CN111534840B

CN111534840B - 一种pcb铜合金的电镀方法

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Publication number: CN111534840B
Application number: CN202010509265.XA
Authority: CN
Inventors: 李翠芝
Original assignee: Shenzhen Prade Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Prade Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2020-06-07
Filing date: 2020-06-07
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2040-06-07
Also published as: CN111534840A

Abstract

本发明涉及一种PCB铜合金(如CU‑SN‑ZN)的电镀方法，其特征在于包括铜盐(如硫酸铜，氯化铜，优选硫酸铜)、(锌盐，如硫酸锌、氯化锌、硝酸锌，优选硝酸锌)、锡盐(如硫酸亚锡Sn2+、氯化锡)的镀液，其中所述电镀前配制镀液的过程尤其是按照如下顺序进行，将硫酸锡与螯合剂形成锡的螯合物溶液，然后加入到其它成分(其它金属盐)的溶液中以形成最终镀液，从而在电镀过程中能够控制锡的含量变化沿可控方向变化，有利于获得操控。

Description

一种PCB铜合金的电镀方法

技术领域：

本发明涉及一种含铜合金的电镀方法，具体是说一种含铜合金电镀成分可控的方法。

背景技术：

铜及铜合金是电镀领域的常用镀种，为此众多技术领域采用，如PCB、电子端子、开关等。现有铜合金无论是镀层较厚还是薄膜型都有详细的研究。对此仅示例性的列举有关研究文献如下：CN201310040588中国发明公开了一种铜锌锡硫薄膜的共电沉积制备方法，属于光电材料新能源技术领域，该方法可在同一种溶液中同时沉积三种金属，一步电沉积得到铜锌锡三种金属的前躯体薄膜，且成分、形貌易于控制，然后通过热处理得到铜锌锡硫薄膜。其步骤包括：1)将含铜、锌、锡三种金属阳离子的盐和络合物溶解于水中；2)使用三电极法将阴极、阳极分别与导电衬底、惰性阳极连接，同时将参比电极置于溶液中且不与阴阳极连通；3)打开电源，采用固定电位共沉积铜、锌、锡三种金属；4)取出沉积的前驱体将其干燥；5)将前驱体通过热处理得到铜锌锡硫薄膜。该方法安全环保，同时电沉积法设备简单成本低，且易于大面积工业制造。该项技术涉及一般的薄膜镀层工艺制作，此外还有CN201510855333公开了一种仿金电镀液及其电镀方法。电镀液包括以下质量体积浓度的组分：焦磷酸钾150～200g/L、硫酸铜40～50g/L、焦磷酸锡3～5g/L、硫酸锌5～15g/L，丙三醇10～30g/L、丁二酰亚胺10～30g/L、氨三乙酸20～30g/L、焦磷酸70～100g/L、苯并***6-10g/L，通过氢氧化钾或氢氧化钠调节pH为7～9.3，电镀液温度为20～55℃。该仿金电镀液环保，采用多种配位剂进行配位，电镀液稳定性好、易于维护。采用本发明的电镀方法得到的仿金层色泽金黄、光亮性好、与镀件基材之间结合力好，整平能力佳，覆盖能力优异，该方法电流密度适用范围宽，重复性好。该项工艺涉及的一般是装饰性镀铜合金。此外传统上氰酸盐镀铜已经被大多数取代，如 CN201610423894提供一种低成本无氰电镀铜锌锡合金溶液。其特殊之处在于包含铜盐、锌盐、锡盐、强碱、EDTA类络合物、苯磺酸盐。本发明还公开了一种采用该低成本无氰电镀铜锌锡合金溶液生产铜锌锡合金的工艺。本发明的电镀铜锌锡合金溶液不含氰化物等对环境和人体有重大危害的成分，减少了环境污染，属于环保型镀液。电镀铜锌锡合金溶液中各组分成本低廉。电镀铜锌锡合金体系稳定，生产工艺简单。使用该电镀液制造的铜锌锡合金镀层组分含量可调控，根据具体金属材料用途结合电镀液中铜、锌、锡盐的含量来镀层合金中铜、锌、锡组份含量。同时，铜锌锡合金镀层与基体的结合力良好，镀层表面平整无枝晶生长，结晶细致光亮。

然而上述镀种的研究广泛并不局限与此类应用，进一步的，美国专利US9586381B1提供了一种装置，还具有布置在金属板上的疏水和/或亲水表面处理层(33)，优选为疏水表面处理层。金属镀层具有未经机械加工的具有小尺寸不规则性的外表面。优选的是作为骨科植入物尤其是骨科杆的应用，所优选的组成为铜合金铜层：金属镀层包含约45重量％的铜，约45重量％的锡和约10重量％的锌。

