CN101705365B - 从含硫的铂族金属物料中氧压浸出铂族金属的生产方法 - Google Patents

Abstract

从含硫的铂族金属物料中氧压浸出铂族金属的生产方法，以硫氰酸盐溶液浓度0.1-5.0mol/L，将含硫的铂族金属物料和硫氰酸盐溶液一起加入到反应釜中，调节pH值1.0-5.0。控制反应釜内温度100℃-180℃，维持反应釜中氧压0.4-1.8MPa，反应1.0-6.0小时；降温后固液分离、洗涤，再从浸出液中回收铂族金属离子。含硫的铂族金属物料中的铂族金属氧化后与硫氰酸根形成配合物溶解进入浸出液，而其它元素残存在浸出渣中。该方法铂族金属与金、银的浸出选择性好，杂质元素浸出少，工艺具有流程短、成本低、浸剂环境友好、设备腐蚀小的优点。

Description

从含硫的铂族金属物料中氧压浸出铂族金属的生产方法

技术领域

本发明属于有色金属湿法提取冶金，适用于弱酸性硫氰酸盐溶液从含硫的铂族金属物料中氧压选择性浸出铂族金属的生产方法。

技术背景

目前从含铂族金属(简称PGM)的氧化物物料，如废旧催化剂、氧化矿，采用氰化法提取不存在问题。对于从含硫的铂族金属物料中提取铂族金属，CAFleming等人(Oxidativepressure leach recovery using halide ions.US 6315812，1999-4-28)提出采用卤化物体系加压浸出铂族金属；而陈景等(铂族金属硫化矿提取铂钯和贱金属的方法.ZL 200410040101.8，2004-6-26)提出常压下采用HCl、H₂SO₄、HNO₃及其混酸添加氧化剂H₂O₂、HClO、NaClO、Na₂S₂O₈等浸出PGM。卤化物体系浸出铂族金属的主要缺点在于试剂消耗大、设备腐蚀严重。陈景等(铂族金属硫化矿或其浮选精矿提取铂族金属及铜镍钴.ZL 02122502.8，2002-5-28)提出加压高温氰化浸出铂族金属的方法。但JoséR.Parga等人(Pressure CyanideLeaching for Precious Metals Recovery.JOM，2007，59(10)：43-47)的研究表明有以下副反应发生：

2S^2-+2CN^-+O₂+2H₂O＝2SCN^-+4OH^-    (1)

2S^2-+2O₂+H₂O＝S₂O₃ ^2-+2OH^-        (2)

因此，不是单一的氰化物体系，是CN^-、SCN^-、S₂O₃ ^2-配合物的混合体系，导致氰化物消耗高、回收复杂。刘玉强等(一种处理氯浸渣的方法.CN 200710303813.8，2007-12-25)提出了一种处理镍电解除铜渣经氯气浸出后产生的氯浸渣的方法，氯浸渣加入到预热至245-280℃的回转窑中，靠氯浸渣硫的燃烧放热将回转窑加热至650-700℃，再连续加入氯浸渣进行自热焙烧反应，得到SO₂气体和脱除单质硫含贵金属煅烧渣。徐致钢(从含铂族金属矿石中提取铂族金属的工艺.ZL 200510019388.0，2005-9-1)提出将铂族元素受超声波的超声空化作用及大功率微波装置的酥化、击穿、分离、聚合等特效，从而把铂族中的各个元素以高纯状态提取出来。杨斌等(硫磺渣真空挥发富集贵金属的方法.ZL 200610163857.0，2006-12-29)提出一种真空挥发富集硫磺渣中贵金属的方法：将硫磺渣加入真空冶炼炉中，控制真空冶炼炉内的压力10-30Pa，温度250-400℃，蒸馏时间50-120分钟，使元素硫挥发，硫蒸汽降温冷却形成液体，硫以液体形式从真空冶炼炉排出，得到富集了铜、镍、锇、钇、钌、铑、金、银、铂、钯等金属硫化物的粉末。

以上火法工艺存在设备复杂、流程长、回收率的、环境差的问题；而湿法提取铂族金属存在，浸出剂不稳定、腐蚀性强等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从含硫的铂族金属物料中氧压浸出铂族金属的生产方法，本发明具有浸出剂稳定，对设备不具有腐蚀性，流程短，回收率高，对环境友好的特点。

