CN101709108A

CN101709108A - 一种室温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法

Info

Publication number: CN101709108A
Application number: CN200910242639A
Authority: CN
Inventors: 王景存; 魏鹏; 张龙跃; 魏艳飞; 齐莹
Original assignee: Yantai Wanhua Polyurethanes Co Ltd; Beijing Keju Chemical New Material Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Beijing Co Ltd; Wanhua Chemical Foshan Rongwei Polyurethane Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Rongwei Polyurethane Co Ltd
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2029-12-11
Also published as: CN101709108B

Abstract

本发明公开了一种具有室温自交联特性的水性聚氨酯乳液的制备方法，所述方法包括：该乳液由以下原料制得：1)100质量份低聚物二醇；2)50～150质量份多异氰酸酯；3)8～28质量份亲水化合物或潜在亲水化合物；4)5～50质量份乙酰乙酰基化合物；5)1～20质量份小分子多醇化合物；6)0.5～10质量份多元胺化合物；7)1～21质量份氨或有机胺；可选择地，和8)0.01～0.1质量份聚氨酯反应催化剂；可选择地，和9)20～310质量份有机溶剂。该方法制备的乳液成膜后具有优异的耐水、耐酸碱腐蚀和耐化学品性，同时具有硬度大、弹性高、抗划伤等杰出的物理机械性能。

Description

一种室温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯乳液的制备方法，具体涉及一种具有室温自交联特性的水性聚氨酯乳液的制备方法。

背景技术

当前，制约水性聚氨酯发展的主要因素是干燥时间长，耐候性、抗粘连性及抗划伤性能不及溶剂型涂料。而交联改性可以提高聚氨酯水分散体的机械性能和耐化学品性能，成为水性聚氨酯领域非常重要的一个课题。从欧美发展趋势看，为改善漆膜的物理机械性能，乳液室温或低温成膜干燥后形成交联结构已成普遍要求，通过交联使漆膜具有良好的耐水、耐热、耐酸碱性、耐污性及机械强度。这些特性在涂料行业显得尤为重要。

长期以来，涂料涉及到人们生产生活中的方方面面，在木器、塑料制品、建筑物、汽车等保养防护方面起着重要作用。但传统涂料行业广泛使醋酸乙酯、醋酸丁酯或者苯、甲苯、二甲苯等挥发性甚至是毒性溶剂，对环境污染以及人体健康均构成严重威胁。上世纪七八十年代以来，由西方发达国家发起至今已发展至绝大多数发达国家和发展中国家，人们越来越倾向于使用安全环保的水性涂料。一般来说，水性涂料包括水性醇酸树脂、水性聚酯树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂等，其中水性聚氨酯树脂以其优异的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹性等优点迅速成为市场焦点，然而客观存在的一些技术问题导致其工业化进展缓慢。

水性聚氨酯常温交联体系一般为双组分体系，但是双组分体系使用极为不方便，交联剂必须在施工时加入，操作难度大，各批次之间的质量难以一致，而且双组分体系最大的问题是使用期较短暂。高温交联体系可以获得单组分包装，但是采用高温交联会使其应用领域受到很大限制，且高温能耗也是一个必须考虑的经济因素。因此，室温自交联乳液产品因使用方便、节能、污染少、用途广泛而成为水性涂料的研发热点，出现了大量报道和专利。其中乙酰乙酰基以其灵活多样且活性较高的特性成为室温自交联乳液开发的亮点。

利用乙酰乙酰基反应特性制备交联型涂料已有很多年历史，但由于原料、技术等多方面问题，其应用领域多限于溶剂型涂料，水性涂料方面的研究也多集中在水性醇酸树脂、水性丙烯酸树脂等，其在水性聚氨酯中的研究很少涉及。