上述研究广泛而更加深刻，并不局限于常见的国家和地区，如奥地利米巴·格来特来格有限公司AT509459B1号专利则提供了多层滑动轴承(1)的抗微动磨损层(5)，所述抗微动磨损层由铜基合金构成，该铜基合金除了作为主要合金元素的铜之外还含有至少一种选自组锗、锡、铟、锌、镍、钴、铋、铅、银、锑的元素以及由制备产生的不可避免的杂质，其中所述合金元素的总比例是至少1wt％且最多30wt％，和其中在所述铜合金中存在由铜和所述至少一种元素形成的铜混合晶体颗粒，其中所述铜混合晶体颗粒按满足晶面族{hkl}中的每一个的根据以下公式(I)的取向指数M{hkl}具有小于3.0的值的方式取向，其中I{hkl}代表所述抗微动磨损层的{hkl}晶面的X射线衍射强度和I0{hkl}代表完全未取向的铜粉末样品的X射线衍射强度。

不论是哪种研究和应用，铜合金的镀层需要络合剂的提供，除了上述述及的传统氰酸盐镀铜外，还有好多的无氰络合剂的开发和应用，如氢氧化钾、焦磷酸钾，即使很早以前如文献SU1177400A使用焦磷酸铜(I)和焦磷酸锌(II) 作为和添加的铜盐和锌盐。焦磷酸锡(III)和特定的润湿剂(IV)对Cu-Zn-Sn 合金电镀电解液的添加，增加了涂层的均匀性和其成分的稳定性。电解液包含 (g/l)：(I)4.8-9.8，(II)21.1-31.6，(III)0.17-4.23，(IV)0.05-0.2和焦磷酸K (V)250-300 35-55度和0.4-1.8A/dm2。将Na 2-2-(N-3-癸氧基丙基-N-二乙基琥珀酸)琥珀酰胺磺酸盐用作(IV)。典型的电解质包含(以g/l计)：(I)4.8， (II)27.9，(III)1.5，(IV)0.1和(V)300。镍含量为70-83％，典型的涂层包含76％的铜，19％的锌和5％的锡。

然而上述仅仅是作为一种研究或技术应用，并不可以研究合金成分的控制。如付鑫在《有铅和无铅混装工艺的探讨》(电子工艺技术)中已经深刻意识到电镀过程对合金成分的控制也需要严格,而且电镀工艺较复杂，对于合金成分的精确控制提出了挑战，同时也影响其探讨的有铅和无铅元器件混用如何才能同时保证有铅和无铅元器件的焊接质量，当然镀层成分的变化是客观上影响这种焊接质量的。另外更深入研究的是上海交通大学的张以举在《AB公司引进电镀新工艺的可行性研究》中予以阐述为了不对合金成分控制，其采用了单一的纯锡。可见合金成分的控制具有诸多挑战性。

发明内容：

尽管每一种镀层都获得了一定成分结构的合金，但是显然其并不是出于此目的，或者是说可以精确控制或者说可调控制合金成分的。因此本发明的目的在于细化研究此类合金成分的电镀工艺控制，并为此提出一种创新的解决方法。本发明的技术方案详细描述如下：

本发明的一个实施方面在于提供一种铜合金(如CU-SN-ZN)电镀方法，包括铜盐(如硫酸铜，氯化铜，优选硫酸铜)、(锌盐，如硫酸锌、氯化锌、硝酸锌，优选硝酸锌)、锡盐(如硫酸亚锡Sn2+、氯化锡)的镀液，其中所述电镀前配制镀液的过程尤其是按照如下顺序进行，将硫酸锡与螯合剂形成锡的螯合物溶液，然后加入到其它成分(其它金属盐)的溶液中以形成最终镀液，从而在电镀过程中能够控制锡的含量变化沿可控方向变化。

所述螯合剂为羟基苯磺酸及其盐(如钠、钾等)。

pH 10-14。

螯合剂(羟基苯磺酸及其盐)的加入量以整体镀液计算为0.1-0.15mol/L。

电流密度为5-10A/dm²。

铜盐为10-50g/L，锡盐1-5g/L，锌盐为10-30g/L。

本发明的第二方面和涉及电镀工艺，具体为铜盐为10-50g/L，锡盐1-5g/L，锌盐为10-30g/L，螯合剂(羟基苯磺酸及其盐)的加入量以整体镀液计算为 0.1-0.15mol/L，电流密度为5-10A/dm²，pH 10-14，温度为15-35℃，电镀时间为 5-10min。

本发明的第三方面还涉及一种电镀液，其特征包括铜盐(如硫酸铜，氯化铜，优选硫酸铜)、(锌盐，如硫酸锌、氯化锌、硝酸锌，优选硝酸锌)、锡盐(如硫酸亚锡Sn2+、氯化锡)的镀液，铜盐为10-50g/L，锡盐1-5g/L，锌盐为10-30g/L，锡螯合剂(羟基苯磺酸及其盐)的加入量以整体镀液计算为0.1-0.15mol/L。