本发明采用的技术方案是：

以硫氰酸盐溶液为浸出剂，含SCN^-浓度0.1-5.0mol/L、Fe离子0-10g/L(优选为2-6g/L)、含硫的铂族金属物料浓度80-300g/L，木质磺酸钠为加入的含硫铂族金属物料重量的0.05-0.5％；浸出剂和含硫铂族金属物料一起加入到反应釜后，调节pH值1.0-5.0(特别优选1.5-2.5)；在反应釜温度100℃-180℃，维持反应釜中氧压0.4-1.8MPa，反应1.0-6.0小时。降温后固液分离、洗涤，再从浸出液中回收铂族金属离子，铂族金属与Au的浸出率均大于90％。硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钾或硫氰酸钠，浓度0.1-5.0mol/L。

本发明的优势在于，本发明特别选用了一定浓度的弱酸性硫氰酸盐溶液为浸出剂，其中的硫氰酸根(SCN^-)可以与铂族金属以及金、银离子形成很稳定的配合物，如：Pt(SCN)₄ ^2-的累积稳定常数β₄＝10^33.6、Pd(SCN)₄ ^2-的累积稳定常数β₄＝10^26.2；而贱金属铜、镍、钴、锌、铁几乎不与SCN^-形成稳定的配合物。从电化学电位分析可以看出，

Me-2e^-＝Me²⁺，

$E=E_{298}^{\mathrm{\Θ}}\text{+0.02958log}\left[{\mathrm{Me}}^{2+}\right]---\left(3\right)$

Me²⁺+4SCN^-＝Me(SCN)₄ ^2-，

$\frac{\mathrm{Me}{\left(\mathrm{SCN}\right)}_4^{2-}}{\left[{\mathrm{Me}}^{2+}\right]{\left[{\mathrm{SCN}}^{-}\right]}^4}={\mathrm{\β}}_4,$ $\frac{\mathrm{Me}{\left(\mathrm{SCN}\right)}_4^{2-}}{{\mathrm{\β}}_4{\left[{\mathrm{SCN}}^{-}\right]}^4}=\left[{\mathrm{Me}}^{2+}\right]$

$E_{{\mathrm{Me}}^{2+}/\mathrm{Me}}=E_{298}^{\mathrm{\Θ}}+0.02958\log \left(\frac{\mathrm{Me}{\left(\mathrm{SCN}\right)}_4^{2-}}{{\mathrm{\β}}_4{\left[{\mathrm{SCN}}^{-}\right]}^4}\right)$

$E_{{\mathrm{Pt}}^{2+}/\mathrm{Pt}}=0.206+0.02958\log \left(\frac{\mathrm{Me}{\left(\mathrm{SCN}\right)}_4^{2-}}{{\left[{\mathrm{SCN}}^{-}\right]}^4}\right)---\left(4\right)$

$E_{{\mathrm{Pd}}^{2+}/\mathrm{Pd}}=0.212+0.02958\log \left(\frac{\mathrm{Me}{\left(\mathrm{SCN}\right)}_4^{2-}}{{\left[{\mathrm{SCN}}^{-}\right]}^4}\right)---\left(5\right)$

方程式(3)中，Me表示铂族金属(下面同)，尤其指Pt与Pd。

通过加入硫氰酸盐溶液，形成稳定的Pt(SCN)₄ ^2-、Pd(SCN)₄ ^2-配合物，可以显著降低其氧化还原电位。可以采用氧气、Fe³⁺做氧化剂浸出物料中的铂族金属。因此，我们提出了从含硫的铂族金属物料中氧压浸出铂族金属。本发明采用弱酸性硫氰酸盐溶液从含硫的铂族金属物料中氧压浸出铂族金属的目的是，硫氰酸根可以与氧化后的铂族金属离子形成很稳定的配合物溶解进入浸出液，选择性的提出原料中铂族金属和金、银，而其它元素残存在浸出渣中。

本发明的基本原理是在氧或Fe³⁺的作用下，发生以下反应：

2Me+8SCN^-+8H⁺+O₂＝2Me(SCN)₄ ^2-+4H₂O    (6)

Me+4SCN^-+2Fe³⁺＝Me(SCN)₄ ^2-+2Fe²⁺      (7)

4Fe²⁺+O₂+4H⁺＝4Fe³⁺+2H₂O              (8)