伊士曼公司很早就开始研究利用乙酰乙酰基交联反应制备溶剂型交联聚丙烯酸酯涂料的方法(A Comparison of Catalyst forCrosslinking Acetoacetylated Resins via the Michael Reaction，Journal of Coating Technology，vol 61，No.770，March 1989)。通过选择合适的催化剂，乙酰乙酰基中活泼亚甲基可与不饱和丙烯酸酯双键在室温环境下发生迈克尔加成反应(如下式)，因此控制聚合物中乙酰乙酰基含量，调整丙烯酸酯化合物中双键官能团数量便可制备出任意交联密度的漆膜。

1996年伊士曼公司又***报道了乙酰乙酰基化合物多种多样的交联机理及其在热固性涂料中的应用(乙酰乙酸基化合物在热固性涂料中的应用，《涂料工业》，1996年第1期)。通过合理利用乙酰乙酰基中两个活性中心-活性亚甲基和酮羰基，多重交联形式可被引入到涂料中并可实现室温固化，如乙酰乙酰基和胺、醛以及不饱和双键的反应等。但该文章并未涉及将乙酰乙酰基化合物应用到水性树脂中的方法，更未涉及应用到水性聚氨酯树脂的方法。

进入21世纪，伊士曼公司公开的中国专利CN1729262A(2006年)和美国专利US 6,683,132(2004年)均介绍了多重交联的乙酰乙酰基水性醇酸树脂涂料的生产技术。该发明通过乙酰乙酰基与多元胺反应以及醇酸树脂中不饱和羧酸的氧化固化实现涂料的优异性能，并在消粘时间、干燥时间方面具有明显优势。

2005年克雷·瓦利·艾伯利卡公司公开的中国专利CN1628149A介绍了一种将乙酰乙酰基化合物引入双组分水性树脂的方法，其中A组分是含有乙酰乙酰基官能的可分散聚合物，B组分为多官能丙烯酸酯的水性分散体。使用时将两者按比例混合，成膜固化时乙酰乙酰基先与丙烯酸酯双键发生迈克尔加成反应，然后通过紫外光二次固化，由此得到耐磨性、抗化学品性优异的交联涂层。但对于综合性能更加优异的水性聚氨酯涂料却没有研究。罗门哈斯也对乙酰乙酰基固化的水性涂料进行了大量研究，但多集中于水性丙烯酸涂料，如美国专利US 5,616,764、US 5,548,024、US 5,525,662等。

2009年5月香港科技大学公开的中国专利CN101429270A介绍了一种利用乙酰乙酰基进行交联固化的丙烯酸/聚氨酯复合乳液的制备方法。其制备过程分为两步，首先分别合成含有乙酰乙酰基的丙烯酸乳液和可水分散的聚氨酯预聚体，然后将预聚体分散于丙烯酸乳液中并完成扩链得到交联型复合乳液。由于选取了聚氨酯与丙烯酸乳液进行复合，漆膜综合性能得到很大提高，硬度、耐磨、耐醇溶剂等均表现优异。但使用乙酰乙酰基进行纯水性聚氨酯乳液制备的方法并未见提及。

2003年阿克苏诺贝尔公司公开的中国专利CN1422293A介绍了一种使用乙酰乙酰基化合物为固化剂，以氨基官能的阳离子型水性分散体为主体树脂，通过双组分涂装技术制备交联涂层的方法。由此种方法得到的漆膜具有较高的硬度和光泽度，并有良好的耐水、耐溶剂性。但该专利同样没有克服双组分涂料的一些弊端，比如配漆后适用期问题、两组分使用时需要精确计量等。

发明内容

针对当前水性聚氨酯涂料普遍存在的问题，本发明者创新性地的提出将乙酰乙酰基交联固化工艺引入到聚氨酯乳液的制备方法中。本发明因此提供一种具有室温自交联特性的水性聚氨酯乳液制备方法，所述方法包括：主要由以下原料制得：

