₃.3H₂O       4.2-4.6g/L

K₄P₂O₇.3H₂O       270-290g/L

酒石酸钾钠        30-35g/L

氨三乙酸          33-38g/L

碳酸钠            10g/L

甘油              10ml/L

双氧水            1ml/L

温度              25-35℃

电流密度(Dk)      0.2-0.4A/dm²

pH                8.5-9.3

阳极板            7∶3黄铜板

镀液配制方法：

首先，将称量好的焦磷酸钾溶解于1/2预配溶液体积的蒸馏水中，水温要控制在30-40℃之间，然后用少量热的蒸馏水将所需的硫酸铜、硫酸锌分别溶解，在搅拌下将上述溶液缓慢加入到焦磷酸钾溶液中，使之成为焦磷酸铜和焦磷酸锌沉淀；继续加入焦磷酸钾溶液至沉淀溶解，生成焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液，然后将焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾混合在一起，搅拌均匀。

接下来将酒石酸钾钠和氨三乙酸分别溶解，加入到溶液中，并用碳酸钠和柠檬酸调节pH值至8.5-9.3。

最后将锡酸钠溶解加入溶液中，然后重新用碳酸钠和柠檬酸调节pH值到9.0，静置24小时后过滤待用。

镀覆前加入10ml/L的甘油和1ml/L双氧水，在温度30℃、pH8.9、电流密度0.3A/dm²下试镀。

电镀仿金层处理工艺流程：

对试样碳钢酸洗(HCl)→清水洗→除油→清水洗→预镀镍→清水洗→机械抛光→清水洗→除油→清水洗→电镀仿金层→清水洗→封闭处理→清水洗→烘干。

通过下面列出的实验数据表明，在配制镀液过程中，工艺条件(如铜、锌、锡离子浓度比、电流密度、pH、温度等)的变化对仿金色泽的影响。

表一镀液中主盐浓度对镀层外观的影响

(T＝30℃、电流密度＝0.3A/dm、pH＝9.2、t＝30s、阴阳极板面积比＝2∶1)

主盐离子浓度比(Cu∶Zn)增大时铜离子容易析出，镀层偏红色；当比值减小时锌容易析出，镀层偏白色。所以主盐浓度比控制在为1∶2-1∶2.5的时候为最佳。

表二镀液中主要络合剂对镀层外观的影响

(T＝30℃、电流密度＝0.3A/dm、pH＝9.2、t＝30s、阴阳极板面积比＝2∶1)

络合剂浓度太低，溶液不稳定，溶液浑浊，易析出铜粉，镀层也会发红；络合剂浓度过高时，镀液相对比较稳定，但是镀层颜色过于浅。所以焦磷酸钾用量一般控制在270-290g/L。

表三镀液中双氧水用量对镀层外观的影响。

(T＝30℃、电流密度＝0.3A/dm、pH＝9.2、t＝30s、阴阳极板面积比＝2∶1)

双氧水的含量过高会造成镀液的整体氧化性过高，当含量过高时会使镀层发乌甚至烧焦。所以在配置电镀液的时候，双氧水不宜加入过多，只需要加入少量，约1ml/L即可。

表四镀液中甘油用量对镀层外观的影响。

(T＝30℃、电流密度＝0.3A/dm、pH＝9.2、t＝30s、阴阳极板面积比＝2∶1)

甘油在电镀中作为添加剂外，可以改善镀层的质量。所以，当其含量过低时，镀层会显得发灰、发白，镀层也不会平整细致；当含量过高的时候镀层会显得平整细致，但是镀层颜色会发红。所以甘油用量应控制在10ml/L为最佳。

表五镀液温度对镀层外观的影响。

(电流密度＝0.3A/dm、pH＝9.2、t＝30s、阴阳极板面积比＝2∶1)

当温度较低时，电流密度减小，阴极电流效率也降低，因此沉积速度也会减慢，但是会造成烧焦现象，随着温度降低烧焦的部分也会随着增大；当温度较高时，会使焦磷酸盐水解成正磷酸盐的速度加快，随着温度升高，镀层的外观也会变浅，甚至于发黑。所以温度控制在30℃左右为最佳。

表六电流密度对镀层外观的影响

(T＝30℃、pH＝9.2、t＝30s、阴阳极板面积比＝2∶1)

当电流密度偏低时，锌和锡的析出会减少，相反铜的析出会有所增加，因此随着电流密度的降低，镀层的颜色会越来越深，变红发紫；相反，当电流密度偏高时，锌和锡会变的容易析出，而铜的析出却减少，因此随着电流密度的增大，镀层的颜色会越来越浅，甚至发白。所以电流密度的最佳范围应控制在0.2-0.3之间。

表七pH值对镀层外观的影响

(T＝30℃、电流密度＝0.3A/dm、t＝30s、阴阳极板面积比＝2∶1)

从上表中可以看出，当镀液的pH值在8.6-9.2之间的时候镀层可以得到金黄色。当pH值变小后，镀层随之发红，当到达7.4左右后完全呈现为青铜色；当pH值变大后，镀层随之发白，当pH值超过10.4后，镀层基本呈现为白色。所以最佳的pH值范围为8.6-9.2之间。

Claims (2)

1.环保型仿金电镀生产工艺，在焦磷酸盐体系中采用焦磷酸钾作为主络合剂，用硫酸铜和硫酸锌作为主盐，引入具有羟基结构的酒石酸钾钠及甘油为辅助配位体作添加剂，其羟基参与配位，以改变配离子结构和电极表面状态，最终达到共沉积的目的，该生产工艺是通过下述步骤实现的：

首先配制镀液，先将270-290g/L的焦磷酸钾溶解于1/2预配溶液体积的蒸馏水中，水温要控制在30-40℃之间，然后用少量热的蒸馏水将7-9g/L的硫酸铜CuSO₄·5H₂O、18-22g/L的硫酸锌ZnSO₄·7H₂O分别溶解，边搅拌边将上述溶液缓慢加入到焦磷酸钾溶液中，使之成为焦磷酸铜和焦磷酸锌沉淀；继续加入焦磷酸钾溶液至沉淀溶解，生成焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液；然后将焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液混合在一起，搅拌均匀；接下来将30-35g/L的酒石酸钾钠和33-38g/L的氨三乙酸用蒸馏水分别溶解，加入到焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液中，并用碳酸钠和柠檬酸调节pH值至8.5-9.3；最后将4.2-4.6g/L的锡酸钠溶解后加入到焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液中，然后重新用碳酸钠和柠檬酸调节pH值到9.0，静置24小时后过滤待用；

镀覆前向焦磷酸铜钾和焦磷酸锌钾溶液中加入10ml/L的甘油和1ml/L的双氧水；对试样按顺序进行抛光、酸洗、除油、预镀镍、光亮镀镍、仿金镀。

2.根据权利要求1所述的环保型仿金电镀生产工艺，其特征在于：所述添加剂是由30-35g/L的酒石酸钾钠，33-38g/L的氨三乙酸，10g/L的碳酸钠，10ml/L的甘油和1ml/L的双氧水分别溶解后混合构成。