同时硫氰酸根也可以参与以下氧化还原反应：

(SCN)₂+2e^-＝2SCN^-            (9)

(SCN)₃ ^-+2e^-＝3SCN^-           (10)

Me+(SCN)₂+2SCN^-＝Me(SCN)₄ ^2-  (11)

Me+(SCN)₃ ^-+SCN-＝Me(SCN)₄ ^2-  (12)

本发明工艺优势还在于：发明人将硫氰酸根与铂族金属离子形成配合物的pH值范围确定为1.0-5.0。这样可避免pH过高，元素硫与金属硫化物容易被氧化成硫酸根、硫代硫酸根。因而，在本发明的弱酸性硫氰酸盐溶液中，元素硫与金属硫化物不易被氧化成硫酸根、硫代硫酸根，同时溶液中的铁离子浓度也可以控制溶液的pH值来控制。本发明采用Fe离子0-10g/L的作用在于还可以提高浸出速度；从而更加优化整个工艺。

本发明采用硫氰酸盐溶液加压氧浸从含硫的铂族金属物料中提取铂族金属，对于处理含Ca、Mg等氧化物，贱金属Cu、Ni、Co的铂族金属硫化矿或其浮选精矿、羟化冶金残渣，需要采用预处理脱除之，实现贱金属与铂族金属的分别回收，同时减少硫氰酸盐试剂的消耗。

弱酸性硫氰酸盐溶液从含硫的铂族金属物料中氧压浸出铂族金属。含硫的铂族金属物料主要包括：镍电解除铜渣经氯气浸出后产生的氯浸渣、铂族金属硫化矿或其浮选精矿预处理脱铜镍钴后的渣、羟化冶金残渣预处理脱贱金属后的渣、铜镍电解一次阳极泥、等。

从浸出液中回收铂族金属离子可以采用置换、活性炭吸附和萃取。

通过本发明的工艺，含硫的铂族金属物料中的铂族金属氧化后与硫氰酸根形成配合物溶解进入浸出液，而其它元素残存在浸出渣中，铂族金属与金、银的浸出率均大于90％。相对于现有技术，采用本发明的方法可以使得铂族金属与金、银的浸出选择性好，杂质元素浸出少，工艺具有流程短、成本低、浸剂环境友好、设备腐蚀小，试剂消耗少，无三废污染，易实现产业化的优点。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

某冶炼厂产铜镍电解一次阳极泥化学成分：Fe 3.15％、Si 1.44％、S 65.4％、Cu 4.82％、Ni 2.70％、Ca 1.5％、Pt 6.5g/t、Pd 5.72g/t、Au 18.5g/t、Ag 174g/t。

硫氰酸盐溶液加压氧浸工艺技术条件：以硫氰酸铵溶液为浸出剂，含SCN^-浓度1.5mol/L、加入的阳极泥浓度300g/L，木质磺酸钠为加入的阳极泥量的0.08％。浸出剂和铜镍电解一次阳极泥一起加入到反应釜后，调节pH值5.0。在反应釜温度130℃，维持反应釜中氧压1.2MPa，反应6.0小时。降温后固液分离、洗涤，再从浸出液中用活性炭吸附Pt、Pd、Au、Ag离子。浸出渣熔融脱除元素硫后返回熔炼过程回收Ni、Cu、等。Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Ni各元素的浸出率(％)分别为：91.5、、91.2、93.6、94.5、18.6与15.2。

实施例2：

某厂产镍电解除铜渣经氯气浸出后产生的氯浸渣化学成分：Ni 5.74％、Cu 3.1％、Fe0.32％、Co 0.21％、S 71.15％、Pb 0.098％、As 0.023％、Pt 17.28g/t、Pd 27.35g/t、Au 33.95g/t、Ag 146g/t。

硫氰酸盐溶液加压氧浸工艺技术条件：以硫氰酸钾溶液为浸出剂，含SCN^-浓度1.5mol/L、Fe离子6.0g/L、加入的氯浸渣浓度200g/L，木质磺酸钠为加入的氯浸渣量的0.2％。浸出剂和氯浸渣一起加入到反应釜后，调节pH值1.50。在反应釜温度160℃，维持反应釜中氧压0.8MPa，反应1.0小时。降温后固液分离、洗涤，再从浸出液中用铁粉置换铂、钯、金、银离子。浸出渣熔融脱除元素硫后返回熔炼过程回收有价金属。Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Ni各元素的浸出率(％)分别为：94.3、95.2、96.2、93.4、14.5与13.4。