1)100质量份低聚物二醇；

2)50～150质量份多异氰酸酯；

3)8～28质量份亲水化合物或潜在亲水化合物；

4)5～50质量份乙酰乙酰基化合物；

5)1～20质量份小分子多醇化合物；

6)0.5～10质量份多元胺化合物；

7)1～21质量份氨或有机胺中和剂；可选择地，和

8)0.01～0.1质量份聚氨酯反应催化剂；可选择的，和

9)20～310质量份有机溶剂。

本发明所述方法中，聚氨酯反应催化剂和有机溶剂不是本发明制备方法中的必须采用的组分，所述组分在本发明制备方法中，可以选择性地加入或不加入，本领域技术人员可以结合本发明教导及本领域常识进行确定。

本发明所述室温自交联水性聚氨酯乳液制备方法中所使用的多异氰酸酯可广泛取自市售各种满足水性聚氨酯生产的多异氰酸酯产品，本发明包括但不限于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)或六亚甲基二异氰酸酯三聚体及其衍生物，或它们的任意组合物。

作为优选的实施方案，所述MDI可以为纯4，4’-MDI，也可以为4，4’-MDI、2，4’-MDI和2，2’-MDI异构体的混合物，其中2，4’-MDI的含量以质量计为45～99％，2，2’-MDI的含量小于2％，如烟台万华聚氨酯股份有限公司Wannate MDI-50。

作为优选的实施方案，所述TDI可以为纯2，4-TDI，也可以为2，4-TDI与2，6-TDI异构体的混合物，其中2，4-TDI的含量以质量计为50～90％，一般为80％左右或65％左右，即市场上通常所称的TDI-80或者TDI-65。

本发明方法中所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体及其衍生物，其结构式为：

其中n为1～5的整数，优选为1～3的整数。

本发明所述的低聚物二醇可以为本领域常规的各种低聚物二醇，本发明包括但不限于聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯二醇或聚丁二烯二醇、或它们的任意组合。

作为优选的实施方案，所述聚醚二元醇通常为聚环氧丙烷醚二醇或者聚环氧乙烷封端聚环氧丙烷醚二醇，其可以采用本领域常规的方法制备，例如可以是采用传统碱金属氢氧化物催化所生产的聚环氧丙烷醚二元醇，也可以是采用复合金属氰化物配位催化所生产的聚环氧丙烷醚二元醇。

所述聚四氢呋喃醚二醇包括但不限于为采用阳离子催化剂催化四氢呋喃所生产的低聚物二醇，阳离子催化剂可以为高氯酸、浓硫酸、烷基磺酸、杂多酸以及路易斯酸等多种形式。

所述聚酯二元醇为采用有机二元酸或酸酐与小分子二元醇通过缩合反应制备的低聚物二醇，有机二元酸可以为丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等其中一种或多种，优选己二酸；小分子二元醇可以为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1，4-二羟甲基环己烷等，优选为1，4-丁二醇、1，6-己二醇或者新戊二醇。

作为优选的实施方案，本发明所述的低聚物二醇分子量为500-3000道尔顿，优选为分子量750-2500道尔顿，进一步优选为900-2200道尔顿。

作为优选的实施方案，所述低聚物二醇的羟值为35-225mgKOH/g，优选为45-145mgKOH/g，进一步优选为51-125mgKOH/g。

本发明所述的乙酰乙酰基化合物包括乙酰乙酰氧基和/或乙酰乙酰胺基化合物，其结构式分别为

其中R为芳香族、脂肪族、脂环族烷烃或含氮、氧、硅等原子的杂链烷烃残基；m、n均为1～7的整数且m+n≤8。

作为优选的实施方案，本发明所述乙酰乙酰基化合物包括但不限于：N-(2-羟乙基)乙酰乙酰胺、乙二醇单乙酰乙酰基酯、新戊二醇单乙酰乙酰基酯、三羟甲基丙烷单乙酰乙酰基酯、三羟甲基丙烷二乙酰乙酰基酯、季戊四醇单乙酰乙酸基酯、季戊四醇二乙酰乙酸基酯、季戊四醇三乙酰乙酸基酯、山梨醇三乙酰乙酸基酯或山梨醇四乙酰乙酸基酯等、或它们的任意组合物；