铜络合剂，其为氢氧化钾、焦磷酸钾等，含量为0.1-0.2mol/L。

锌络合剂，其为柠檬酸、酒石酸及其钠盐，含量为0.1-0.2mol/L。

本发明的有益效果：1相对于现有技术的金属盐一锅法加入镀液中，螯合剂也同样在镀液中的铜合金电镀，其锡的沉积并不是随着镀液中的浓度正相关增长，然而本发明人在发现络合剂的络合顺序能力外，通过先将锡与络合剂尤其是羟基苯磺酸或其盐络合后加入镀液中，发现可控的能够增加锡的含量。

具体实施方式：

实施例1：

1)在500mL水的溶液瓶中内依次加入焦磷酸钾、硫酸铜、柠檬酸、硝酸锌，搅拌1-2min后，加入氢氧化钾，

2)将锡螯合剂羟基苯磺酸溶于500mL水，然后加入1g的硫酸亚锡搅拌 3-5min，静置1-2min后，再搅拌1-2min；然后将步骤2的锡螯合物溶液加入到步骤1中，

3)并用氨水调pH值，然后按照表1的设定参数进行电镀。并分析镀层成分。

实施例2-5按照实施例1的方法配置，其余不同参见表1.

对比例1-2，其配置方法为一锅法，即将螯合剂和金属盐一同加入溶液中。

对比例3-4，其配制方法铜实施例1的顺序。

由表1可以看出，随着硫酸亚锡含量的递增，基本上是每1g镀液中增加，锡镀层含量相应的可控增加1％左右，而对比例1和2中则可以看出则无此规律，也就是说，通过配制方法的改进，能够实现了镀层中锡的可控控制，尤其是在铜锡锌三元合金中，且预料不到的是铜含量竟然没有明显的变化，锡的增长主要是通过锌的含量的降低来弥补。

此外，对于常用的螯合剂EDTA进行了对比，发现即使通过先加入EDTA 与锡形成混合络合液，再加入到镀液中，也并不如羟基苯磺酸能够可控的形成锡的形成。

对上述现象的理解有助于需要进一步理解螯合剂在金属离子络合中的影响，以及先加入螯合剂与金属离子形成的配位化合物，对于后续在镀液中，其它金属离子的取代或攻击能力是否与一锅法的同一条件竞争也有待明确，不过显而易见的事实就是通过本发明预先加入锡和羟基苯磺酸使得可以可控的改变锡镀层的含量，从而能过获得一定范围的铜合金。

表1

Claims

1.一种Cu-Sn-Zn合金电镀方法，其特征在于，包括铜盐、锌盐、锡盐的镀液，铜盐为硫酸铜或氯化铜，锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌，锡盐为硫酸亚锡，其中所述电镀前配制镀液的过程按照如下顺序进行，将硫酸亚锡与锡螯合剂形成锡的螯合物溶液，然后加入到其它金属盐的溶液中以形成最终镀液，从而在电镀过程中能够控制锡的含量变化沿可控方向变化，所述锡螯合剂为羟基苯磺酸及其盐。

2.根据权利要求1所述的电镀方法，其特征在于，铜盐为硫酸铜，锌盐为硝酸锌，羟基苯磺酸盐为钠盐或钾盐。

3.根据权利要求1-2任一项所述的电镀方法，其特征在于，镀液的pH为 10-14。

4.根据权利要求1-2任一项所述的电镀方法，其特征在于，锡螯合剂的加入量以整体镀液计算为0.1-0.15mol/L。

5.根据权利要求1-2任一项所述的电镀方法，其特征在于，电流密度为5-10A/dm²。

6.根据权利要求1-2任一项所述的电镀方法，其特征在于，铜盐为10-50g/L，锡盐1-5g/L，锌盐为10-30g/L。

7.根据权利要求1-2任一项所述的电镀方法，其特征在于，铜盐为10-50g/L，锡盐1-5g/L，锌盐为10-30g/L，锡螯合剂的加入量以整体镀液计算为0.1-0.15mol/L，电流密度为5-10A/dm²，pH 10-14，温度为15-35℃，电镀时间为5-10min。

8.一种镀液，其特征在于，镀液包括铜盐、锌盐、锡盐，铜盐为硫酸铜或氯化铜，锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌，锡盐为硫酸亚锡，铜盐为10-50g/L，锡盐1-5g/L，锌盐为10-30g/L，锡螯合剂的加入量以整体镀液计算为0.1-0.15mol/L，所述锡螯合剂为羟基苯磺酸及其盐，镀液的配制过程如下：将硫酸亚锡与锡螯合剂形成锡的螯合物溶液，然后加入到其它金属盐的溶液中以形成最终镀液。

9.根据权利要求8所述的镀液，其特征在于，还包括铜络合剂，其为氢氧化钾或焦磷酸钾，含量为0.1-0.2mol/L。

10.根据权利要求8-9任一项所述的镀液，其特征在于，还包括锌络合剂，其为柠檬酸，含量为0.1-0.2mol/L。