实施例3：

某厂产羟化冶金残渣化学成分：Fe 6.05％、S 16.5％、Cu 59.85％、Ni 5.48％、Co 4.42％、Pt 263.2g/t、Pd 165.7g/t、Au 115.2g/t、Rh 18.7g/t、Ag 303g/t。

采用硫酸体系两段加压氧浸预处理，分别得到硫酸镍、硫酸铜溶液；得到的预处理渣化学成分：Fe 1.05％、S 65.5％、Cu 4.85％、Ni 0.08％、Co 0.04％、Pt 1052.8g/t、Pd 663.2g/t、Au 461.1g/t、Rh 75.4g/t、Ag 1224g/t。

硫氰酸盐溶液加压氧浸工艺技术条件：以硫氰酸钾溶液为浸出剂，含SCN^-浓度3.0mol/L、Fe离子4.0g/L、加入的预处理渣浓度150g/L，木质磺酸钠为加入的预处理渣量的0.25％。浸出剂和预处理渣一起加入到反应釜后，调节pH值2.0。在反应釜温度130℃，维持反应釜中氧压1.0MPa，反应2.5小时。降温后固液分离、洗涤，再从浸出液中用萃取剂萃取Pt、Pd、Rh、Au、Ag。浸出渣熔融脱除元素硫后返回熔炼过程回收有价金属。Pt、Pd、Rh、Au、Ag各元素的浸出率(％)分别为：99.12、98.63、95.34、98.25与96.43。

实施例4：

云南某矿产铂族金属浮选精矿化学成分：Fe 18.53％、Si 14.24％、S 14.4％、Cu 4.82％、Ni 3.70％、Ca 1.57％、Pt 36.5g/t、Pd 52.7g/t、Rh 1.58g/t、Au 5.31g/t。

采用硫酸体系常压酸浸脱Mg、Ca等碳酸盐和氧化物，硫酸体系加压氧浸脱Cu、Ni、Fe，得到硫酸铜、镍溶液，得到的预处理渣化学成分：Fe 2.12％、S 33.5％、Cu 0.24％、Ni 0.15％、Co 0.07％、Pt 87.6g/t、Pd 126.5g/t、Rh 3.8g/t、Au 12.71g/t。

硫氰酸盐溶液加压氧浸工艺技术条件：以硫氰酸钾溶液为浸出剂，含SCN^-浓度0.3mol/L、Fe离子2.0g/L、加入的预处理渣浓度100g/L，木质磺酸钠为加入的预处理渣量的0.5％。浸出剂和预处理渣一起加入到反应釜后，调节pH值2.5。在反应釜温度120℃，维持反应釜中氧压1.4MPa，反应2.5小时。降温后固液分离、洗涤，再从浸出液中用铁粉置换Pt、Pd、Rh、Au、Cu。浸出渣熔融脱除元素硫后返回预处理过程回收有价金属。Pt、Pd、Rh、Au各元素的浸出率(％)分别为：94.21、95.68、93.46与92.95。

Claims (4)

1.从含硫的铂族金属物料中氧压浸出铂族金属的生产方法，其特征在于，以硫氰酸盐溶液为浸出剂，硫氰酸盐溶液中含SCN^-浓度0.1-5.0mol/L、Fe离子0-10g/L，含硫的铂族金属物料浓度80-300g/L，木质磺酸钠为加入的含硫的铂族金属物料重量的0.05-0.5％；浸出剂和含硫的铂族金属物料一起加入到反应釜后，调节pH值1.0-5.0；在反应釜温度100℃-180℃，维持反应釜中氧压0.4-1.8MPa，反应1.0-6.0小时；降温后固液分离、洗涤，再从浸出液中回收铂族金属离子。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钾或硫氰酸钠，浓度0.1-5.0mol/L。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的含硫的铂族金属物料指：镍电解除铜渣经氯气浸出后产生的氯浸渣、铂族金属硫化矿或其浮选精矿预处理脱铜镍钴后的渣、羟化冶金残渣预处理脱贱金属后的渣、铜镍电解一次阳极泥。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，Fe离子含量为2-6g/L。