作为更进一步优选的实施方案，所述乙酰乙酰基化合物为季戊四醇单乙酰乙酸基酯、季戊四醇二乙酰乙酸基酯或季戊四醇三乙酰乙酸基酯、或它们的任意组合物。

本发明所述的亲水化合物结构式为：

或者其中R为芳香族、脂肪族、脂环族烷烃或含氮、氧、硅等原子的杂链烷烃残基，M为锂、钠、钾离子、铵盐或有机铵盐，n为1～3的整数。

作为优选的实施方案，本发明所述亲水性化合物包括但不限于1，4-丁二醇-2-磺酸钠、2，2-二羟甲基丙酸铵盐、1，3-丙二氨基丙基磺酸钠、或2，2-二羟甲基丁酸三乙基铵盐等、或它们的任意组合物，此外，还包括满足本发明要求的各种氨基酸盐。

本发明所述的潜在亲水化合物为分子中同时含有一个羧基和两个或两个以上羟基结构的化合物，作为优选的实施方案本发明包括但不限于2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，三羟甲基丙烷、甘油或者二乙醇胺与酸酐发生开环反应得到的半酯化合物等、或它们的任意组合物，更进一步优选2，2-二羟甲基丙酸。

本发明室温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法中，所述小分子多醇可以为本领域常用的各种小分子多醇，作为优选的实施方案，所述小分子多醇包括但不限于：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1，4-二羟甲基环己烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺或它们的任意组合物；作为进一步优选的实施方案，所述小分子多醇为丁二醇。

本发明方法中，所述多元胺化合物可以为本领域常用的各种多元胺化合物，作为优选的实施方案，本发明包括但不限于为水合肼、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺或二乙烯三胺、或它们的任意组合物；更进一步优选为水合肼或乙二胺。

本发明方法中，所述有机胺可以为本领域常用的各种有机胺，作为优选的实施方案，所述有机胺为甲胺、乙醇胺、异丙胺、二乙胺、三乙胺或二甲氨基乙醇、或它们的任意组合物。

本发明方法中，所述催化剂可以为本领域常用的各种催化剂，作为优选的实施方案，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺或三亚乙基二胺、或它们的任意组合物；

本发明方法中，所述有机溶剂可以为本领域常用的各种有机溶剂，作为优选的实施方案，所述有机溶剂是丙酮或丁酮或它们的组合。

作为优选的实施方案，本发明所述室温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法包括：将上述化学剂量的低聚物二醇、多异氰酸酯、小分子多醇、亲水化合物或潜在亲水化合物、和乙酰乙酰基化合物，可选择地和有机溶剂、可选择地和催化剂投入反应器内，在60～90℃反应1～4小时合成具有端异氰酸酯基的预聚体，随后降温至50℃以下加入氨或有机胺中和，调节pH值为8-10，并将上述混合物在水中分散乳化，然后加入多元胺化合物进行扩链，减压脱除溶剂，即得阴离子水性室温自交联乳液。

作为优选的实施方案，本发明所述室温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法包括：将上述化学计量的多异氰酸酯和低聚物二醇、可选择地和催化剂加入反应容器中，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70-80℃，2小时后将反应物降温至50-60℃，加入化学计量的亲水化合物或潜在亲水化合物、乙酰乙酰基化合物和小分子多醇，加入适量有机溶剂调整粘度至2000mPa.s以下，保持反应温度60-70℃，反应2小时后测定预聚物NCO含量，与理论值偏差±5％即可停止反应，将温度降至40℃以下，加入化学计量的氨或有机胺中和，调节pH值为8-10，使用高剪切分散机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，随即加入化学计量的多元胺化合物，最后减压蒸馏除去有机溶剂，即得稳定的阴离子水性室温自交联乳液。

本发明所述室温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法，使用氨或有机胺中和剂时，应保证分散后乳液PH值在8～10之间，因为在酸性条件下乙酰乙酰氧基化合物容易发生水解反应，如下式所示：

而在碱性条件下，乙酰乙酰氧基与氨/有机胺生成烯胺结构，可在水性介质中稳定存在。

本发明方法制备的乳液成膜后具有优异的耐水、耐酸碱腐蚀和耐化学品性，同时具有硬度大、弹性高、抗划伤等杰出的物理机械性能。有效解决了当前水性涂料干燥时间长，耐溶剂及抗划伤性差等问题，同时保留了传统聚氨酯涂料优异的耐磨性，耐候性，弹性高，硬度大等优点。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1

将115克Wannate MDI-50(烟台万华聚氨酯股份有限公司，2，4’-MDI含量45-55％，2，2’-MDI含量小于0.5％，其余为4，4’-MDI，下同)和150克分子量1000的聚环氧丙烷醚二醇PPG1000加入四颈瓶，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，分批加入15克2，2-二羟甲基丙酸、10克1，4-丁二醇和16克季戊四醇二乙酰乙酸基酯，保持反应温度60℃继续反应2小时，加入140克丙酮降低粘度。将预聚物温度降至30℃以下，加入11.5克三乙胺混合均匀，使用高剪切分散机在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，随即加入6.1克溶于水中的乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的室温自交联水性聚氨酯乳液。

实施例2

将115克Wannate MDI-50和150克分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇PTMEG1000加入四颈瓶，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，分批加入23克1，4-丁二醇-2-磺酸钠、12克新戊二醇和16克三羟甲基丙烷单乙酰乙酸基酯，保持反应温度60℃继续反应2小时，加入140克丙酮降低粘度。将预聚物温度降至30℃以下，加入16克25％浓度的氨水混合均匀，使用高剪切分散机在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，随即加入10.9克溶于水中的己二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的室温自交联水性聚氨酯乳液。

实施例3

将115克TDI-80、120克分子量1000的聚己二酸丁二醇酯PBA1000和30克磺酸钠基二醇(由间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二酸与1，4-丁二醇通过缩合反应制得，羟值112mgKOH/g)加入四颈瓶，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，分批加入12克新戊二醇和16克季戊四醇三乙酰乙酸基酯，保持反应温度60℃继续反应2小时，加入100克丙酮降低粘度。将预聚物温度降至30℃以下，加入16克25％浓度的氨水混合均匀，使用高剪切分散机在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，随即加入4.6克溶于水中的二乙烯三胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的室温自交联水性聚氨酯乳液。

实施例4

将115克IPDI、150克分子量1000的聚环氧丙烷醚二醇PPG1000和0.04克催化剂二月桂酸二丁基锡加入四颈瓶，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，分批加入15克2，2-二羟甲基丙酸、13克1，4-丁二醇和16克季戊四醇单乙酰乙酸基酯，保持反应温度60℃继续反应2小时，加入50克丙酮降低粘度。将预聚物温度降至30℃以下，加入11.5克三乙胺混合均匀，使用高剪切分散机在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，随即加入17克30％的水合肼。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的室温自交联水性聚氨酯乳液。

实施例5

将125克H₁₂MDI、150克分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇PTMEG1000和0.06克催化剂二月桂酸二丁基锡加入四颈瓶，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70℃，2小时后将反应物降温至50℃，分批加入15克2，2-二羟甲基丙酸、10克1，4-丁二醇和16克季戊四醇二乙酰乙酸基酯，保持反应温度60℃继续反应2小时，加入80克丙酮降低粘度。将预聚物温度降至30℃以下，加入16克25％浓度的氨水混合均匀，使用高剪切分散机在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，随即加入16克溶于水中的异佛尔酮二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的室温自交联水性聚氨酯乳液。

Claims

1.一种室温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括该乳液由以下原料制得：

1)100质量份低聚物二醇；

2)50～150质量份多异氰酸酯；

3)8～28质量份亲水化合物或潜在亲水化合物；

4)5～50质量份乙酰乙酰基化合物；

5)1～20质量份小分子多醇化合物；

6)0.5～10质量份多元胺化合物；

7)1～21质量份氨或有机胺；可选择地，和

8)0.01～0.1质量份聚氨酯反应催化剂；可选择地，和

9)20～310质量份有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯三聚体或它们的任意组合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低聚物二醇为聚醚二元醇，聚酯二元醇，聚四氢呋喃醚二醇，聚己内酯二醇，聚碳酸酯二醇，聚丙烯酸酯二醇或聚丁二烯二醇或它们的任意组合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述低聚物二醇分子量为500-3000道尔顿，优选为分子量750-2500道尔顿，进一步优选为900-2200道尔顿。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述低聚物二醇的羟值为45～145mgKOH/g，优选羟值范围为51～125mgKOH/g。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述亲水化合物为1，4-丁二醇-2-磺酸钠、2，2-二羟甲基丙酸铵、1，3-丙二氨基丙基磺酸钠或2，2-二羟甲基丁酸三乙基氨、或它们的任意组合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述潜在亲水化合物为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、丙三醇或者二乙醇胺与酸酐发生开环反应得到的半酯、或它们的任意组合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述乙酰乙酰基化合物为N-(2-羟乙基)乙酰乙酰胺、乙二醇单乙酰乙酰基酯、新戊二醇单乙酰乙酰基酯、三羟甲基丙烷单乙酰乙酰基酯、三羟甲基丙烷二乙酰乙酰基酯、季戊四醇单乙酰乙酸基酯、季戊四醇二乙酰乙酸基酯、季戊四醇三乙酰乙酸基酯、山梨醇三乙酰乙酸基酯或山梨醇四乙酰乙酸基酯、或它们的任意组合物；优选为季戊四醇单乙酰乙酸基酯、季戊四醇二乙酰乙酸基酯或季戊四醇三乙酰乙酸基酯、或它们的任意组合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述小分子多醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1，4-二羟甲基环己烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、或它们的任意组合物；优选为丁二醇。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多元胺化合物为水合肼、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺或二乙烯三胺、或它们的任意组合物；优选为水合肼或乙二胺。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机胺为甲胺、乙醇胺、异丙胺、二乙胺、三乙胺或二甲氨基乙醇、或它们的任意组合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺或三亚乙基二胺、或它们的任意组合物；所述有机溶剂是丙酮或丁酮。

12.根据权利要求1-11任一所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将低聚物二醇、多异氰酸酯、小分子多醇、亲水化合物或潜在亲水化合物、和乙酰乙酰基化合物，可选择地和有机溶剂、可选择地和催化剂投入反应器内，在60～90℃反应1～4小时合成具有端异氰酸酯基的预聚体，随后降温至50℃以下加入氨或有机胺中和，调节pH值为8-10，并将上述混合物在水中分散乳化，然后加入多元胺化合物进行扩链，减压脱除溶剂，即得阴离子水性室温自交联乳液。

13.根据权利要1-11所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将多异氰酸酯和低聚物二醇、可选择地和催化剂加入反应容器中，通入干燥氮气，开动搅拌并逐渐升温至70-80℃，2小时后将反应物降温至50-60℃，然后加入亲水化合物或潜在亲水化合物、乙酰乙酰基化合物和小分子多醇，加入适量有机溶剂调整粘度，保持反应温度60-70℃，反应2小时后测定预聚物NCO含量，将温度降至40℃以下，加入化学计量的氨或有机胺中和，调节pH值为8-10，使用高剪切分散机，在快速搅拌的条件下加入去离子水进行分散，随即加入化学计量的多元胺化合物，最后减压蒸馏除去有机溶剂，即得稳定的阴离子水性室温自交联乳液。